CN106914227B - 新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法 - Google Patents

新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法，其中制备方法包括如下步骤：取模板分子噻虫胺和吡虫啉，以及3－氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行预组装，得第一反应液；在所述第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球、正硅酸四乙酯和氨水进行反应，得第二反应液；将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得。本发明采用双模板分子印迹法制备可特异识别吸附多种新烟碱类农药的印迹材料，降低提取次数和成本，操作方法简单，可完全满足当前新烟碱类农药多残留检测技术的要求，避免了仅以单一农药成分作为模板分子，需要分批合成几种分子印迹聚合物来富集多种新烟碱农药目标物的问题。

Description

新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术，具体而言，涉及一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法。
背景技术
纳米微球是一种粒径在微米级的小球，作为液晶间隔物、药物载体、酶载体等，它的应用非常广泛。
纳米微球制剂既能通过调节和控制药物的释放速度实现长效的目的，又能保护药物不受体内酶的影响而降解，掩盖药物的不良口味，减少给药次数和药物刺激，降低毒性和不良反应，提高疗效。此外，微球还与某些细胞组织有特殊亲和性，能被器官组织的网状内皮系统所内吞或被细胞融合，集中于靶区逐步扩散释出药物或被溶酶体中的酶降解而释出药物,从而起到靶向治疗的作用。
而在农药或化肥的用法上，则是针对农作物的植物学特性，侧重利用微球的缓释性和靶向性。以天然高分子为载体的农药缓释微球的制备方法包括挤出-外源凝胶法、乳化-凝胶法(乳化-外源凝胶法和乳化-内源凝胶法)、乳化-溶剂挥发法(单乳液法、双乳液法)等，不同制备方式对微球结构、粒径、包埋率、缓释等性能都有不同影响。
目前已上市使用的新烟碱类农药共有8种，分别为吡虫啉、啶虫咪、呋虫胺、烯啶虫胺、噻虫胺、噻虫啉、噻虫嗪和哌虫啶。新烟碱农药因其杀虫谱广、与传统农药交互性小，近年在蔬菜中应用广泛。伴随使用量的剧增，人们通过被污染的蔬菜而接触到新烟碱农药的风险也相应增加。新烟碱类农药残留可能带来的蔬菜产品质量安全问题越来越引起政府和消费者的关注。目前常用于新烟碱类农药的检测方法多为仪器分析方法，例如，气相色谱法、液相色谱法、气质联用法和液质联用法等。这些方法具有检测灵敏度高、准确度好、稳定性好等特点，但是同时也存在操作步骤繁琐、前处理复杂费时、需要大型贵重分析仪器和专业操作人员等缺点，限制了其在实时现场中的应用。
现有新烟碱类农药快速检测技术主要集中在基于金纳米颗粒表面电荷转移和基于抗体、酶、核酸适配体及生物小分子特异识别传感方法的构建。这些方法虽然在一定程度上弥补了仪器分析方法的缺陷，但是同样也存在不足之处。例如，生物识别分子制备困难、周期较长、检测成本相对较高；易受复杂基质干扰，稳定性和重复性差、检测假阳性假阴性率偏高；检测种类单一，难以满足基层快速筛查及监测预警需求。因此寻找一种能同时特异识别和快速检测多种新烟碱类农药的新型识别材料对建立高灵敏、高特异性的新烟碱农药多残留快速传感分析方法、确保蔬菜农产品质量安全具有重要的意义。
分子印迹聚合物(MIPs)是一类对待测分子具有高特异识别和高选择吸附性能的高分子材料。MIPs又称仿生抗体、塑料抗体，具有分子识别、专一性结合、高选择性、高亲和性、强抗逆性等特点。目前新烟碱农药分子印迹聚合物的制备多数仅以单一农药成分作为模板分子，需要分批合成几种分子印迹聚合物来富集多种新烟碱农药目标物，增加了对目标物的提取次数和成本，操作方法复杂且成本高，不能满足当前新烟碱类农药多残留检测技术的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供的新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法，旨在于解决目前新烟碱农药分子印迹聚合物的制备多数仅以单一农药成分作为模板分子，需要分批合成几种分子印迹聚合物来富集多种新烟碱农药目标物，增加了对目标物的提取次数和成本，操作方法复杂且成本高的缺陷。
为解决上述问题，本发明提供一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
取模板分子噻虫胺和吡虫啉，以及3－氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行预组装，得第一反应液；
在所述第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球、正硅酸四乙酯和氨水进行反应，得第二反应液；
将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得。
优选地，所述取模板分子噻虫胺和吡虫啉，以及3－氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行预组装，得第一反应液，包括：
取模板分子噻虫胺和吡虫啉溶解于乙醇中；
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，进行预组装。
优选地，所述加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，进行预组装，包括：
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷后，在温度为4℃条件下进行预组装1-3小时。
优选地，所述在所述第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球、正硅酸四乙酯和氨水进行反应，得第二反应液，包括：
在第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球，并进行分散；
在分散后的含有荧光SiO2纳米微球的第一反应液中加入正硅酸四乙酯和氨水，得第一混合液；
将所述第一混合液进行反应12小时，得到第二反应液。
优选地，所述将所述第一混合液进行反应12小时，得到第二反应液，包括：
将所述第一混合液在25℃温度下进行搅拌12小时，得到第二反应液。
优选地，所述将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得，包括：
将待第二反应液离心分离出第一沉淀；
将第一沉淀加入乙醇混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行离心，分离得到第二沉淀；
将所述第二沉淀加入水，得到第三混合液；
对所述第三混合也离心分离出第三沉淀；
重复上述步骤三次，减压干燥，即得。
优选地，所述模板分子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：1-3。
优选地，所述荧光SiO2纳米微球质量、模板分子的摩尔质量、3-氨丙基三乙氧基硅烷体积、正硅酸四乙酯、氨水体积、乙醇体积比为150-350mg：0.5mM：0.25-1.5mL：3mL：2.5mL：30mL。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的性能评价方法，包括：
所述新烟碱类农药包括：噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒和噻虫嗪；
取新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球，分别加至新烟碱类农药的乙醇溶液中，吸附后滤过，得新烟碱类农药的新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球样品和非印迹对照样品；
将以上样品运用HPLC-MS/MS进行监测；
分别计算新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球样品和非印迹微球对农药的吸附量，并进行比对；
取新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球分别加入含有不同预设浓度的新烟碱类农药的乙醇溶液中进行孵育，得孵育样品；
测试每个孵育样品的吸光度，并进行400-800nm波长扫描，测得最大波长；
绘制不同预设浓度的新烟碱类农药的荧光分子印迹聚合物微球荧光相应相对强度的线性曲线。
优选地，
所述不同预设浓度包括0μg/mL、0.1μg/mL、1μg/mL、10μg/mL、40μg/mL和80μg/mL。
所述分别计算新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球对农药的吸附量，包括：
根据公式一进行计算：Q＝(C0-C)V/M；
式中Q为平衡时新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球对新烟碱类农药的吸附量(μg/mg)；C0为新烟碱类农药的初始浓度(μg/mL)；C为平衡时上清液中新烟碱类农药的浓度(μg/mL)；V为新烟碱类农药乙醇溶液的体积(mL)；M为新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球的质量(mg)；
所述绘制不同预设浓度的新烟碱类农药对新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球荧光相应相对强度的线性曲线，包括：
根据公式二进行绘制：1-(I/I0)＝K·C；
式中I0为无水乙醇与新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球混合后的荧光强度；I为不同浓度新烟碱类农药的乙醇溶液与新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球后的荧光强度；C为新烟碱类农药乙醇溶液浓度；K为线性方程的斜率。以浓度C为横坐标，相对荧光强度1-(I/I0)为纵坐标绘制荧光响应的线性曲线。
本发明提供一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，通过对噻虫胺和吡虫啉双模板分子进行组装，再与荧光SiO2纳米微球进行反应得到通过双模板进行印迹的新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球。本发明采用双模板分子印迹法制备可特异识别吸附多种新烟碱类农药的印迹材料，降低提取次数和成本，操作方法简单，可完全满足当前新烟碱类农药多残留检测技术的要求，避免了仅以单一农药成分作为模板分子，需要分批合成几种分子印迹聚合物来富集多种新烟碱农药目标物的问题。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法中新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备原理示意图；
图2为本发明新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法中SiO2纳米微球、氨基化SiO2纳米微球和新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的透射电镜图；
图3为本发明新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法中5-(4,6-二氯三嗪)氨基荧光素在375nm波长下的荧光发射光谱图；
图4为本发明新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法和性能评价方法中不同浓度啶虫脒对新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球荧光响应相对强度的线性曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显是指单数形式。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本发明提供一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
取模板分子噻虫胺和吡虫啉，以及3－氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行预组装，得第一反应液；
取模板分子噻虫胺和吡虫啉溶解于乙醇中；
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，进行预组装。
需要理解的是，分子模板又称分子印渍技术(molecular imprintingtechnique)，是一种获得具有分子识别功能的模板的技术。将含有可聚合的功能基团分子结合到作为模板的分子后，使其交联聚合。然后洗去模板分子，形成了一种含有固定形状空穴的共聚物，其功能基团的排列及识别分子的性能均取决于模板分子的化学性质，故称为分子模板。该技术简便，不需要进行精密的分阶段合成。由于高分子共聚物对模板分子的功能部位具有记忆效应，可识别相应的分子。利用该方法的分子识别分析灵敏度高，选择性好，对大批量样品的常规分析具有简单、快速的特点。
在所述第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球、正硅酸四乙酯和氨水进行反应，得第二反应液；
上述，参考图1和图2，本发明中荧光SiO2纳米微球的制备，具体的，首先制备SiO2纳米微球，其次通过3-氨丙基三乙氧基硅烷进行碱化，得到氨基化SiO2纳米微球，最后根据氨基化SiO2纳米微球制得荧光SiO2纳米微球。
将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得。
优选地所述取模板分子噻虫胺和吡虫啉，以及3－氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行预组装，得第一反应液，包括：
取模板分子噻虫胺和吡虫啉溶解于乙醇中；
上述，乙醇为无水乙醇。其中，子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：1－3，优选地，所述模板分子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：2。
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，进行预组装。
优选地，所述加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，进行预组装，包括：
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷后，在温度为4℃条件下进行预组装1-3小时。
上述，加入3－氨丙基三乙氧基硅烷后的预组装过程在温度为4℃条件下，本发明中，预组装过程在冰箱中进行。
上述，3－氨丙基三乙氧基硅烷，是一种用作玻璃纤维处理剂及牙科粘结剂。
优选地，所述在所述第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球、正硅酸四乙酯和氨水进行反应，得第二反应液，包括：
在第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球，并进行分散；
对荧光SiO2纳米微球进行分散，可通过超声振荡仪或涡旋振荡仪进行分散，分散时间约为1小时。
在分散后的含有荧光SiO2纳米微球的第一反应液中加入正硅酸四乙酯和氨水，得第一混合液；
上述，正硅酸乙酯是无色液体，稍有气味。熔点-77℃，沸点165.5℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。在潮湿空气中逐渐混浊、静置后析出硅酸沉淀。无水分存在时稳定，蒸馏时不分解。能与乙醇和乙醚混溶，微溶于苯，几乎不溶于水，但能逐渐被水分解成氧化硅。易燃。高浓度时有麻醉性。有刺激性。
上述，氨水的质量分数为5％。
将所述第一混合液进行反应12小时，得到第二反应液。
优选地，所述将所述第一混合液进行反应12小时，得到第二反应液，包括：
将所述第一混合液在25℃温度下进行搅拌12小时，得到第二反应液。
将第一混合液进行反应，通过在磁力搅拌器的搅拌下，进行反应，从而得到第二反应液。
上述，温度25℃为对第一混合液进行搅拌的温度，具体的可为室温，一般为25℃。
优选地，所述将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得，包括：
将待第二反应液离心分离出第一沉淀；
将第一沉淀加入乙醇混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行离心，分离得到第二沉淀；
将所述第二沉淀加入水，得到第三混合液；
对所述第三混合也离心分离出第三沉淀；
重复上述步骤三次，减压干燥，即得。
上述，减压干燥后得到的新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的粒径为0.5-1μm。
优选地，所述模板分子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：1-3。
在本发明中，优选模板分子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：2。
优选地，所述荧光SiO2纳米微球质量、模板分子的摩尔质量、3-氨丙基三乙氧基硅烷体积、正硅酸四乙酯、氨水体积、乙醇体积比为150-350mg：0.5mM：0.25-1.5mL：3mL：2.5mL：30mL。
本发明还提供一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的性能评价方法，包括：
所述新烟碱类农药包括：噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒和噻虫嗪；
取新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球，分别加至新烟碱类农药的乙醇溶液中，吸附后滤过，得新烟碱类农药的新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球样品和非印迹对照样品；
将以上样品运用HPLC-MS/MS进行监测；
分别计算新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球样品和非印迹微球对农药的吸附量，并进行比对；
上述，参考图3和图4，取新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球20mg，分别加到2mL/40μg/mL的噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、噻虫嗪的乙醇溶液中，室温振荡吸附1h。离心分离上清液，过0.45μm有机滤膜，待用；
再取非印迹微球，20mg，分别加到2mL/40μg/mL的噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、噻虫嗪的乙醇溶液中，室温振荡吸附1h。离心分离上清液，过0.45μm有机滤膜；将以上样品使用HPLC-MS/MS检测，并分别对检测结果进行比对。
取新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球分别加入含有不同预设浓度的新烟碱类农药的乙醇溶液中进行孵育，得孵育样品；
测试每个孵育样品的吸光度，并进行400-800nm波长扫描，测得最大波长；
绘制不同预设浓度的新烟碱类农药的荧光分子印迹聚合物微球荧光相应相对强度的线性曲线。
取50mg荧光分子印迹聚合物微球分别加入含有5mL不同浓度吡虫啉乙醇溶液(0μg/mL、0.1μg/mL、1μg/mL、10μg/mL、40μg/mL、80μg/mL)的离心管内，混合成悬浊液，在室温下振荡孵育1h，用荧光分光光度计测定溶液荧光信号。激发波长为375nm，并扫描400nm-800nm内的最大荧光发射波长，狭缝宽度均为5nm。
优选地，所述不同预设浓度包括0μg/mL、0.1μg/mL、1μg/mL、10μg/mL、40μg/mL和80μg/mL。
所述分别计算新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球对农药的吸附量，包括：
根据公式一进行计算：Q＝(C0-C)V/M；
式中Q为平衡时新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球对新烟碱类农药的吸附量(μg/mg)；C0为新烟碱类农药的初始浓度(μg/mL)；C为平衡时上清液中新烟碱类农药的浓度(μg/mL)；V为新烟碱类农药乙醇溶液的体积(mL)；M为新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球和非印迹微球的质量(mg)；
所述绘制不同预设浓度的新烟碱类农药对新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球荧光相应相对强度的线性曲线，包括：
根据公式二进行绘制：1-(I/I0)＝K·C；
式中I0为无水乙醇与新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球混合后的荧光强度；I为不同浓度新烟碱类农药的乙醇溶液与新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球后的荧光强度；C为新烟碱类农药乙醇溶液浓度；K为线性方程的斜率。以浓度C为横坐标，相对荧光强度1-(I/I0)为纵坐标绘制荧光响应的线性曲线。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种新烟碱类农药荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取模板分子噻虫胺和吡虫啉溶解于乙醇中；
加入3－氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为4℃条件下进行预组装1-3小时；所述模板分子噻虫胺和吡虫啉摩尔质量比为1：1－3；所述荧光SiO2纳米微球质量、模板分子的摩尔质量、3－氨丙基三乙氧基硅烷体积、正硅酸四乙酯、氨水体积、乙醇体积比为150－350mg：0.5mM：0.25－1.5mL：3mL：2.5mL：30mL；
在第一反应液中加入荧光SiO2纳米微球，并进行分散；
在分散后的含有荧光SiO2纳米微球的第一反应液中加入正硅酸四乙酯和氨水，得第一混合液；
将所述第一混合液在25℃温度下进行搅拌12小时，得到第二反应液；
将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得；所述将所述第二反应液进行离心洗涤分离，即得，包括：
将待第二反应液离心分离出第一沉淀；
将第一沉淀加入乙醇混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行离心，分离得到第二沉淀；
将所述第二沉淀加入水，得到第三混合液；
对所述第三混合也离心分离出第三沉淀；
重复上述步骤三次，减压干燥，即得。
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