CN100595225C - 分子印迹聚合物微球的制备方法及其分离恩诺沙星的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种化学工程技术领域的分子印迹聚合物微球的制备方法,具体包括以下步骤:将混合物超声作用,加入溶液,匀速搅拌,反应24h;搅拌和过滤、清洗,最后通过索氏萃取除去模板分子;将除去模板分子的聚合物,真空干燥至恒重,得到分子印迹聚合物微球。分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,包括:将恩诺沙星的分子印迹聚合物微球用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中;对固相萃取柱进行活化,去杂质,洗脱、收集恩诺沙星,即可用于检测。本发明方法简单、机械强度和化学稳定性好,能用于酸、碱和高温等极端条件,可应用于从水溶性介质和动物源性食品等复杂基质中分离、纯化和富集恩诺沙星,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化学工程技术领域的制备方法,具体涉及一种分子印迹聚合物微球的制备方法及其分离恩诺沙星的方法。
背景技术
恩诺沙星(enrofloxacin,简称ENR)是化学合成抑菌剂,属于第3代氟喹诺酮类(Fluoroquinolones)抗菌素,通过抑制细菌DNA促旋酶而抑制细菌DNA的合成,有强大的杀菌作用,广泛应用于兽医临床上,但其在动物体内半衰期较长;人长期食用会出现蓄积中毒。根据对该类药物的流行病学调查,其主要的毒副作用包括消化系统、神经系统肝肾功能、心血管系统与血液系统及关节软骨等方面的损害及过敏反应。其引起的过敏反应以皮疹多见,可出现荨麻疹、红斑或皮肤发红、发热、瘙痒、眼睑及结膜充血,这主要与基础疾病有关,均为可逆性,停药后自行消退;此外,FQs类药物均具有光敏毒性,并与药物剂量密切相关。其次,药物及药物残留多引起食用者产生远期毒性作用及潜在“三致”(致癌、致畸、致突变)作用。另外,动物体内残留的FQs对消费者有很大的潜在危害,滥用FQs类药物导致细菌产生了抗药性。这对人类健康构成了巨大威胁。
当前,随着畜禽养殖规模不断扩大,治疗用兽药和作为饲料添加剂使用的兽药在种类和数量上均有相当大的增长,由此引发了严重的食品安全问题。各国政府纷纷出台相关政策,限制乃至禁止某些兽药的使用并加强其在动物性食品中残留的检测。欧盟及一些国家20世纪就规定了其在动物组织中的最高残留限量,我国无公害禽肉及副产品规定恩诺沙星、环丙沙星的最高残留限量为0.10mg/kg。因此,开发灵敏的检测手段以及改进分析方法,更高效地检测复杂样品中痕量存在的恩诺沙星是很重要的。
目前,恩诺沙星残留检测方法主要有微生物法、免疫法、色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱法等。尽管这些方法各有自身的优缺点,但是当用于从动物性食品中检测痕量存在的恩诺沙星时,为减少复杂基质的干扰,一般都需要样品前处理.目前常用的前处理的方法有固相萃取、液液分配、免疫柱层析技术等,与液液萃取相比,固相萃取技术操作简单,处理速度快,节约试剂,并可同时处理多个样品。但是,目前常用的固相萃取的填料与吸附目标物的作用缺乏选择性,易受复杂基质中类似物的干扰。而免疫柱层析虽然有特异性,但所用抗体价格昂贵,且稳定性不足,不能用于强酸、强碱和高温等极端环境。因此,研制新型的固相萃取填料,能够特异地识别样品中的恩诺沙星,从而高效地选择性富集、纯化检测物,有很好的现实需要。
分子印迹技术是基于分子识别的新型聚合物的制备技术,在印迹中形成的特异性识别位点能和被分析物选择性作用,并且这种作用是可逆的。这种化学合成的材料机械强度和化学稳定性好,能在极端环境中使用。近年来,分子印迹技术应用于固相萃取,将分子印迹聚合物作为固相萃取填料,产生了一个具有广阔应用前途的领域,主要用于生物样品中物质的提取,特别是生物流体中样品的分析。
经对现有技术的文献检索发现,目前已开始探索应用分子印迹技术检测食品中恩诺沙星的方法。Ester Caro等在《Analytica Chimica Acta》(2006,562,145-151)上发表的“Novel enrofloxacin imprinted polymer applied to thesolid-phase extraction of fluorinated quinolones from urine and tissuesamples”(应用分子印迹聚合物检测恩诺沙星)中提出应用分子印迹聚合物与HPLC检测方法相结合,可将恩诺沙星的检测灵敏度提高至50μg/kg;但是,他们所用本体聚合的方法需要通过分筛等繁琐程序获得所需粒径的分子印记聚合物颗粒,而且其存在得率低、颗粒形状不规则、分散性差等缺点,且研磨过程中还会导致分子印迹聚合物的分子识别与选择性下降,产物不能从水溶液中直接提取被分析物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种分子印迹聚合物微球的制备方法及其分离恩诺沙星的方法。使其通过调整分子印迹聚合物直接制备得到合适粒径的分子印迹聚合物微球,填充在固相萃取小柱中,可以直接从富水介质中分离、纯化残留的恩诺沙星,除去食品基质中的杂质。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明在恩诺沙星检测样品预处理阶段调整分子印迹聚合物,制备出具有良好分子识别性能的分子印迹聚合物微球,并进一步固相萃取,在食品基质(如牛奶等)中恩诺沙星的特异选择性的分离、高效富集,提高检测的灵敏度。
本发明涉及分子印迹聚合物微球的制备方法,具体包括以下步骤:
①将由功能单体、恩诺沙星(模板分子)、致孔剂氯仿、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成的混合物超声作用5~10min,加入配制聚乙烯醇溶液,匀速搅拌,反应24h;
所述的聚乙烯醇溶液,是指:聚乙烯醇1788水溶液,浓度为3-5%。
所述的功能单体、恩诺沙星和乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈的摩尔比为4∶0.3~1∶25∶0.5~1;氯仿和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶5~14。
所述的功能单体,是指:甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N或者N-二乙基氨基乙酯作为功能单体。
所述的匀速搅拌,搅拌速度:400~500rpm;搅拌温度:60~70℃。
所述的反应,反应过程中保持氮气气氛。
②在水中搅拌和过滤,然后清洗,最后通过索氏萃取除去模板分子;
所述的搅拌,是指:在70℃水中搅拌60min。
所述的清洗,是指:依次用双蒸水洗涤2次,甲醇洗涤3次,丙酮洗涤2次。
所述的清洗,洗涤时超声振荡,每次10min。
③将除去模板分子的聚合物,真空干燥至恒重,得到分子印迹聚合物微球。
所述的真空干燥,其温度为:50℃。
所述的恩诺沙星分子印迹聚合物微球,平均粒径约为14~55μm,在分子印迹聚合物微球表面有许多小孔。
本发明涉及用分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,具体包括以下步骤:
①将恩诺沙星的分子印迹聚合物微球用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,上下两端加上聚乙烯的筛板,抽真空压紧填料;
所述的筛板,筛板的孔径为0.5μm。
②先后双蒸水混合液对固相萃取柱进行活化,进一步淋洗除去杂质,洗脱、收集恩诺沙星,即可用于检测。
所述的双蒸水混合液,是指:15ml甲醇∶乙酸,重量比例:90∶10,5ml双蒸水。
所述的淋洗,是指:以甲醇和B-R缓冲液的混和物淋洗,混合关系:4∶1,v/v,pH:11。
所述的洗脱,是指:以甲醇∶乙酸混合液洗脱,重量比例:90∶10。
本发明的固相萃取小柱对恩诺沙星具有专一选择性,对牛奶样品中恩诺沙星的回收率为73.6%,对其它物质无特异性吸附。与已有检测方法(如HPLC)结合,检测灵敏度提高至10μg/kg。本发明以恩诺沙星为模板分子,采用水相悬浮聚合法得到针对恩诺沙星的分子印迹聚合物微球,对模板分子有较强的识别能力,表现很高的选择性和灵敏度,能够分离、纯化、富集食品基质(如牛奶)中的恩诺沙星,可以用于实际样品的前处理。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1.
一.恩诺沙星的分子印迹聚合物微球制备:
(1)恩诺沙星、功能单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶4∶25;氯仿和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶8;聚乙烯醇1788(PVA1788)的浓度为3%;将0.339ml功能单体甲基丙烯酸和1mmol恩诺沙星溶解在氯仿中,超声作用5~10min;将5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯、120mg偶氮二异丁腈和15ml氯仿混合,超声作用5~10min;
将上述三种溶液混合,60~70℃水浴,400~500rpm,保持氮气气氛搅拌24h;(2)反应结束后,70℃水中搅拌60min,过滤,依次用50ml双蒸水洗涤2次,50ml甲醇洗涤3次,50ml丙酮洗涤2次(除去残留的分散剂、单体等有机物),每次10min,洗涤时超声振荡,最后通过甲醇∶乙酸(90∶10)、甲醇(100%)索氏萃取进一步除去模板分子;(3)将除去模板分子的聚合物,真空干燥(50℃)至恒重,得到恩诺沙星印迹的聚合物微球。
二.恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱的制备
先用5ml甲醇冲洗柱内壁,准确称取恩诺沙星的分子印迹聚合物微球0.100g置于甲醇中,填充到3ml聚丙烯固相萃取小柱中,两端加上聚乙烯筛板,最后抽真空压紧筛板;
三.应用恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱富集,纯化牛奶中的恩诺沙星先用15ml甲醇∶乙酸(90∶10)、5ml双蒸水对固相萃取柱进行活化,将样品溶液过柱;然后用5ml甲醇和B-R缓冲液的混和物(4∶1,v/v,pH:11)淋洗,除去杂质;最后采用2ml甲醇∶乙酸(90∶10)洗脱,收集恩诺沙星;0.22μm滤膜过滤后,通过高效液相色谱法进行检测。
四.固相萃取小柱性能分析评价
(1)先用15ml甲醇∶乙酸(重量比例:90∶10)洗柱,然后用5ml双蒸水洗柱,除去残留液体,上样前勿使填料流干。
(2)上样,取2ml上样溶液;上样溶液有恩诺沙星标准品及其类似物(土霉素、呋喃西林);其中恩诺沙星标准溶液配制:0.036g恩诺沙星溶于100.0mL甲醇中配制1mmol/L的标准溶液,采用双蒸水稀释至0.01mmol/L;流速为0.50ml/min,真空泵抽真空以除去柱中残留的液体(<1min)。
(3)淋洗,以5ml甲醇和B-R缓冲液的混和物淋洗,混合关系:4∶1,v/v,pH:11,流速<1min/ml 。
(4)洗脱,以2ml甲醇∶乙酸混合液洗脱,重量比例:90∶10,收集洗脱液体,0.22μm滤膜过滤后上样,HPLC分析。
本实施例的效果为,制备的分子印迹聚合物微球可以特异地识别恩诺沙星,以此为填料的固相萃取小柱对恩诺沙星的分离、富集和纯化有专一选择性。对牛奶中添加的恩诺沙星的回收率为68.3%。对其它种类的药物无特异性的吸收。
实施例2.
一.恩诺沙星的分子印迹聚合物微球制备:
(1)模板分子、功能单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.5∶4∶25;氯仿和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶5;聚乙烯醇1788(PVA1788)的浓度为4%;将0.339ml功能单体甲基丙烯酸甲酯和0.5mmol恩诺沙星溶解在氯仿中,超声作用5~10min;将5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯、120mg偶氮二异丁腈和15ml氯仿混合,超声作用5~10min;将上述三种溶液混合,60~70℃水浴,400~500rpm,保持氮气气氛搅拌24h;(2)反应结束后,70℃水中搅拌60min,过滤,依次用50ml双蒸水洗涤2次,50ml甲醇洗涤3次,50ml丙酮洗涤2次(除去残留的分散剂、单体等有机物),每次10min,洗涤时超声振荡,最后通过甲醇∶乙酸(90∶10)、甲醇(100%)索氏萃取进一步除去模板分子;(3)将除去模板分子的聚合物,真空干燥(50℃)至恒重,得到恩诺沙星印迹的聚合物微球。
二.恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱的制备
先用5ml甲醇冲洗柱内壁,准确称取恩诺沙星的分子印迹聚合物微球0.200g置于甲醇中,填充到3ml聚丙烯固相萃取小柱中,两端加上聚乙烯筛板,最后抽真空压紧筛板;
三.应用恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱富集,纯化牛奶中的恩诺沙星
先用15ml甲醇∶乙酸(90∶10)、5ml双蒸水对固相萃取柱进行活化,将样品溶液过柱;然后用5ml甲醇和B-R缓冲液的混和物(4∶1,v/v,pH:11)淋洗,除去杂质;最后采用2ml甲醇∶乙酸(90∶10)洗脱,收集恩诺沙星;0.22μm滤膜过滤后,通过高效液相色谱法进行检测。
本实施例的效果为,制备的分子印迹聚合物微球可以特异地识别恩诺沙星,以此为填料的固相萃取小柱对恩诺沙星的分离、富集和纯化有专一选择性。对牛奶中添加的恩诺沙星的回收率为73.6%。对其它种类的药物无特异性的吸收。
实施例3.
一.恩诺沙星的分子印迹聚合物微球制备:
(1)模板分子、功能单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.33∶4∶25;氯仿和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶6;聚乙烯醇1788(PVA1788)的浓度为5%;将0.339ml功能单体N-二乙基氨基乙酯或者4-乙烯吡啶或者甲基丙烯酸N和0.33mmol恩诺沙星溶解在氯仿中,超声作用5~10min;将5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯、120mg偶氮二异丁腈和15ml氯仿混合,超声作用5~10min;将上述三种溶液混合,60~70℃水浴,400~500rpm,保持氮气气氛搅拌24h;(2)反应结束后,70℃水中搅拌60min,过滤,依次用50ml双蒸水洗涤2次,50ml甲醇洗涤3次,50ml丙酮洗涤2次(除去残留的分散剂、单体等有机物),每次10min,洗涤时超声振荡,最后通过甲醇∶乙酸(90∶10)、甲醇(100%)索氏萃取进一步除去模板分子;(3)将除去模板分子的聚合物,真空干燥(50℃)至恒重,得到恩诺沙星印迹的聚合物微球。
二.恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱的制备
先用5ml甲醇冲洗柱内壁,准确称取恩诺沙星的分子印迹聚合物微球0.300g置于甲醇中,填充到3ml聚丙烯固相萃取小柱中,两端加上聚乙烯筛板,最后抽真空压紧筛板;
三.应用恩诺沙星分子印迹固相萃取小柱富集,纯化牛奶中的恩诺沙星
先用15ml甲醇∶乙酸(90∶10)、5ml双蒸水对固相萃取柱进行活化,将样品溶液过柱;然后用5ml甲醇和B-R缓冲液的混和物(4∶1,v/v,pH:11)淋洗,除去杂质;最后采用2ml甲醇∶乙酸(90∶10)洗脱,收集恩诺沙星;0.22μm滤膜过滤后,通过高效液相色谱法进行检测。
本实施例的效果为,制备的分子印迹聚合物微球可以特异地识别恩诺沙星,以此为填料的固相萃取小柱对恩诺沙星的分离、富集和纯化有专一选择性。对牛奶中添加的恩诺沙星的回收率为71.2%。对其它种类的药物无特异性的吸收。
Claims (7)
1、一种分子印迹聚合物微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
①将由功能单体、恩诺沙星模板、致孔剂氯仿、乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂组成的混合物超声作用5~10min,加入配制聚乙烯醇溶液,匀速搅拌,反应24h;
所述的功能单体,是指:甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N或者N-二乙基氨基乙酯;
所述的功能单体、恩诺沙星和乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈的摩尔比为4∶0.3~1∶25∶0.5~1;氯仿和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶5~14;
所述的聚乙烯醇溶液,是指:聚乙烯醇1788水溶液,浓度为3-5%;
②在水中搅拌和过滤,然后清洗,最后通过索氏萃取除去模板分子;
③将除去模板分子的聚合物,真空干燥至恒重,得到分子印迹聚合物微球。
2、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法,其特征是,所述的清洗,是指:依次用双蒸水洗涤2次,甲醇洗涤3次,丙酮洗涤2次,洗涤时超声振荡,每次10min。
3、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法,其特征是,所述的恩诺沙星分子印迹聚合物微球,平均粒径为14~55μm,在分子印迹聚合物微球表面有许多小孔。
4、一种采用如权利要求1所述的分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
①将恩诺沙星的分子印迹聚合物微球用甲醇匀浆,填充到聚丙烯固相萃取小柱中,上下两端加上聚乙烯的筛板,抽真空压紧填料;
②先后双蒸水混合液对固相萃取柱进行活化,进一步淋洗除去杂质,洗脱、收集恩诺沙星,即可用于检测。
5、根据权利要求4所述的分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,其特征是,所述的筛板,筛板的孔径为0.5μm。
6、根据权利要求4所述的分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,其特征是,所述的双蒸水混合液,是指:15ml甲醇∶乙酸,重量比例:90∶10,5ml双蒸水。
7、根据权利要求4所述的分子印迹聚合物微球分离恩诺沙星的方法,其特征是,所述的洗脱,是指:以甲醇∶乙酸混合液洗脱,重量比例:90∶10。
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以分子印迹聚合物为固定相分离和测定氟喹诺酮类药物. 孙慧,董襄朝,吕宪禹,王海波,朝建仿.色谱,第21卷第3期. 2003 |
以分子印迹聚合物为固定相分离和测定氟喹诺酮类药物. 孙慧,董襄朝,吕宪禹,王海波,朝建仿.色谱,第21卷第3期. 2003 * |
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