CN103772595B - 一种多模板分子印迹整体棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多模板分子印迹整体棒的制备方法，属于聚合物材料制备和样品前处理的技术领域。本发明所述方法采用硬质玻璃毛细管作为分子印迹聚合物整体棒的反应容器，毛细管洗净、烘干、一端烧结，加入一定量的分子印迹预组装溶液，水浴加热引发聚合，聚合完成后，除去毛细管并进行老化，截取适当长度，洗脱模板分子，即可用于样品萃取分析。本发明制备的多模板分子印迹整体棒可同时选择性分离富集磺胺抗生素和抗菌增效剂化合物，可用于食品和环境样品中磺胺抗生素和抗菌增效剂的多残留同步分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种多模板分子印迹整体棒的制备方法，属于高分子聚合物材料制备和样品前处理技术领域。
背景技术
分子印迹技术起源于免疫学，并经历了抗原-抗体理论、克隆选择理论和专一性吸附理论，但真正受到重视和关注则始于1993年Nature杂志上关于茶碱分子印迹聚合物的报道（VlatakisG,AnderssonLI,MullerR,MosbachK.Nature,1993,361(6413):645-647）。分子印迹聚合物具有很好的特异性识别能力，并能抵抗复杂基体的干扰，广泛用于样品前处理、色谱固定相、仿生传感、模拟酶催化等领域。
分子印迹聚合物（MolecularlyImprintedPolymer，MIP）的制备最常用的方法是非共价法。模板分子与功能单体在聚合溶剂中进行预组装，然后加入交联剂和引发剂，由热或光引发聚合。传统的分子印迹聚合物都是采用单一的模板分子合成，洗脱模板分子后即可对模板分子进行选择性萃取富集。单一模板制备的分子印迹聚合物对模板分子具有较好的选择性，对同一类别的结构类似物也具有一定的选择性，但对其他类别的物质或结构不类似的化合物不具有选择性。然而，实际分析和应用中，往往需要实现多种类别化合物的同时分析，例如：磺胺抗生素和抗菌增效剂往往配对使用，不仅能增强药效，还可以减少药物使用剂量，降低毒害和残留。然而，将两种或多种化合物作为模板分子的报道非常少，也未见将磺胺抗生素和抗菌增效剂多种化合物作为模板分子来合成分子印迹聚合物。
多模板分子印迹聚合物（Multi-templateMolecularlyImprintedPolymer，MTMIP）是将同一类别或不同类别的多种化合物作为模板分子制备分子印迹聚合物。多种模板分子结构上的相似或互补，可以实现一类化合物或不同类别化合物的选择性分离富集。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：传统分子印迹聚合物仅对模板分子及其结构类似物具有选择性的不足；本发明的目的在于提供一种多模板分子印迹整体棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将内径为0.5~1.5mm硬质玻璃毛细管洗净、烘干，一端烧结，作为分子印迹聚合物制备的反应容器；
（2）按将模板分子与功能单体溶于溶剂中，放置12~16h后得到预组装溶液；
（3）按功能单体、交联剂、引发剂的摩尔比为4:18:0.5~8:18:1的比例向步骤（2）的预组装溶液中加入交联剂、引发剂，超声除氧后，注入步骤（1）制备得到的硬质玻璃毛细管中，45~75℃水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合20~28h后，分子印迹聚合物固化凝结并成圆柱状，采用1:6~1:2的水-氢氟酸混合液浸泡过夜，去除毛细管；
（5）除去玻璃外套后，置于烘箱老化，老化后，将分子印迹聚合物截取成0.2~2.0cm的整体棒，即制备得到多模板分子印迹整体棒，采用体积比为6:1~12:1甲醇-乙酸作为洗脱溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液中没有分子模板，即可进行萃取分析和应用。
本发明所述步骤（2）中，模板分子为磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑和甲氧苄啶的混合物，功能单体为甲基丙烯酸酯，其中，在预组装溶液中磺胺二甲嘧啶的摩尔浓度为0.033~0.066mol/L，磺胺甲噁唑的摩尔浓度0.033~0.066mol/L，甲氧苄啶的摩尔浓度0.033~0.066mol/L，甲基丙烯酸酯的摩尔浓度0.4~0.8mol/L，聚合溶剂为乙腈，预组装的时间为12~16小时。
本发明所述步骤（3）中，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明所述步骤（5）中，在烘箱中老化的温度为120~180℃，老化时间为3~5h。
本发明的优点为：
（1）本发明中，玻璃毛细管作为分子印迹聚合物整体棒的反应容器，其内壁无需特殊处理，洗净烘干即可，便于分子印迹聚合物与内壁脱离、取出分子印迹聚合物，采用毛细管作为反应容器，原位一次性合成分子印迹聚合物整体棒，具有制备简单的特点，分子印迹整体棒的直径可以通过不同规格的毛细管进行控制，整体棒的长度可以任意截取，因而分子印迹聚合物整体棒的尺寸也便于调控；
（2）采用甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑作为模板分子，制备了多模板分子印迹整体棒，可以实现甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑三种种物质的选择性萃取和分析；
（3）乙腈为聚合溶剂，甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑为三元混合模板分子，所制备的分子印迹聚合物均匀、致密，粗细合适，并具有一定的强度和韧性，适宜作为整体棒应用于萃取分析。
附图说明
图1为多模板分子印迹整体棒的制备示意图；
图2为多模板分子印迹整体棒在放大倍数为300倍的扫描电子显微镜图；
图3为多模板分子印迹整体棒在放大倍数为10000倍的扫描电子显微镜图；
图4为多模板分子印迹整体棒在放大倍数为50000倍的扫描电子显微镜图；
图5为非印迹聚合物整体棒在放大倍数为300倍的扫描电子显微镜图；
图6为非印迹聚合物整体棒在放大倍数为10000倍的扫描电子显微镜图；
图7为非印迹聚合物整体棒在放大倍数为50000倍的扫描电子显微镜图；
图8为多模板分子印迹整体棒及非分子印迹整体棒萃取50mg/L磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑和甲氧苄啶的混合标准溶液色谱图；
图9为多模板分子印迹整体棒（MIP）及非分子印迹整体棒（NIP）萃取50mg/L甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑及结构类似物的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说，但本发明的的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述的多模板分子印迹整体棒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将内径为0.5mm硬质玻璃毛细管洗净，150℃烘干，一端烧结，作为分子印迹聚合物制备的反应容器；
（2）模板分子磺胺二甲嘧啶0.33mmol、磺胺甲噁唑0.33mmol和甲氧苄啶0.33mmol溶解在10mL乙腈中，加入甲基丙烯酸4mmol，混合均匀，置于暗处放置12h，得到预组装溶液；
（3）向步骤（2）的预组装溶液中加入18mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.5mmol偶氮二异丁腈，混合均匀，超声脱气5min，用注射器注入内径为0.5mm的硬质毛细管，45℃水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合20h后，采用1:6的水-氢氟酸混合液浸泡过夜，去除毛细管；
（5）除去毛细管外套后，置于烘箱120℃老化3h；
（6）老化后，将分子印迹聚合物截取成0.2cm长度的整体棒，采用体积比为6:1的甲醇-乙酸作为溶剂洗脱模板分子，即制备得到多模板分子印迹整体棒。
本实施例制备得到的多模板分子印迹整体棒，粗细合适，不易折断，可以方便的进行萃取分析。
实施例2
本实施例所述的多模板分子印迹整体棒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将内径为1.0mm硬质玻璃毛细管洗净，150℃烘干，一端烧结，作为分子印迹聚合物制备的反应容器；
（2）模板分子磺胺二甲嘧啶0.66mmol、磺胺甲噁唑0.66mmol和甲氧苄啶0.66mmol溶解在10mL乙腈中，加入甲基丙烯酸8mmol，混合均匀，置于暗处放置16h，得到预组装溶液；
（3）向步骤（2）的预组装溶液中加入18mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1mmol偶氮二异丁腈，混合均匀，超声脱气5min，用注射器注入内径为1.5mm的硬质毛细管，75℃水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合28h后，采用1:2的水-氢氟酸混合液浸泡过夜，去除毛细管；
（5）除去毛细管外套后，置于烘箱180℃老化5h；
（6）老化后，将分子印迹聚合物截取成2.0cm长度的整体棒，采用体积比为12:1的甲醇-乙酸作为溶剂洗脱模板分子，即制备得到多模板分子印迹整体棒。
本实施例制备得到的多模板分子印迹整体棒，粗细合适，不易折断，可以方便的进行萃取分析。
实施例3
本实施例所述的多模板分子印迹整体棒的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将内径为1.5mm硬质玻璃毛细管洗净，150℃烘干，一端烧结，作为分子印迹聚合物制备的反应容器；
（2）模板分子磺胺二甲嘧啶0.33mmol、磺胺甲噁唑0.33mmol和甲氧苄啶0.50mmol溶解在10mL乙腈中，加入甲基丙烯酸4mmol，混合均匀，置于暗处放置14h，得到预组装溶液；
（3）向步骤（2）的预组装溶液中加入18mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.75mmol偶氮二异丁腈，混合均匀，超声脱气5min，用注射器注入内径为1.0mm的硬质毛细管，60℃水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合24h后，采用1:4的水-氢氟酸混合液浸泡过夜，去除毛细管；
（5）除去毛细管外套后，置于烘箱150℃老化4h；
（6）老化后，将分子印迹聚合物截取成0.5cm长度的整体棒，采用体积比为9:1的甲醇-乙酸作为溶剂洗脱模板分子，即制备得到多模板分子印迹整体棒。
本实施例制备得到的多模板分子印迹整体棒，粗细合适，不易折断，可以方便的进行萃取分析。
本实施例制备得到的多模板分子印迹整体棒用扫描电镜进行表征，扫描电子显微镜图如图2-4所示，非印迹聚合物整体棒的扫描电子显微镜图如图5-7所示，多模板分子印迹整体棒用甲醇-乙酸混合溶液洗脱模板分子，即可用于萃取分析。
本实施例制备得到的多模板分子印迹整体棒对甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺氯哒嗪、二甲氧苄啶和磺胺嘧啶进行萃取，萃取条件为：萃取溶剂为水，萃取时间90min，解吸溶剂为9:1的甲醇-乙酸（v/v），解吸时间为10min，振荡频率为150rpm，所有分析物的萃取浓度均为50mg/L，萃取的体积为30mL，解吸液的体积为1.5mL，解吸方式为超声解吸，联用高效液相色谱的进样体积为20mL。
所制备的多模板分子印迹整体棒对三种模板分子甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑及结构类似的磺胺噻唑、磺胺氯哒嗪和二甲氧苄啶均具有选择性，分析结果如图8所示：色谱条件为：乙腈/0.01%的磷酸溶液（v/v）=20/80，流速为1mL/min，检测波长为270nm，柱温30℃，1为甲氧苄啶，2为磺胺二甲嘧啶，3为磺胺甲噁唑；在水相样品中，多模板分子印迹整体棒的萃取量均高于非印迹整体棒的萃取量，如图9所示，其中：1为甲氧苄啶，2为磺胺二甲嘧啶，3为磺胺甲噁唑，4为磺胺氯哒嗪，5为二甲氧苄啶，6为磺胺嘧啶；萃取结果表明：多模板分子印迹整体棒不仅能用于水相样品的萃取，还对三种模板分子及结构类似的抗菌增效剂二甲氧苄啶和其他磺胺化合物具有选择性，能应用于水相样品中抗菌增效剂和磺胺抗生素的同时萃取分析。
Claims (3)
1.一种多模板分子印迹整体棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将内径为0.5~1.5mm硬质玻璃毛细管洗净、烘干，一端烧结，作为分子印迹聚合物制备的反应容器；
（2）将模板分子与功能单体溶于溶剂中，放置12~16h后得到预组装溶液；
（3）按功能单体、交联剂、引发剂的摩尔比为4:18:0.5~8:18:1的比例向步骤（2）的预组装溶液中加入交联剂、引发剂，超声除氧后，注入步骤（1）制备得到的硬质玻璃毛细管中，45~75℃水浴加热，引发聚合反应；
（4）聚合20~28h后，分子印迹聚合物固化凝结并成圆柱状，采用1:6~1:2的水-氢氟酸混合液浸泡过夜，去除毛细管；
（5）除去毛细管外套后，置于烘箱老化后，将分子印迹聚合物截取成0.2~2.0cm的整体棒，即制备得到多模板分子印迹整体棒，采用体积比为6:1~12:1甲醇-乙酸作为洗脱溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液中没有分子模板；
步骤（2）中，模板分子为磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑和甲氧苄啶的混合物，功能单体为甲基丙烯酸酯，其中，在预组装溶液中磺胺二甲嘧啶的摩尔浓度0.033~0.066mol/L，磺胺甲噁唑的摩尔浓度0.033~0.066mol/L，甲氧苄啶的摩尔浓度0.033~0.066mol/L，甲基丙烯酸酯的摩尔浓度0.4~0.8mol/L，聚合溶剂为乙腈，预组装的时间为12~16小时。
2.根据权利要求1所述的多模板分子印迹整体棒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的多模板分子印迹整体棒的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，在烘箱中老化的温度为120~180℃，老化时间为3~5h。
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