CN111413422B - 胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料及其结合hplc对爱普列特的检测方法 - Google Patents

胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料及其结合hplc对爱普列特的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明为药物分析领域，公开了一种胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料及其结合HPLC对爱普列特的检测方法。将胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]通过交联剂1，6‑亚己基二异氰酸酯(HDI)修饰至Fe3O4@SiO2表面，将该材料用于萃取实际样品中爱普列特，并结合高效液相色谱‑紫外检测器进行测定其含量。结果显示：Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子能快速吸附爱普列特，实际样品中爱普列特的萃取率可达到96％以上，该方法的检出限为2.0ng mL‑1，线性范围为0.01‑20μg mL‑1，富集倍数为13。本方法成功应用于药片及血清样品中爱普列特的测定。

Description

胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料及其结合HPLC对爱普 列特的检测方法
技术领域
本发明涉及一种胆碱氨基酸离子液体修饰磁性纳米材料分离分析爱普列特的方法，属于药物分析领域。
背景技术
爱普列特是一种选择性的类固醇II型5α-还原酶抑制剂，用于治疗良性前列腺增生症，其化学名为：17β-(N-叔丁基-氨基-甲酰基)雄甾-3,5-二烯-3-羧酸。临床表明，该药能明显改善良性前列腺增生患者的排尿症状，增加尿流率，减少剩余尿量，用药后2个月有明显疗效，无严重药物不良反应，是治疗良性前列腺增生症的理想药物，具有广阔的应用前景。爱普列特在给药后0.25小时可测出其存在于血清中，3-4小时血药浓度达峰值，消除相半衰期为7.5小时。现已开发检测爱普列特的方法有：高效液相色谱法，荧光法。
由于基质干扰以及生物样品中爱普列特浓度太低而无法直接测定，常需要与有效的预浓缩技术结合分离富集复杂样品中的爱普列特。常用分离富集技术主要包括液相萃取技术和固相萃取技术。其中固相萃取(SPE)技术具有实验步骤方便、萃取材料种类多、可重复使用、富集回收率高等优势。磁性固相萃取技术(MSPE)作为固相萃取的分支，与传统的SPE相比，MSPE具有分离简便的优势。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以胆碱脯氨酸离子液体修饰的磁性纳米材料，及其结合HPLC对爱普列特的检测方法，所述材料及检测方法能较好地萃取爱普列特，萃取率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料制备方法，制备方法为：将胆碱脯氨酸离子液体通过交联剂1，6-亚己基二异氰酸酯修饰至Fe3O4@SiO2表面获得胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]。
进一步的，所述方法包括以下步骤：
将氯化胆碱溶于去离子水，随后将氯化胆碱水溶液经过阴离子交换柱逐滴加至脯氨酸水溶液中；冰浴条件下搅拌上述水溶液6-12h后得到产物，真空干燥得到胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]；
将制得的[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子分散在DMSO中，加入1，6-亚己基二异氰酸酯，继续搅拌24-48h；用磁铁将反应产物从溶剂中分离出来，用甲醇洗涤，干燥后制得Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]。
进一步的，[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子的质量比为2:1。
进一步的，氯化胆碱与脯氨酸的摩尔比为1:1。
进一步的，所述阴离子交换柱采用1-2mol/L NaOH水溶液冲洗。
本发明还提供一种胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料，所述材料采取上述制备方法制备而成。
本发明还提供一种爱普列特检测方法，其特征在于，采用上述的胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料作为萃取剂对爱普列特进行萃取，通过磁铁将已完成爱普列特萃取后的材料从溶液中吸出，再用甲醇将爱普列特从磁性材料上洗脱下来，最后通过高效液相色谱-紫外检测器对其进行测定。
进一步的，通过线性方程A(峰面积)＝1612620c+439848(μg mL-1)计算爱普列特含量。
进一步的，爱普列特样品处理方法为：待测样品为固体时，准确称取待测样品，研磨至直径小于0.5μm，用无水乙醇定容至50mL，4℃下避光保存；待测样品为液体时，取待测液30mL，经直径为0.45μm滤头过滤，4℃下避光保存。
进一步的，萃取过程为：于离心管中加入待测样品溶液，定容至10mL，再加入10mgFe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]，室温下振荡15min，外加磁铁分离，将弃上清液，向完成爱普列特萃取后的Fe3O4@SiO2@[Ch][Pro]中加入甲醇振荡洗脱,外加磁铁分离，取上清液，通过高效液相色谱-紫外检测器进行测定。
有益效果
MSPE是一种以磁性或可磁化材料作为萃取剂基质的固相萃取技术。在MSPE过程中，磁性萃取剂可以通过外界磁场磁化并迅速聚集在一起，极大简化了SPE程序，缩短了分离时间。大多数MSPE萃取剂主要以Fe3O4为磁性材料，通过特定的官能基团对其进行修饰，实现对目标分析物的预浓缩。常见的修饰材料有：二氧化硅、高分子聚合物、表面活性剂、离子液体等。其中具有蒸汽压低、热稳定和化学稳定性高等特点的离子液体修饰的磁性材料已被广泛应用于分离领域。随着离子液体的发展，以天然氨基酸为原料合成含有氨基酸阳离子或阴离子的离子液体，与传统的IL相比，氨基酸离子液体(AAIL)具有环境友好、毒性低、生物相容性好等优点。
本发明的检测方法中，以胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro])作为固相萃取剂结合高效液相色谱测定爱普列的新方法，由于爱普列特结构中含有羧基，在碱性介质中因电离而带有负电荷，与表面带有正电荷的胆碱脯氨酸[Ch][Pro]离子液体修饰磁性材料相结合，从而达到萃取的效果，并结合高效液相色谱对实际样品中的爱普列特进行检测。该方法已经成功应用于爱普列特药片及人血清中爱普列特的测定；Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]能较好地萃取爱普列特，加标回收率在94-101.5％之间，最低检出限为2.0ng mL-1，富集倍数为13。
附图说明
图1为Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@@HDI@[Ch][Pro]的红外扫描图。
图2为Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@@HDI@[Ch][Pro]的扫描电镜图；左图为Fe3O4@SiO2；右图为Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]。
图3为爱普列特在实际样品中萃取前后的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。
实施例1
本发明的胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料:将胆碱脯氨酸离子液体通过交联剂1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)修饰至Fe3O4@SiO2表面获得胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro])。
本发明所述的胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料通过如下步骤制备：
步骤1:将0.1mol的氯化胆碱溶于去离子水，随后将氯化胆碱水溶液经过阴离子交换柱逐滴加至等摩尔的脯氨酸水溶液中。冰浴条件下搅拌上述水溶液6-12h后得到产物，40℃下真空干燥得到胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]。
步骤2:将步骤1制得的[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子按照2:1的质量比分散在50mL的DMSO中，加入1mL的HDI，继续搅拌24-48h。用磁铁将反应产物从溶剂中分离出来，用甲醇洗涤，干燥制得Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子。
步骤1中，氯化胆碱与脯氨酸水溶液用量的摩尔比为1:1。
步骤1中，阴离子交换树脂应用1-2mol/L NaOH水溶液冲洗。
本发明中，由于爱普列特结构中含有羧基，在碱性介质中因电离而带有负电荷，与表面带有正电荷的胆碱脯氨酸[Ch][Pro]离子液体修饰磁性材料相结合，从而达到萃取的效果。
为进一步实现本发明的目的，本发明提供一种采用上述胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料作为萃取剂对爱普列特实现萃取分离，最后利用高效液相色谱对其进行检测。
本发明的上述爱普列特萃取检测方法，采用胆碱氨基酸离子液体修饰磁性纳米材料作为萃取剂对爱普列特进行萃取，通过磁铁将已完成爱普列特萃取后的材料从溶液中吸出，再用甲醇将爱普列特从磁性材料上洗脱下来，最后通过高效液相色谱-紫外检测器对其进行测定。得到线性方程为：
A(峰面积)＝1612620c+439848(μg mL-1)，通过该线性方程可计算出爱普列特含量。
所述样品处理方法为：当待测样品为固体时，准确称取待测样品，研磨至直径小于0.5μm，用无水乙醇定容至50mL，4℃下避光保存。样品为液体时，取待测液30mL，经直径为0.45μm滤头过滤，4℃下避光保存。
本发明萃取过程为：于离心管中加入待测样品溶液，定容至10mL，再加入10mgFe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]，室温下振荡15min，外加磁铁分离，将弃上清液，向完成爱普列特萃取后的Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]中加入甲醇振荡洗脱,外加磁铁分离，取上清液，进入HPLC-UV测定。
洗脱液甲醇用量为3.0mL。
洗脱爱普列特后的Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]可重复使用11次。
实施例2
预先制备实施所用的Fe3O4@SiO2@@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子，具体步骤：
分别称取0.02mol无水三氯化铁，0.01mol七水合硫酸亚铁溶于75mL蒸馏水，并转移至250mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入30mL 10％聚乙二醇400。升温至50℃，在氮气的保护下加入30-50mL氨水，搅拌15min。氨水加完后升温至80℃继续反应1h。反应完毕后用磁铁分离，蒸馏水清洗。清洗完后用100mL乙醇分散，再加入240mL乙醇，60mL蒸馏水，15.0mL氨水，超声20min。超声结束后加入1.7mL正硅酸四乙酯，水浴60℃搅拌12h。水洗3次，乙醇洗2次得到Fe3O4@SiO2。
实施例3
首先，将胆碱脯氨酸离子液体通过交联剂1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)修饰至Fe3O4@SiO2表面获得胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro])。
具体制备步骤为：
步骤1:将0.1mol的氯化胆碱溶于去离子水，随后将氯化胆碱水溶液经过阴离子交换柱逐滴加至等摩尔的脯氨酸水溶液中。冰浴条件下搅拌上述水溶液6h后得到产物，其中阴离子交换柱预先用1mol/L的氢氧化钠溶液冲洗，40℃下真空干燥得到胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]。
步骤2:将步骤1制得的[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子按照2:1的质量比分散在50mL的DMSO(二甲基亚砜)中，加入1mL的HDI，继续搅拌24h。用磁铁将反应产物从溶剂中分离出来，用甲醇洗涤，干燥制得Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子试样1。
实施例4
首先，将胆碱脯氨酸离子液体通过交联剂1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)修饰至Fe3O4@SiO2表面获得胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro])。
具体制备步骤为：
步骤1:将0.1mol的氯化胆碱溶于去离子水，随后将氯化胆碱水溶液经过阴离子交换柱逐滴加至等摩尔的脯氨酸水溶液中。冰浴条件下搅拌上述水溶液12h后得到产物，其中阴离子交换柱预先用2mol/L的氢氧化钠溶液冲洗，40℃下真空干燥得到胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]。
步骤2:将步骤1制得的[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子按照2:1的质量比分散在50mL的DMSO中，加入1mL的HDI，继续搅拌48h。用磁铁将反应产物从溶剂中分离出来，用甲醇洗涤，干燥制得Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子试样2。
本发明利用红外、扫描电镜分别表征实施例4制得的Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米材料。
如图1所示曲线(a)，(b)，(c)分别表示Fe3O4@SiO2，[Ch][Pro]，Fe3O4@SiO2@[Ch][Pro]的FTIR红外谱图。图中曲线a、c在582cm-1和1042cm-1处的峰，分别对应的是Fe-O和Si-O伸缩振动峰，证明了Fe3O4@SiO2的存在。曲线b中1590cm-1处峰的为氨基酸离子液体中-COOH中C＝O的存在，曲线c中1590cm-1左右处峰的增强，证明Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]的成功合成。
如图2左图为Fe3O4@SiO2的SEM图，右图为Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]的SEM图，图2左图中Fe3O4@SiO2呈大块状，还存在一定的聚集，而图2右图表面更加蓬松粗糙，这证明了[Ch][Pro]成功组装在Fe3O4@SiO2材料上。
实施例5
实施萃取方法如下：
(1)萃取样品：于两根离心管中，分别加入1.0mL的50μg mL-1爱普列特标准溶液，再加入2.0mL pH＝8.0缓冲液，用蒸馏水定容至10.0mL分别称取10mg Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]于离心管中，室温振荡15min，用磁铁吸附分离出纳米粒子，用3.0mL甲醇对萃取后的纳米粒子进行洗脱，磁铁吸附，取上清液进入高效液相色谱测定。
方法的实施包括以下步骤：
对比实施例5
首先人工制备药片、血清待测样品溶液，具体为：
爱普列特药片：取6片爱普列特片，准确称重，研磨，精密称取约1片重量药品粉末，无水乙醇定容至50mL，过滤，取滤液分析。
空白人血清：为去除血清中蛋白质，取1.0mL血清样，加入6mL甲醇，在离心机上3000r/min速度离心10min，取上清液分析。
实施例6
分别取实施例5中处理的实际样品溶液，按照表1所示的浓度加入爱普列特标准样品，再向其中分别加入10mg的实施例4制得的Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]纳米粒子试样，室温振荡15min，用磁铁吸附分离萃取后的Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]，用3.0mL的甲醇溶液对其进行洗脱，最后将洗脱后的溶液送高效液相色谱进行测定。将检测到的峰面积代入A(峰面积)＝1612620c+439848(μg mL-1)，求出实际样品中爱普列特含量。并进一步计算检测结果的回收率。
如图3所示，为爱普列特标准溶液及在实际样品中萃取前后的色谱图。曲线a表示爱普列特标准溶液色谱图，曲线c、b分别表示爱普列特片萃取前后色谱图，曲线f、e、d分别表示空白人血清及加标萃取前后的色谱图。结果表明：Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]能较好地萃取爱普列特，加标回收率在94-101.5％之间，最低检出限为2.0ng mL-1，富集倍数为13。
表1
Figure GDA0003815620680000081
本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种爱普列特检测方法，其特征在于，采用胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料作为萃取剂对爱普列特进行萃取，通过磁铁将已完成爱普列特萃取后的材料从溶液中吸出，再用甲醇将爱普列特从磁性材料上洗脱下来，最后通过高效液相色谱-紫外检测器对其进行测定；
所述胆碱脯氨酸离子液体修饰磁性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
将氯化胆碱溶于去离子水，随后将氯化胆碱水溶液经过阴离子交换柱逐滴加至脯氨酸水溶液中；冰浴条件下搅拌上述水溶液6-12h后得到产物，真空干燥得到胆碱脯氨酸离子液体[Ch][Pro]；氯化胆碱与脯氨酸的摩尔比为1:1；
将[Ch][Pro]与Fe3O4@SiO2纳米粒子以质量比为2:1的比例分散在DMSO中，加入1，6-亚己基二异氰酸酯，继续搅拌24-48h；用磁铁将反应产物从溶剂中分离出来，用甲醇洗涤，干燥后制得Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]。
2.根据权利要求1所述的爱普列特检测方法，其特征在于，所述阴离子交换柱采用1-2mol/L NaOH水溶液冲洗。
3.根据权利要求1所述的爱普列特检测方法，其特征在于，通过线性方程A(峰面积)=1612620c+439848(μg mL-1)计算爱普列特含量。
4.根据权利要求1所述的爱普列特检测方法，其特征在于，爱普列特样品处理方法为：待测样品为固体时，准确称取待测样品，研磨至直径小于0.5 μm，用无水乙醇定容至50 mL，4℃下避光保存；待测样品为液体时，取待测液30 mL，经直径为0.45 μm滤头过滤，4℃下避光保存。
5.根据权利要求1所述的爱普列特检测方法，其特征在于，萃取过程为：于离心管中加入待测样品溶液，定容至10 mL，再加入10 mg Fe3O4@SiO2@HDI@[Ch][Pro]，室温下振荡15min，外加磁铁分离，将弃上清液，向完成爱普列特萃取后的Fe3O4@SiO2@[Ch][Pro]中加入甲醇振荡洗脱, 外加磁铁分离，取上清液，通过高效液相色谱-紫外检测器进行测定。
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