CN103736468A - 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，属于吸附分离材料和样品前处理技术领域；本发明采用点样毛细管作为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的基体，毛细管外表面经硅烷化试剂活化，并参与分子印迹聚合物的聚合反应，经多次涂布分子印迹聚合物达到适宜厚度后，内置磁芯，截取适当长度后封端，洗脱模板分子后即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒。本发明制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒可同时选择性分离富集双酚A和雌二醇，并可用于结构类似的其他酚类雌激素的选择性萃取。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，属于吸附分离材料和样品前处理方法与技术领域。
背景技术
吸附萃取搅拌棒是一种新颖的样品前处理微萃取形式，其萃取原理类似于固相微萃取，吸附萃取搅拌棒可固载较厚的涂层，吸附萃取容量远高于固相微萃取。此外，吸附萃取搅拌棒还可以在搅拌的同时进行目标物的萃取，可避免外加搅拌子的竞争性吸附。
吸附萃取搅拌棒的核心在于萃取涂层，目前，仅有聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷和聚丙烯酸酯等少数几种商品化涂层，且仅适用于非极性和挥发性化合物的萃取，难以满足实际应用的需求，尤其是极性化合物的萃取。因而人们制备了几种极性萃取涂层，如b-环糊精改性的聚二甲基硅氧烷涂层、碳掺杂聚二甲基硅氧烷涂层、限进性介质涂层和整体材料聚合物涂层，这些极性涂层对极性化合物具有一定的萃取性能，但选择性不高，因此，人们提出了分子印迹聚合物吸附萃取搅拌棒涂层。
分子印迹聚合物具有构效预定性和特异识别性的特点，因而对目标分析物具有较高的萃取效率并能抵抗复杂环境的干扰，Zhu等人在聚二甲基硅氧烷的基础上涂布了尼龙-6分子印迹聚合物涂层（Zhu X L, Cai J B, Yang J, Su Q D, Gao Y. J. Chromatogr. A, 2006, 1131(1-2): 37-44），Yang等人制备了整体材料分子印迹聚合物涂层（Yang L Q, Zhao X M, Zhou J. Anal. Chim. Acta, 2010, 670(1-2): 72-77），Xu等人采用多次涂布的方法制备了莱克多巴胺涂层（Xu Z G, Hu Y F, Hu Y L, Li G K. J. Chromatogr. A, 2010, 1217(22): 3612-3618）和磺胺二甲嘧啶涂层（Xu Z G, Song C Y, Hu Y L, Li G K. Talanta, 2011, 85(1): 97-103）。然而，这些分子印迹聚合物涂层都是采用单一模板分子合成的，只能对模板分子和结构相似的同一类化合物具有选择性，而将两种不同的化合物作为模板分子的报道较少，尤其未见双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒涂层的报道。
双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒是将两种化合物作为模板分子来制备分子印迹聚合物吸附萃取搅拌棒涂层，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒可以实现两种模板分子及其结构类似化合物的选择性分离富集，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒不仅拓展了分子印迹吸附萃取搅拌棒的种类，还扩大了应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，用于两种模板分子及其结构类似物的选择性萃取，解决常见分子印迹聚合物局限于单一模板分子的应用问题，具体包括以下步骤：
（1）将内径为0.9~1.1mm的预处理后的点样毛细管用蒸馏水清洗干净，在100~150 ℃烘干，将点样毛细管的一端在酒精灯火焰上烧结；
（2）将双酚A和雌二醇的混合模板分子和功能单体溶于聚合溶剂中进行预组装得到预组装溶液，预组装的时间为10~12小时，在预组装溶液中双酚A的摩尔浓度为0.05 mol/L，雌二醇的摩尔浓度为0.05 mol/L，功能单体的摩尔浓度为0.30 mol/L；
（3）向步骤（2）得到的预组装溶液中加入交联剂、引发剂得到聚合溶液，在聚合溶液中交联剂的摩尔浓度为1.50 mol/L、引发剂的摩尔浓度为0.038 mol/L，超声波脱气除氧后，取1~3mL的聚合溶液于小试管中，插步骤（1）中得到的点样毛细管，通氮气除氧，封口，在50~70的温度下水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合0.5~1 h后，拔出点样毛细管，置于小试管中，通氮气3~5 min，通氮除氧并封口，继续加热聚合20~24 h；
（5）重复上述涂布过程5~7次，直至得到厚度为3~8 mm的涂层；
（6）聚合结束后，在100~120℃，老化1~3 h；
（7）截取长度为2.0~2.5 cm的点样毛细管，插入铁芯，封端，其中，涂层长度为1.8 ~2.0 cm，铁芯的长度为1.6~1.8 cm；
（8）用甲醇、乙酸体积比为10:1~5:1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，直至液相色谱检测洗脱液中没有模板分子，即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒。
本发明步骤（2）中所述功能单体为甲基丙烯酸，聚合溶剂为体积比为1:1的甲醇-乙腈混合溶液。
本发明步骤（3）中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，点样毛细管作为吸附萃取搅拌棒的基体，外表面须经硅烷化试剂活化预处理，具体操作如下：毛细管洗净烘干，一端封口，封口一端插入1 mol/L氢氧化钠溶液中腐蚀8 h，再插入1 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h，分别用蒸馏水和甲醇洗净，150°C活化1 h，冷却后插入1:3稀释的3-甲基丙烯酰基-丙基-三甲氧基硅烷丙酮溶液中4 h，然后用甲醇洗净，氮气吹干。
本发明所制备的分子印迹吸附萃取搅拌棒应用于两种模板分子及其结构类似物的萃取，首先对萃取条件进行优化，包括萃取溶剂、萃取时间、解吸溶剂和解吸时间，优化的结果为：萃取溶剂为水，萃取时间90 min，解吸溶剂为9:1的甲醇-乙酸（v/v），解吸时间为10 min，搅拌速度为500 rpm，萃取浓度为50 mg/L，萃取的体积为15 mL，解吸液的体积为150 mL，解吸方式为超声解吸，联用高效液相色谱的进样体积为20 mL。
本发明制备得到的双模板分子印迹聚合物吸附萃取搅拌棒，采用两种化合物为模板分子，并以甲醇-乙腈的混合溶液为聚合溶剂，得到的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒对双酚A及其结构类似物和雌二醇及其结构类似物均具有选择性吸附萃取能力，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒不仅丰富了吸附萃取搅拌棒的种类，还能实现不能类别物质的同时萃取分析，弥补了单一模板分子吸附萃取搅拌棒只能萃取一种或一类物质的不足。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用点样毛细管作为基体，毛细管外表面经硅烷化试剂活化，可以参与聚合反应；
（2）采用双酚A和雌二醇作为模板分子，制备双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，可以实现双酚A和雌二醇两种物质及其结构类似物的选择性萃取和分析；
（3）采用甲醇-乙腈混合溶剂作为聚合溶剂制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，能直接应用于水溶液中双酚A和雌二醇及结构类似物的萃取和分析。
附图说明
图1为双模板分子印迹聚合物的合成示意图；
图2为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的实物图；
图3为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒在放大倍数为200倍时的扫描电子显微镜图；
图4为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒在放大倍数为20000倍时的扫描电子显微镜图；
图5为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒在放大倍数为2000倍时的截面扫描电子显微镜图；
图6为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒（MIP）及非分子印迹吸附萃取搅拌棒（NIP）萃取50 mg/L双酚A和雌二醇混合标准溶液的色谱图；
图7为标样直接进样分析的色谱分析图；
图8为双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒（MIP）及非分子印迹吸附萃取搅拌棒（NIP）萃取50 mg/L双酚A、雌二醇及多种结构类似物的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将内径为0.9 mm的点样毛细管用蒸馏水清洗干净，在100 ℃烘干，将点样毛细管的一端在酒精灯火焰上烧结；
（2）将双酚A和雌二醇的混合模板分子和甲基丙烯酸溶于甲醇-乙腈混合溶液中进行预组装得到预组装溶液，预组装的时间为11小时，预组装的示意图如图1所示，双酚A的摩尔浓度为0.05 mol/L，雌二醇的摩尔浓度为0.05 mol/L，功能单体的摩尔浓度为0.30 mol/L，甲醇和乙腈的体积比为1:1；
（3）向步骤（2）得到的预组装溶液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈得到聚合溶液，在聚合溶液中乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔浓度为1.50 mol/L、偶氮二异丁腈的摩尔浓度为0.038 mol/L，超声波脱气除氧5min后，取1 mL的聚合溶液于小试管中，插步骤（1）中得到的点样毛细管，通氮气除氧，封口，在60的温度下水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合0.5h后，拔出点样毛细管，置于小试管中，通氮气3min，通氮除氧并封口，继续加热聚合20h；
（5）重复上述涂布过程6次，直至得到厚度为4 mm的涂层；
（6）聚合结束后，在100℃，老化1h；
（7）截取长度为2.0 cm的点样毛细管，插入铁芯，封端，其中，涂层长度为1.8 cm，铁芯的长度为1.6 cm；
（8）用甲醇、乙酸体积比为10:1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，直至液相色谱检测洗脱液中没有模板分子，即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，其实物图如图2所示。
本实施例制备得到的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，涂层厚度适宜、均匀致密，所述双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒涂层用扫描电镜进行表征，电镜分析图如图3~5所示，所制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒能直接用于水相样品中双酚类化合物、雌二醇及结构类似化合物的选择性萃取。
双酚类化合物分别选择双酚A、双酚B、双酚F、双酚S及结构类似的己烯雌酚、对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚，雌二醇及其结构类似物分别选择雌二醇、雌三醇和雌酮，双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、己烯雌酚、雌二醇、雌酮的色谱分析方法为：流动相为乙腈：水=50:50（体积比），流速1 mL/min，柱温30 °C，检测波长230 nm；雌三醇的色谱分析方法为：流动相为乙腈：水=40:60（体积比），流速1 mL/min，柱温30 °C，检测波长230 nm；对叔丁基苯酚和对特辛基苯酚的色谱分析方法为：流动相为甲醇：水=77:23（体积比），流速1 mL/min，柱温35 °C，检测波长225 nm。
所有分析物的萃取均在水溶液中进行，搅拌萃取的转数为500 rpm，萃取浓度为50 mg/L，萃取体积15 mL，萃取时间90 min，超声解吸的时间为10 min，双酚S的解吸液为甲醇，其他分析物的解吸液均为9:1的甲醇-乙酸混合液（体积比），解吸液的体积均为150 mL。
双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒对两种模板分子双酚A和雌二醇的色谱分析图如图6所示，1号峰为双酚A，2号峰为雌二醇，标样直接进样分析的浓度为50 mg/L，色谱分析图如图7所示，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量明显高于非印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量，分别为非印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量的1.70倍和1.44倍；双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒萃取两种模板分子后的色谱分析图，相比于直接进行标样，有极高的富集倍数，峰面积分别提高了80倍和75倍；对双酚A的结构类似物双酚B、双酚F、双酚S、对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、己烯雌酚，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量分别为非印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量的1.41倍、1.21倍、1.12倍、1.16倍、1.14倍和1.05倍，对雌二醇的结构类似物雌三醇和雌酮，双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量分别为非印迹吸附萃取搅拌棒的萃取量的1.45倍和1.48倍；所有分析物的萃取量对比图如图8所示。
萃取结果表明：双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒对双酚A和雌二醇两种化合物及结构类似的两类化合物均具有选择性吸附萃取能力，采用本方法制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒还能直接用于水溶液样品的萃取。
实施例2
本实施例所述双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将内径为0.9mm的点样毛细管用蒸馏水清洗干净，在100 ℃烘干，将点样毛细管的一端在酒精灯火焰上烧结；
（2）将双酚A和雌二醇的混合模板分子和甲基丙烯酸溶于甲醇-乙腈混合溶液中进行预组装得到预组装溶液，预组装的时间为12小时，双酚A的摩尔浓度为1 mol/L，雌二醇的摩尔浓度为1 mol/L，功能单体的摩尔浓度为0.60 mol/L，甲醇和乙腈的体积比为1:1；
（3）向步骤（2）得到的预组装溶液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈得到聚合溶液，在聚合溶液中乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔浓度为3.00 mol/L、偶氮二异丁腈的摩尔浓度为0.076 mol/L，超声波脱气除氧5min后，取1 mL的聚合溶液于小试管中，插步骤（1）中得到的点样毛细管，通氮气除氧，封口，在70°C的温度下水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合0.5h后，拔出点样毛细管，置于小试管中，通氮气3min，通氮除氧并封口，继续加热聚合20h；
（5）重复上述涂布过程7次，直至得到厚度为8 mm的涂层；
（6）聚合结束后，在100℃，老化1h；
（7）截取长度为2.0 cm的点样毛细管，插入铁芯，封端，其中，涂层长度为1.8 cm，铁芯的长度为1.6 cm；
（8）用甲醇、乙酸体积比为10:1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，直至液相色谱检测洗脱液中没有模板分子，即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒。
本实施例制备得到的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，涂层厚度适宜、均匀致密，所制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒能直接用于水相样品中双酚类化合物、雌二醇及结构类似化合物的选择性萃取。
实施例3
本实施例所述双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将内径为1.1mm的点样毛细管用蒸馏水清洗干净，在150℃烘干，将点样毛细管的一端在酒精灯火焰上烧结；
（2）将双酚A和雌二醇的混合模板分子和甲基丙烯酸溶于甲醇-乙腈混合溶液中进行预组装得到预组装溶液，预组装的时间为10小时，双酚A的摩尔浓度为0.025 mol/L，雌二醇的摩尔浓度为0.025 mol/L，功能单体的摩尔浓度为0.15 mol/L，甲醇和乙腈的体积比为1:1；
（3）向步骤（2）得到的预组装溶液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈得到聚合溶液，在聚合溶液中乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔浓度为0.75 mol/L、偶氮二异丁腈的摩尔浓度为0.019 mol/L，超声波脱气除氧5min后，取1 mL的聚合溶液于小试管中，插步骤（1）中得到的点样毛细管，通氮气除氧，封口，在50°C的温度下水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合1h后，拔出点样毛细管，置于小试管中，通氮气5min，通氮除氧并封口，继续加热聚合24h；
（5）重复上述涂布过程5次，直至得到厚度为3 mm的涂层；
（6）聚合结束后，在120℃，老化3h；
（7）截取长度为2.5 cm的点样毛细管，插入铁芯，封端，其中，涂层长度为2.0cm，铁芯的长度为1.8 cm；
（8）用甲醇、乙酸体积比为5:1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，直至液相色谱检测洗脱液中没有模板分子，即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒。
本实施例制备得到的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒，涂层厚度适宜、均匀致密，所制备的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒能直接用于水相样品中双酚类化合物、雌二醇及结构类似化合物的选择性萃取。
Claims (3)
1.一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将内径为0.9~1.1mm的预处理后的点样毛细管用蒸馏水清洗干净，在100~150 ℃下烘干，将点样毛细管的一端在酒精灯火焰上烧结；
（2）将双酚A和雌二醇的混合模板分子和功能单体溶于聚合溶剂中进行预组装得到预组装溶液，预组装的时间为10~12小时，在预组装溶液中双酚A的摩尔浓度为0.05 mol/L，雌二醇的摩尔浓度为0.05 mol/L，功能单体的摩尔浓度为0.30 mol/L；
（3）向步骤（2）得到的预组装溶液中加入交联剂、引发剂得到聚合溶液，在聚合溶液中交联剂的摩尔浓度为1.50 mol/L、引发剂的摩尔浓度为0.038 mol/L，超声波脱气除氧后，取1~3mL的聚合溶液于小试管中，插步骤（1）中得到的点样毛细管，通氮气除氧，封口，在50~70的温度下水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合0.5~1 h后，拔出点样毛细管，置于小试管中，通氮气3~5 min，继续加热聚合20~24 h；
（5）重复上述涂布过程5~7次，直至得到厚度为3~8 mm的涂层；
（6）聚合结束后，在100~120℃，老化1~3 h；
（7）截取长度为2.0~2.5 cm的点样毛细管，插入铁芯，封端，其中，涂层长度为1.8 ~2.0 cm，铁芯的长度为1.6~1.8 cm；
（8）用甲醇、乙酸体积比为10:1~5:1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，直至液相色谱检测洗脱液中没有模板分子，即得到双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒。
2.根据权利要求1所述的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述功能单体为甲基丙烯酸，聚合溶剂为体积比为1:1的甲醇-乙腈混合溶液。
3.根据权利要求1所述的双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
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