CN110187039B - 一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料及其戊唑醇萃取检测方法 - Google Patents

一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料及其戊唑醇萃取检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机化学领域内一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料及其戊唑醇萃取检测方法，将色氨酸离子液体负载于Fe3O4@SiO2@GO纳米纳米粒子表面，然后将该材料应用于戊唑醇样品溶液中，结合高效液相色谱‑紫外检测器，可以实现环境样品中的杀菌剂‑戊唑醇的分离分析。结果显示：Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try纳米粒子能快速定量吸附戊唑醇，对检测样品中的戊唑醇萃取率达到95.0%以上，该方法检出限为0.014μg mL‑1，线性范围是为0.016‑40.00μg mL‑1，富集倍数20.0。本方法成功地对水、大米、玉米及土壤样品进行测定。

Description

一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料及其 戊唑醇萃取检测方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域、色谱多组分分析和药物检测分析等领域，具体涉及了氨基酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料分离分析戊唑醇的方法。
背景技术
戊唑醇，（R，S）-1-对氯苯基-4,4-二甲基-3-（1H-1,2,4-三唑-1-基甲基）戊-3-醇，是一种广谱手性三唑类杀真菌剂，用于控制土传病害和叶病，例如叶斑病中的白粉病，作为类固醇去甲基化作物的锈病和根腐病（甾醇生物合成抑制剂）[1]。戊唑醇是世界上销售最广泛的杀真菌剂之一，广泛用于农作物[2]。由于它的广泛使用且长时间积累，这种杀菌剂会残留在农作物，土壤及周围的水环境中，不可避免地对人类健康和生态系统造成潜在风险。 因此，开发有效和灵敏的技术来测定环境中的这种杀菌剂至关重要。目前戊唑醇测定方法有气相色谱法[1], 超临界流体色谱[2], 液相色谱-紫外[3]，液相/气相色谱-质谱[4]，毛细管电泳法[5]。HPLC具有高效率，高灵敏度和高准确性而被广泛使用。但由于环境样品基质的复杂以及残留的浓度较低，通常会影响检测的准确性，在定量测定之前必须进行有效的样品预处理。
磁性固相萃取(MSPE)，是一种以磁性无机材料和非磁性吸附材料为支撑的分散固相萃取过程。在具有目标分析物的溶液或悬浮液中放入少量的磁性复合吸附剂，分析物与吸附剂充分接触后被选择性吸附，使用外来磁铁将具有目标物的磁性萃取材料与基质溶液分离，选择恰当的洗脱溶液达到目标物与磁性萃取材料分离的目的，再利用仪器分析。利用少量比表面积大的MSPE粒子和短平衡时间，就可以在样品的提取和分离方面展示出较高的萃取能力。此外，操作也简便、萃取剂可多次使用。
Fe3O4纳米颗粒是最常见的磁芯材料。然而，Fe3O4易于氧化和团聚。此外，裸Fe3O4吸附能力弱和选择性差。因此，Fe3O4磁性纳米颗粒通常被官能化以用于提取各种样品中的不同目标分析物。常见的改性材料包括无机物，碳材料和有机物，如二氧化硅，氧化石墨烯，β-环糊精，分子印迹聚合物，离子液体。氧化石墨烯（GO）是二维结构石墨烯的氧化衍生物，其表面含有许多含氧官能团，与其他碳基材料相比，具有更多的水分散性和更容易的化学改性，还具有较大的表面积，良好的化学稳定性和其他性能。因此常将GO与其他材料组合以用作吸附剂。
氨基酸离子液体(AAIL)在宽温度范围内呈液体形式，具有低蒸气压，低熔点，良好的溶解性，热稳定性和化学稳定性。此外，与典型的离子液体相比，它们具有稳定的手性中心，双配位基团，特别是更高的生物相容性和生物降解性。氨基酸离子液体作为气体吸收介质(CO2捕获)或手性分离和催化。
发明内容
本发明一个目的是提供一种利用色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料，用于作为戊唑醇的萃取剂以分析检测戊唑醇。
本发明的色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料是：将色氨酸离子液体通过超声振动负载于Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子表面制得色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try。
进一步的，本发明的色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料具体通过如下步骤制备：
步骤1：按质量比1:1将1-甲基咪唑与1-溴代正丁烷混合，70℃水浴搅拌3 h，制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑，然后再将溴化1-丁基-3-甲基咪唑经碱性阴离子交换树脂柱，以每3～5s一滴的速度滴入冰浴搅拌的色氨酸水溶液中；边滴边搅拌；最后将所得产物经30℃～50℃旋转蒸干，再经70 ℃～80℃真空干燥12～24 h，得到粘稠的色氨酸离子液体[C4mim]Try；
步骤2：将步骤1制得的 [C4mim]Try以1～2 g每100.0 mL质量体积比例溶于甲醇中，然后加入与[C4mim]Try 等质量的 Fe3O4@SiO2@GO磁性材料超声震动0.5～1h，停止0.5h，超声和停止过程反复重复4次，最后用甲醇浸洗3次后，再真空干燥得到色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try。
进一步地，步骤1中，溴化1-丁基-3-甲基咪唑与色氨酸水溶液的用量摩尔比为1：1，所述色 。
进一步地步骤1中，所述碱性阴离子交换树脂柱为用质量浓度为8～10%的氢氧化钠冲洗。
本发明中，将色氨酸离子液体负载于磁性氧化石墨烯表面，首先由于GO可以基于π-π相互作用对具有芳环结构的有机化合物表现出优异的吸附能力，[C4mim]Try负载的磁性材料对戊唑醇的萃取性能又提高了，这是由于色氨酸离子液体([C4mim]Try)中存在苯环结构，它的负载既增加了磁性纳米材料与目标分析物之间的π-π相互作用，又加强了它们之间的疏水性作用。可以用于环境样品中低浓度的戊唑醇的萃取分离检测。
为进一步实现本发明的目的，本发明还提供一种采用上述色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料作为萃取剂进行戊唑醇的萃取分离，再利用高效液相色谱检测戊唑醇的信号，用于环境样品中低浓度的戊唑醇的检测。
本发明的上述戊唑醇的检测方法，采用色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料作为萃取剂对待测样品溶液的戊唑醇进行萃取，再用磁铁吸附萃取液中已经吸附戊唑醇的磁性材料，通过甲醇洗脱磁性材料中戊唑醇，最后通过高效液相色谱紫外检测器对洗脱液进行HPLC检测，得到检测的色谱峰的峰面积I，代入戊唑醇的线性方程：
I=640229c+1285420(μg∙mL-1)，计算得出戊唑醇的含量，以确定待测样品溶液中戊唑醇的含量。
进一步地，所述待测样品溶液的处理方法为：当所述待测样品为液体时，取待测液体50mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，将过滤后的液体的通过缓冲液将pH值调至7后，于4 ℃避光储存备用；当所述行测样品为固体物质时，取固体待测样品，磨碎至粒径小于0.5μm，然后取20 g粉状固体，于甲醇中浸渍1～2小时，25 ℃超声震动30～40 min，离心分离，将上层清液过滤，将过滤后的液体的通过缓冲液将pH值调至7后，于4℃避光储存用于待测取样。
进一步地，本发明的具体 萃取检测过程为：用10.0 mL离心管加入待测的样品溶液定容至10.0 mL，再向离心管中加入12mg的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try萃取剂，室温下振荡15～20min，用磁铁吸附富集戊唑醇的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try，弃去上层的澄清液体，用洗脱液甲醇洗脱磁铁上的吸附物，然后进行HPLC检测。
进一步地，所述洗脱液甲醇的用量为2.0～4.0mL。
进一步地，洗脱掉戊唑醇后的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try萃取剂可以重复使用5次以上。
本发明的检测方法中，以色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米材料(Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try)作为固相萃取剂与HPLC联用测定戊唑醇的新方法，由于GO可以基于π-π相互作用对具有芳环结构的有机化合物表现出优异的吸附能力，[C4mim]Try负载的磁性材料对戊唑醇的萃取性能又提高了，这是由于色氨酸离子液体([C4mim]Try)中存在苯环结构，它的负载既增加了磁性纳米材料与目标分析物之间的π-π相互作用，又加强了它们之间的疏水性作用。利用高效液相色谱检测戊唑醇的信号，用于环境样品中低浓度的戊唑醇的检测。采用上述萃取剂成功地萃取检测实际样品中戊唑醇，具有快速简单，线性范围宽，环境友好，重复利用性好，成功地富集萃取了水样、大米、玉米及其土壤中的戊唑醇，结果令人满意。
附图说明
图1为Fe3O4@SiO2@GO和Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try的红外图谱。
图2为Fe3O4@SiO2@GO和Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try的扫描电镜图。
图3为玉米试样的磁性固相萃取前后样品色谱图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方法及附图对本发明做进一步介绍。
本发明的各实施例中所用的Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子可以通过如下方法预先制得，也可以成品采购所得：
进行下述各实施例之前预先制备实施所用的Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子，具体为：分别称取0.02mol无水三氯化铁，0.01mol七水合硫酸亚铁溶于75mL蒸馏水，并转移至250mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入30mL质量浓度为10%聚乙二醇(PEG)。升温至50℃，在氮气的保护下加入30~50mL氨水，搅拌15分钟。氨水加完后升温至80℃继续反应1小时；反应完毕后用磁铁分离，蒸馏水清洗；清洗完后用100mL乙醇分散，再加入240mL乙醇，60mL蒸馏水，15mL氨水，超声20分钟。超声结束后加入1.7mL正硅酸四乙酯，水浴60℃搅拌12小时；水洗3次，乙醇洗2次得到Fe3O4-SiO2。
将所得的Fe3O4-SiO2分散在40mL异丙醇中，再加入100mL异丙醇，0.2mL(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，在氮气保护下超声30分钟，升温至70℃搅拌6小时，产物先水洗后乙醇洗，真空干燥后得到Fe3O4-SiO2-NH2。
将0.2g氧化石墨烯(GO)超声分散在50mLN，N 二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.1gN-羟基丁二酰亚胺(NHS)，0.2g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺乙酸盐(EDC)，pH在4~6条件下，室温下剧烈搅拌2小时后加入0.5g前述方法制得的 Fe3O4-SiO2-NH2，搅拌12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤，最后风干得到Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子。
实施例1
首先，将色氨酸离子液体通过超声振动负载于Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子表面制得色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try。
具体制备步骤为：
步骤1：按质量比1:1将1-甲基咪唑与1-溴代正丁烷混合于三口烧瓶中，70℃水浴搅拌3 h，制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑，然后再将溴化1-丁基-3-甲基咪唑经碱性阴离子交换树脂柱，以每3s一滴的速度滴入冰浴搅拌的色氨酸水溶液中；边滴边搅拌；其中的碱性阴离子交换树脂柱预先以为用质量浓度为8%的氢氧化钠冲洗；最后将经碱性阴离子交换树脂柱交换所得产物经30℃旋转蒸干，再经70 ℃真空干燥24 h，得到粘稠的色氨酸离子液体[C4mim]Try；
步骤2：将步骤1制得的 [C4mim]Try以1 g每100.0 mL质量体积比例溶于甲醇中，然后加入与[C4mim]Try 等质量的 Fe3O4@SiO2@GO磁性材料超声震动0.5h，停止0.5 h，超声和停止过程反复重复4次，最后用甲醇浸洗3次后，再真空干燥得到色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try的固相萃取剂试样1。
实施例2
首先，将色氨酸离子液体通过超声振动负载于Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子表面制得色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try。
具体制备步骤为：
步骤1：按质量比1:1将1-甲基咪唑与1-溴代正丁烷混合于三口烧瓶中，70℃水浴搅拌3 h，制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑，然后再将溴化1-丁基-3-甲基咪唑经碱性阴离子交换树脂柱，以每5s一滴的速度滴入冰浴搅拌的色氨酸水溶液中；边滴边搅拌；其中的碱性阴离子交换树脂柱预先以为用质量浓度为10%的氢氧化钠冲洗；最后将经碱性阴离子交换树脂柱交换所得产物经50℃旋转蒸干，再经80 ℃℃真空干燥12 h，得到粘稠的色氨酸离子液体[C4mim]Try；
步骤2：将步骤1制得的 [C4mim]Try以1 g每100.0 mL质量体积比例溶于甲醇中，然后加入与[C4mim]Try 等质量的 Fe3O4@SiO2@GO磁性材料超声震动1h，停止0.5 h，超声和停止过程反复重复4次，最后用甲醇浸洗3次后，再真空干燥得到色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try的固相萃取剂试样2。
本发明利用红外、扫描电镜，分别表征证实施例1和实施例2制得的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try的固相萃取剂试样材料。
如图1所示的a曲线为Fe3O4@SiO2@GO的红外表征曲线， b曲线为实施例1制得的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try红外表征曲线。从曲线a、b中都可以明显看出Fe-O键约在599 cm-1处产生的一尖峰；在1074 cm-1的峰是Si-O-Si键伸缩振动产生的；由C-O-C、C-C、-COOH里的C=O伸缩振动在1073、1599、1725 cm-1处产生的峰是GO的特征峰。其中在曲线b中，C-N伸缩振动峰在1270 cm-1、1725 cm-1处峰明显增大是由于氨基酸离子液体中-COOH中C=O作用；N-H伸缩振动峰在3109 cm-1。证明Fe3O4已被SiO2、GO、[C4min]Try成功修饰。
如图2(a)和图2(b)所示分别为实施例2所用的Fe3O4@SiO2@GO和制备的Fe3O4@SiO2@GO@[C4min]Try的扫描电镜图，2（b）中的 Fe3O4@SiO2@GO@[C4min]Try表面较为粗糙，证明磁性材料得到离子液体修饰，使得纳米磁性材料表面发生变化。表明Fe3O4@SiO2@GO@[C4min]Try已经成功合成。
实施例3
实施萃取方法如下：
(1)萃取样品：取四根10.0 mL的离心管分别加入200.0 μg mL-1的戊唑醇标准溶液0.1 mL，再加入2.0 mL pH=7.0缓冲液，用蒸馏水定容至10.0 mL。分别准确称取(a)Fe3O4@SiO2@GO(b)Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Br(c)Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Gly (d) Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try纳米粒子各12.0 mg于离心管中，室温振荡15 min，磁铁吸附分离，弃去上层清液，用2.0 mL甲醇洗脱，磁铁吸附，取上层清液用HPLC进行测定。
对照样品：取同样四根10.0 mL的离心管分别加入浓度为200.0 μg mL-1的戊唑醇标准溶液0.1 mL，再加入2.0 pH=7.0缓冲液，用蒸馏水定容至10.0 mL。该四种溶液均不加磁性固相萃取剂。
方法的实施包括以下步骤：
对比实施例3
首先人工制备水样、大米、玉米和土壤四种环境模拟待测样品溶液，具体为：
水样：取50.0 mL扬州市瘦西湖水样用经0.45μm微孔滤膜过滤，通过缓冲液调至pH=7.0后，在4 ℃避光条件下储存以供测定。
大米和玉米样品：各取大米和玉米样品 各20 g 分别磨碎至粒径小于0.5μm，通过20 mL甲醇浸渍1 h后， 经25 ℃超声30 min，离心分离，将上层清液过滤得到模拟待测样品溶液，在4℃避光储存在容量瓶中待测。
土壤样品：取瘦西湖岸边的土壤样品20 g，在20 mL甲醇中浸渍1 h， 25 ℃超声30min，离心分离后，将上层清液过滤，土壤的模拟待测样品溶液，4℃避光储存在容量瓶中待测。
分别称取上述四种环境模拟待测样品溶液，作为空白实验通过高效液相色谱紫外检测器对各行测样品进行HPLC检测，获得的色谱图未发现戊唑醇的色谱峰。也就是上述环境模拟待测样品溶液中不含有戊唑醇。
实施例4
分别通过10.0 mL的离心管四组，进行分组，每组分别取实施例3中备的各环境模拟待测样品溶液溶液10mL，按表1所列的加入量分别加入已知浓度的戊唑醇的标准样品，再向各离心管中加入12mg的实施例1制得的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try萃取剂试样，室温下振荡20min，用磁铁吸附富集戊唑醇的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try，弃去上层的澄清液体，用2～4 mL的甲醇洗脱液洗脱磁铁上的吸附物，然后进行HPLC检测。分别得到检测的色谱峰的峰面积I，代入戊唑醇的线性方程：
I=640229c+1285420(μg mL-1)，计算得出戊唑醇的含量，以确定待测样品溶液中戊唑醇的含量。具体检测结果见表1的测得量值，并进一步计算各检测结果的回收率。
如图3所示，为以玉米模拟待测样品溶液为例测得的HPLC色谱图。图3中曲线a代表戊唑醇标准溶液试样的色谱曲线；曲线b代表玉米模拟样品加标萃取检测得到的色谱曲线；曲线c代表空白玉米样品的色谱曲线。结果显示： Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try纳米粒子能快速定量吸附戊唑醇，对检测样品中的戊唑醇萃取率达到95.0%以上，加标回收率在85.0-112.5%之间并且该方法检出限可低至0.014 μg mL-1，线性范围是为0.016-40.00 μg mL-1，磁性材料对戊唑醇的富集倍数达到20.0。
Figure 335446DEST_PATH_IMAGE001
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，将色氨酸离子液体通过超声振动负载于Fe3O4@SiO2@GO磁性纳米粒子表面制得色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料(Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try)；具体通过如下步骤制备
步骤1：按质量比1:1将1-甲基咪唑与1-溴代正丁烷混合，70℃水浴搅拌3 h，制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑，然后再将溴化1-丁基-3-甲基咪唑经碱性阴离子交换树脂柱，以每3～5 s一滴的速度滴入冰浴搅拌的色氨酸水溶液中；边滴边搅拌；最后将所得产物经30 ℃～50℃旋转蒸干，再经70 ℃～80℃真空干燥12～24 h，得到粘稠的色氨酸离子液体[C4mim]Try；
步骤2：将步骤1制得的 [C4mim]Try以1～2 g每100.0 mL质量体积比例溶于甲醇中，然后加入与[C4mim]Try 等质量的 Fe3O4@SiO2@GO磁性材料超声震动0.5～1h，停止0.5 h，超声和停止过程反复重复4次，最后用甲醇浸洗3次后，再真空干燥得到色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try。
2.根据权利要求1所述的色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，步骤1中，溴化1-丁基-3-甲基咪唑与色氨酸水溶液用量的摩尔比为1：1，所述色氨酸水溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，步骤1中，所述碱性阴离子交换树脂柱为用质量浓度为8～10%的氢氧化钠冲洗。
4.一种戊唑醇萃取检测方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述的色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料作为萃取剂对待测样品溶液的戊唑醇进行萃取，再用磁铁吸附萃取液中已经吸附戊唑醇的磁性材料，通过甲醇洗脱磁性材料中戊唑醇，最后通过高效液相色谱紫外检测器对洗脱液进行HPLC检测，得到检测的色谱峰的峰面积I，代入戊唑醇的线性方程：
I=640229c+1285420(μg∙mL-1)，计算得出戊唑醇的含量，以确定待测样品溶液中戊唑醇的含量。
5.根据要利要求4所述的戊唑醇萃取检测方法，其特征在于，所述待测样品溶液的处理方法为：当所述待测样品为液体时，取待测液体50mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，将过滤后的液体的通过缓冲液将pH值调至7后，于4 ℃避光储存备用；当所述待测样品为固体物质时，取固体的待测样品，磨碎至粒径小于0.5μm，然后取20 g粉状固体，于甲醇中浸渍1～2小时，25 ℃超声震动30～40 min，离心分离，将上层清液过滤，将过滤后的液体通过缓冲液将pH值调至7后，于4℃避光储存用于待测取样。
6.根据要利要求5所述的戊唑醇萃取检测方法，其特征在于，具体萃取检测过程为：用10.0 mL离心管加入待测样品溶液定容至10.0 mL，再向离心管中加入12mg的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try，室温下振荡15～20min，用磁铁吸附富集戊唑醇的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try，弃去上层的澄清液体，用洗脱液甲醇洗脱磁铁上的吸附物，然后进行HPLC检测。
7.根据要利要求6所述的戊唑醇萃取检测方法，其特征在于，所述洗脱液甲醇的用量为2.0～4.0mL。
8.根据要利要求6所述的戊唑醇萃取检测方法，其特征在于，洗脱掉戊唑醇后的Fe3O4@SiO2@GO@[C4mim]Try萃取剂可以重复使用5次以上。
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