CN101434679A - 分子印迹聚合物的制备及用其分离盐酸克伦特罗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学工程技术领域的分子印迹聚合物的制备及用其分离盐酸克伦特罗的方法,制备方法中:将克伦特罗、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯按1∶2-6∶15摩尔比混合,溶解到致孔剂中,置入安培瓶中,加入引发剂,超声处理后,充入氮气,真空封口,热引发聚合,形成块状聚合物;取出块状聚合物,磨碎,筛分;烘干聚合物后,用索氏抽提、高温处理及溶剂洗脱去除模板。分离方法中:将分子印迹聚合物匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,填料的上下两端加上聚乙烯的筛板,压紧填料;活化固相萃取小柱、淋洗固相萃取小柱、洗脱、收集盐酸克伦特罗。本发明制备的分子印迹聚合物选择性高、特异性高,能耐不良环境,并能与ELISA联用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学工程技术领域的方法,具体是一种分子印迹聚合物的制备及用其分离盐酸克伦特罗的方法。
背景技术
盐酸克伦特罗(简称CLB)是一种人工合成的β2-肾上腺受体激动剂,又称“瘦肉精”、“克喘素”等,临床一般用其盐酸盐。因其对β2-受体选择性高,作用强,副作用较小,早期用于防治人、畜支气管哮喘和痉挛,是理想的平喘药,临床应用最为广泛。由于盐酸克伦特罗能实现动物营养再分配,改善胴体品质,导致瘦肉率增加。1984年,国外首次将盐酸克伦特罗作为饲料添加剂应用在羊、肉鸡和猪的生产中,并取得了较好的效果,从此盐酸克伦特罗作为一种饲料添加剂被大量应用。但长期食用含有“瘦肉精”的猪肉和内脏会引起人体心血管系统和神经系统的疾病。人误食盐酸克伦特罗,一般在食用后15min-6h出现症状,症状可持续90min-6天。近年来,国际上纷纷开展动物性食品中盐酸克伦特罗残留检测的研究,以建立起一个完整的动物性食品检测系统,保障人民的健康安全。我国于2003年制定了国标《动物性食品中克伦特罗残留量的测定》(GB/T50091192-2003),提出了动物性食品中盐酸克伦特罗残留监控方法,即:酶联免疫法(ELISA)筛选、高效液相色谱法(HPLC)定量到气质联机法(GC-MS)确证和定量。
目前国际上对动物组织中盐酸克伦特罗残留的监测方法主要分为色谱技术、免疫分析技术和生物传感技术及其它三大类。这些方法各有自身的优缺点,但是当用于从动物性食品中检测痕量存在的盐酸克伦特罗时,为减少复杂基质的干扰,一般都需要样品前处理。目前常用的前处理的方法有固相萃取、液液萃取、免疫柱层析技术等,与液液萃取相比,固相萃取技术操作简单,处理速度快,节约试剂,并可同时处理多个样品。但是,目前常用的固相萃取的填料与吸附目标物的作用缺乏选择性,易受复杂基质中类似物的干扰。而免疫柱层析虽然有特异性,但所用抗体价格昂贵,且稳定性不足,不能用于强酸、强碱和高温等极端环境。因此,研制新型的固相萃取填料,能够特异地识别样品中的盐酸克伦特罗,从而高效地选择性富集、纯化检测物,有很好的现实需要。
分子印迹技术是基于分子识别的新型聚合物的制备技术,在印迹中形成的特异性识别位点能和被分析物选择性作用,并且这种作用是可逆的。这种化学合成的材料机械强度和化学稳定性好,能在极端环境中使用。近年来,分子印迹技术应用于固相萃取,将分子印迹聚合物作为固相萃取填料,产生了一个具有广阔应用前途的领域,主要用于生物样品中物质的提取,特别是生物流体中样品的分析。目前,分子印迹技术在固相萃取技术方面的应用,尤其是在痕量物质的检测方面,模板残留问题已经严重阻碍了分子印迹聚合物在此领域的应用,采用模板类似物或进一步优化聚合物的后处理过程及高效去除模板分子的方法,是研究的重点。
经对现有技术的文献检索发现,Arndt Ellwanger等在《Analyst》(分析学家)(2001,126,784-792)上发表的“Evaluation of methods aimed at completeremoval of template from molecularly imprinted polymers”(对分子印迹聚合物去除模板残留方法的评估)中提出各种不同的分子印迹聚合物的模板去除前处理方法。经过微波萃取处理后得到最低的模板残留是3ng/mL。这样得到的分子印迹聚合物直接与酶联免疫吸附剂测定联用后检测灵敏度不高。
检索中还发现,Anders Blomgren等在《Journal of Chromatography A》(色谱A)(2002,975,157-164)上发表的“Extraction of clenbuterol from calfurine using a molecularly imprinted polymer followed by quantitation byhigh-performance liquid chromatography with UV detection”(分子印迹聚合物和HPLC-UV联用)中提出以盐酸克伦特罗的类似物溴布特罗作为模板用本体聚合的方法合成分子印迹聚合物。该法也存在模板残留问题,同时在酶联免疫吸附剂测定中会造成交叉感染问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提出了一种分子印迹聚合物的制备及用其分离盐酸克伦特罗的方法,通过对洗脱溶剂和洗脱方式的优化,减少本体聚合合成得到的分子印迹聚合物,基本解决了模板分子的渗漏问题,填充在固相萃取小柱中,用于分离、纯化动物组织中残留的盐酸克伦特罗,除去食品基质中的杂质。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明所涉及的分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将模板分子克伦特罗、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)按照1:2-6:15的摩尔比均匀混合,溶解到致孔剂中,置入安培瓶中,再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),超声处理后,充入氮气,真空封口,热引发聚合,形成块状聚合物;
步骤二,将合成的块状聚合物磨碎,通过样品筛过滤,并通过索氏抽提除去大部分模板分子,将得到的分子印迹聚合物在80℃-150℃的温度下放置4h-12h,用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱内,然后对固相萃取小柱进一步洗脱模板分子;
步骤三,将除去模板分子的分子印迹聚合物进行干燥处理,得到克伦特罗分子印迹聚合物。
所述致孔剂,为氯仿和乙腈的混合液,二者的体积比为3:10。
所述致孔剂,其体积为5mL-8mL。
所述超声处理,超声时间为5min-15min。
所述充入氮气,时间为5min-8min。
所述热引发,采用60℃-70℃水浴。
所述索氏抽提,是分别用甲醇与醋酸的混合溶液以及甲醇与甲酸的混合溶液萃取,各萃取3次-6次,每次4h-6h,最后用纯甲醇萃取1次-2次,其中,甲醇与醋酸以及甲醇与甲酸的体积比均为9:1。
所述对固相萃取小柱进一步洗脱模板分子,是指先后用甲醇与醋酸的混合液、甲醇与甲酸的混合液、乙腈、甲醇进行洗脱处理,每种溶剂的体积为30mL-60mL,其中,甲醇与醋酸以及甲醇与甲酸的体积比为9:1。
所述样品筛,其孔径大小为38.5μm-54μm。
本发明所涉及的分子印迹聚合物用于分离盐酸克伦特罗的方法,包括以下步骤:
步骤一,用甲醇淋洗聚丙烯固相萃取小柱和筛板,将分子印迹聚合物用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱中,填料的上下两端加上聚乙烯筛板,在抽真空状态下压紧填料;
步骤二,先后用甲醇与醋酸的混合溶液(9:1,v/v)、甲醇冲洗固相萃取小柱,用磷酸溶液和乙腈的混合液活化固相萃取小柱,加入含有盐酸克伦特罗的样品液,用淋洗液淋洗固相萃取小柱,用洗脱液洗脱盐酸克伦特罗,收集盐酸克伦特罗。
所述的筛板,其孔径大小为20μm。
所述将分子印迹聚合物用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱中,其填充的分子印迹聚合物质量为20mg-200mg。
所述磷酸溶液和乙腈的混合液,其中磷酸溶液和乙腈的体积比为3:7,磷酸溶液浓度为3mM,pH=3.4。
所述淋洗液,为水、乙酸与乙腈的混合溶液、乙腈与水的混合溶液、乙腈,其中,乙酸与乙腈的体积比为2:98,乙腈与水的体积比为7:3。
所述的洗脱液,为甲醇与醋酸的混合液,甲醇与醋酸的体积比为9:1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明合成的克伦特罗分子印迹聚合物是一种多孔的结构,内部具有和模板分子相互补的集团,具有“记忆“功能,所以对模板分子具有很高的特异性和选择性。本发明采用制备的克伦特罗分子印迹聚合物作为固相萃取小柱的填料,可以用于动物源性食品和水溶液中实际样品的前处理实践,从而实现对干扰检测的动物基质的去除,富集痕量残留的克伦特罗,提高检测的灵敏度。本发明与常规的C18固相萃取小柱相比,具有特异性好,容量高的特点。如在0.5μg/kg水平猪肉样品上,C18固相萃取小柱无法检测到,但分子印迹聚合物固相萃取小柱的回收率可达到107.0±3.97%。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一
一、制备分子印迹聚合物
步骤一,将模板分子克伦特罗0.5mol,功能单体甲基丙烯酸(MAA),交联剂乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA),按照1:2:15的摩尔比例混匀,溶解到6.5mL致孔剂(氯仿:乙腈=3:10)中,置入安培瓶中,再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.021g,超声10min,然后充入氮气5min,真空封口,60℃水浴24h,得克伦特罗分子印迹聚合物;
步骤二,取出块状聚合物,用研钵磨碎,用孔径为38μm的样品筛进行筛分,用丙酮悬浮弃去过细微粒。烘干聚合物后,甲醇:醋酸(9:1,v/v)和甲醇:甲酸(9:1,v/v)索氏抽提各3次去除大部分模板分子,每次6h,最后用纯甲醇萃取1次,再120℃热处理8h,然后用甲醇将聚合物匀浆后填充到固相萃取小柱内,依次以甲醇:醋酸(9:1,v/v)、甲醇:甲酸(9:1,v/v)、乙腈和甲醇为洗脱液进一步洗脱模板分子,每种溶剂的体积为40mL;
步骤三,将除去模板分子的分子印迹聚合物在60℃环境下烘干处理24h,得到克伦特罗分子印迹聚合物。
二、采用上述制备的分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗
步骤一,首先用甲醇冲洗固相萃取小柱和筛板,将合成的分子印迹聚合物20mg用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,柱体积为3mL,在抽真空状态下压紧填料,最后加上聚乙烯筛板;
步骤二,克伦特罗分子印迹固相萃取小柱纯化、富集猪肉中的盐酸克伦特罗残留:先后用10mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)、2mL甲醇冲洗固相萃取小柱,2mL磷酸溶液(3mM,pH 3.4):乙腈(3:7,v/v)活化固相萃取小柱,使之不抽干。将3mL经处理后的猪肉样品液(样品液)加入到固相萃取小柱后,依次用1mL水,1mL乙酸:乙腈(2:98,v/v),1mL乙腈:水(7:3,v/v),1mL乙腈淋洗小柱,抽干,然后用3×1mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)洗脱盐酸克伦特罗。将洗脱液用氮气吹干,向所得的残余物加入100μL水,用ELISA检测样品中盐酸克伦特罗的浓度。
本实施例合成的分子印迹聚合物可以特异的识别盐酸克伦特罗,可以用于动物源性食品中盐酸克伦特罗的分离,净化和富集。对猪肉中添加盐酸克伦特罗10.0μg/kg标准样品的回收率为99.4%,对其它类药物无特异性吸附。
实施例二
一、制备分子印迹聚合物
步骤一,将模板分子克伦特罗0.5mol,功能单体甲基丙烯酸(MAA),交联剂乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA),按照1:3:15的摩尔比例混匀,溶解到5mL致孔剂(乙腈:氯仿=10:3)中,置入安培瓶中,再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.021g,超声15min,然后充入氮气5min,真空封口,60℃水浴24h,得克伦特罗分子印迹聚合物;
步骤二,取出块状聚合物,用研钵磨碎,用孔径为45μm的样品筛进行筛分,用丙酮悬浮弃去过细微粒。烘干聚合物后,甲醇:醋酸(9:1,v/v)和甲醇:甲酸(9:1,v/v)索氏抽提各4次去除大部分模板分子,每次5h,最后用纯甲醇萃取2次,再120℃热处理8h,然后用甲醇将聚合物匀浆后填充到固相萃取小柱内,依次以甲醇:醋酸(9:1,v/v)、甲醇:甲酸(9:1,v/v)、乙腈和甲醇为洗脱液进一步洗脱模板分子,每种溶剂的体积为30mL;
步骤三,将除去模板分子的分子印迹聚合物在60℃环境下烘干处理24h,得到克伦特罗分子印迹聚合物。
二、采用上述制备的分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗
步骤一,首先用甲醇冲洗固相萃取小柱和筛板,将合成的分子印迹聚合物60mg用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,柱体积为3mL,在抽真空状态下压紧填料,最后加上聚乙烯筛板;
步骤二,克伦特罗分子印迹固相萃取小柱纯化、富集磷酸溶液(3mM,pH3.4):乙腈(30:70,v/v)中的盐酸克伦特罗残留:先后用10mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)、2mL甲醇冲洗固相萃取小柱,2mL磷酸溶液(3mM,pH3.4):乙腈(3:7,v/v)活化固相萃取小柱,注意不能使之抽干。上5mL含盐酸克伦特罗10μg/mL磷酸溶液(3mM,pH 3.4):乙腈(30:70,v/v)的样品液到固相萃取小柱后,真空抽气,使固相萃取小柱处于半干燥状态,用3mL乙腈淋洗固相萃取小柱,抽干,然后用3×1mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)洗脱盐酸克伦特罗。将样品用0.22μm的滤器过滤后,用HPLC分离样品并通过紫外检测器检测样品中盐酸克伦特的浓度。
本实施例合成的分子印迹聚合物可以特异的识别盐酸克伦特罗,可以用于盐酸克伦特罗的分离,净化和富集,本实施例中的柱容量为9.6μg/60mg分子印迹聚合物。
实施例三
一、制备分子印迹聚合物
步骤一,将模板克伦特罗0.5mol,功能单体甲基丙烯酸(MAA),交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA),按照1:6:15的摩尔比例混匀,溶解到8mL致孔剂(乙腈:氯仿=10:3)中,置入安培瓶中,再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.021g,超声10min,然后充入氮气5min,真空封口,60℃水浴24h,得克伦特罗分子印迹聚合物;
步骤二,取出块状聚合物,用研钵磨碎,用孔径为54μm的样品筛进行筛分,用丙酮悬浮弃去过细微粒。烘干聚合物后,甲醇:醋酸(9:1,v/v)和甲醇:甲酸(9:1,v/v)索氏抽提各6次去除大部分模板分子,每次4h,最后用纯甲醇萃取2次,再120℃热处理8h,然后用甲醇将聚合物匀浆后填充到固相萃取小柱内,依次以甲醇:醋酸(9:1,v/v)、甲醇:甲酸(9:1,v/v)、乙腈和甲醇为洗脱液进一步洗脱模板分子,每种溶剂的体积为60mL;
步骤三,将除去模板分子的分子印迹聚合物在60℃环境下烘干处理24h,得到克伦特罗分子印迹聚合物。
二、采用上述制备的分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗
步骤一,首先用甲醇冲洗固相萃取小柱和筛板,将合成的分子印迹聚合物200mg用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,柱体积为3mL,在抽真空状态下压紧填料,最后加上聚乙烯筛板;
步骤二,克伦特罗分子印迹固相萃取小柱纯化、富集猪肉中的盐酸克伦特罗残留:先后用10mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)、2mL甲醇冲洗固相萃取小柱,2mL磷酸溶液(3mM,pH3.4):乙腈(3:7,v/v)活化固相萃取小柱,注意不能使固相萃取小柱抽干。上3mL经处理后的猪肉样品液(样品液)到固相萃取小柱后,依次用1mL水,1mL乙酸:乙腈(2:98,v/v),1mL乙腈:水(7:3,v/v),1mL乙腈淋洗固相萃取小柱,抽干,然后用3×1mL甲醇:醋酸(9:1,v/v)洗脱盐酸克伦特罗。将洗脱液用氮气吹干,向所得的残余物加入100μL水,用ELISA检测样品中盐酸克伦特罗的浓度。
本实施例合成的分子印迹聚合物可以特异的识别盐酸克伦特罗,可以用于动物源性食品中盐酸克伦特罗的分离,净化和富集。对猪肉中添加盐酸克伦特罗5.0μg/kg标准样品的回收率为110.1%,对其它类药物无特异性吸附。
Claims (10)
1、一种分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将模板分子克伦特罗、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯按照1:2-6:15的摩尔比均匀混合,溶解到致孔剂中,置入安培瓶中,再加入引发剂偶氮二异丁腈,超声处理后,充入氮气,真空封口,热引发聚合,形成块状聚合物;
步骤二,将合成的块状聚合物磨碎,通过样品筛过滤,并通过索氏抽提除去大部分模板分子,将得到的分子印迹聚合物在80℃-150℃的温度下放置4h-12h,用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱内,然后对固相萃取小柱进一步洗脱模板分子;
步骤三,将除去模板分子的分子印迹聚合物进行干燥处理,得到克伦特罗分子印迹聚合物。
2、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述致孔剂,为氯仿和乙腈的混合液,二者的体积比为3:10。
3、根据权利要求1或2所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述致孔剂,其体积为5mL-8mL。
4、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述热引发,采用60℃-70℃水浴。
5、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述的索氏抽提,是指分别用甲醇与醋酸的混合溶液以及甲醇与甲酸的混合溶液萃取,各萃取3次-6次,每次4h-6h,最后用纯甲醇萃取1次-2次,其中,甲醇与醋酸以及甲醇与甲酸的体积比均为9:1。
6、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述对固相萃取小柱进一步洗脱模板分子,是指先后用甲醇与醋酸的混合液、甲醇与甲酸的混合液、乙腈、甲醇进行洗脱处理,每种溶剂的体积为30mL-60mL,其中,甲醇与醋酸以及甲醇与甲酸的体积比为9:1。
7、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法,其特征是,所述的样品筛,其孔径大小为38.5μm-54μm。
8、一种用如权利要求1所述的分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,用甲醇淋洗聚丙烯固相萃取小柱和筛板,将分子印迹聚合物用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱中,填料的上下两端加上聚乙烯的筛板,在抽真空状态下压紧填料;
步骤二,先后用甲醇与醋酸的混合溶液、甲醇冲洗固相萃取小柱,用磷酸溶液和乙腈的混合液活化固相萃取小柱,加入含有盐酸克伦特罗的样品液,用淋洗液淋洗固相萃取小柱,用洗脱液洗脱盐酸克伦特罗,收集盐酸克伦特罗。
9、根据权利要求8所述的用分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗的方法,其特征是,所述将分子印迹聚合物用甲醇匀浆后填充到固相萃取小柱中,其填充的分子印迹聚合物质量为20mg-200mg。
10、根据权利要求8所述的用分子印迹聚合物分离盐酸克伦特罗的方法,其特征是,所述淋洗液,为水、乙酸与乙腈的混合溶液、乙腈与水的混合溶液、乙腈,其中,乙酸与乙腈的体积比为2:98,乙腈与水的体积比为7:3。
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