CN108107124B - 一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大体积水样检测中苯并（a）芘的方法，该方法使用碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料对环境水样中苯并（a）芘进行萃取，并结合高效液相色谱/荧光检测器进行其含量测定。本发明用分散磁固相萃取替代现行标准中的液液萃取和固相萃取，将固相萃取材料均匀分散于被测溶液中，由于发明的磁性纳米材料粒径小，比表面大，能充分接触水中BaP；同时材料经水溶性碳量子点修饰，在水中的分散性大大加强；再者通过鼓入空气进行混合，利用材料的磁性在外加磁场下快速分离及材料对BaP的特异性吸附，大大提高了方法的回收率及重现性。

Description

一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法
技术领域
本发明涉及一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法。属于环境检测领域。
背景技术
苯并(а)芘( BaP) 已经被确认为是一种具有高强度致癌性、致畸性及致基因突变性的稠环芳烃，同时又具有较高的稳定性和隐匿性等特点。BaP 的存在对环境和人体健康等都产生严重的影响。国标 GB /T5750. 8-2006 规定采用高效液相色谱法进行生活饮用水及其水源水中 BaP 含量的测定。选用环己烷对水中 BaP 及其他多环芳烃进行萃取，用活性氧化铝对萃取液进行吸附以达到净化的目的，再经过苯的洗脱和浓缩，最后用液相色谱-荧光检测器对水中BaP 进行定量分析。这种方法的检测限为 0. 07μg/L。HJ 478-2009采用液液萃取和固相萃取及用液相色谱-荧光检测器对水中多环芳烃进行定量分析，液液萃取加标量为1.0-2.0μg时，加标回收率为60.9%-110%，测定下限为0. 016μg/L；固相萃取加标量为1.0μg时，加标回收率为71.1%-94.2%，测定下限为0. 0016μg/L。研究小组前期利用烷基羧酸改性的磁性纳米Fe3O4对环境水样中BaP进行萃取，并结合高效液相色谱-荧光检测器进行其含量测定，有一定技术效果。但当水样的体积大于500 mL时，也存在混合困难，分散不均匀，萃取率低的问题，而由于地表水、地下水、饮用水中BaP 含量极低，国家标准或行业标准中取样量都大于1000 mL，HJ 478-2009中固相萃取的加标（1μg）回收率在85.8±31.8%，液液萃取在100±19.6%。目前国家标准或行业标准存在或是有机溶剂用量大、或是回收率低、精密度差等问题。本发明用分散磁固相萃取替代现行标准中的液液萃取和固相萃取，将固相萃取材料均匀分散于被测溶液中，由于发明的磁性纳米材料粒径小，比表面大，能充分接触水中BaP；同时材料经水溶性碳量子点修饰，在水中的分散性大大加强；再者通过鼓入空气进行混合，利用材料的磁性在外加磁场下快速分离及材料对BaP的特异性吸附，大大提高了方法的回收率及重现性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法，为环境检测部门、政府、企业提供一种快速、准确、直观的定性和定量的测定方法。
1 . 一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法，包括以下步骤：
（1）标准工作曲线的制备：在10mL量瓶中量取苯并（a）芘标准品用乙腈配制成不同浓度的苯并（a）芘标准液，直接进样高效液相色谱分析；
（2）样品处理
取500-1000μL 碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料加入装有1000mL水样的烧杯中，鼓气10-15min 混合均匀，放置10-15min；将钕铁硼磁铁放置于烧杯下方，进行固液分离，待上清液澄清之后，移出上清液于另一烧杯，再加入500-1000μL碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料，重复上述操作；将上述磁性纳米材料全部转移至15mL离心管中，加入洗脱剂2-3mL，超声5min，钕铁硼磁铁分离，重复一次，合并上清液，经0.45 μm滤膜过滤，进高效液相色谱分析；
其中步骤（2）中碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料包括以下步骤：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
碳量子点合成：称取2.0-5.0g聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠加入到100mL超纯水中，超声5-10min形成无色透明溶液，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于200-240℃加热5-8h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料合成：取2.05 g硫酸亚铁铵和1.41 g三氯化铁，用50 mL纯化水溶解后，加入不同量的碳量子点0.6-1.0g，氮气保护下继续搅拌5-10 min，并水浴加热至80℃；然后，加入5 mL含100 mg的十一烷酸，接着再加入5 mL氨水，继续搅拌反应30-40 min，冷却至室温，使用钕铁硼磁铁分离材料，并用去离子水洗涤3~4次，即得碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料。
步骤（2）中所述的洗脱剂为乙腈与氯仿的混合物，乙腈：氯仿=7-9：3-1。
步骤（1）中高效液相的色谱条件：使用的是荧光检测器，激发波长290nm，发射波长430nm，柱温为30℃，流动相条件是乙腈：水=75：25，v /v。
步骤（2）中所述鼓气用普通空气泵。
所述的水样包括饮用水、地表水、海水、工业废水及生活污水中之一种。
本发明用分散磁固相萃取替代现行标准中的液液萃取和固相萃取，将固相萃取材料均匀分散于被测溶液中，由于发明的磁性纳米材料粒径小，比表面大，能充分接触水中BaP；同时材料经水溶性碳量子点修饰，在水中的分散性大大加强；再者通过鼓入空气进行混合，利用材料的磁性在外加磁场下快速分离及材料对BaP的特异性吸附，大大提高了方法的回收率及重现性。
本发明的优点在于：
1、本发明利用碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料作为固相萃取剂，由于碳量子点良好的水溶性，增加了材料在水中分散性，尤其对于大体积水样，效果更明显。
2、对于大体积水样，通过空气泵鼓入空气进行混合，使固液混合均匀，提高萃取率。
3、利用十一烷酸包覆的米Fe3O4对苯并(a) 芘的选择性吸附，及外加磁场的快速分离，操作简便快速，萃取率高。
4、洗脱剂直接结合高效液相色谱/ 荧光检测器进行苯并(a) 芘分析，避免有机溶剂浓缩，同时方法检测限低，灵敏度高，加标回收率及精密度高。
附图说明
图1苯并(a) 芘的线性方程。
图2为十一烷酸磁性纳米材料（Fe3O4@C11）与碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料（Fe3O4@C11-CDs）的透射电镜（TEM）图。
图3为本发明检测BaP方法的检出限、加标回收率及精密度，以及用HJ 478-2009中的固相萃取检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
利用本发明检测饮用水中苯并(a) 芘的含量高含量：
1、工作曲线的绘制：在10mL容量瓶中加入苯并(a) 芘的标准品，用乙腈配制成浓度分别为0.01μg/mL、0.05μg/mL、 0.1μg/mL、0.2μg/mL、 0.5μg/mL的苯并芘标准液，取10μL进样，使用的是荧光检测器，激发波长290nm，发射波长430nm，柱温为30℃，流动相条件是乙腈：水（75：25；v /v），高效液相色谱分析。回归方程、相关系数、相对标准偏差、回收率等见图1。
2、磁固相萃取材料的合成：
（1）碳量子点合成：称取2.0g聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠加入到100mL超纯水中，超声5min形成无色透明溶液，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于200℃加热8h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。
（2）碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料合成：取2.05 g硫酸亚铁铵和1.41 g三氯化铁，用50 mL纯化水溶解后，加入碳量子点0.6g，氮气保护下继续搅拌5 min，并水浴加热至80℃。然后，加入5 mL含100 mg的十一烷酸，接着再加入5 mL氨水，继续搅拌反应30-40 min，冷却至室温，使用钕铁硼磁铁分离材料，并用去离子水洗涤3~4次，即得碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料。
3、样品测定：取500μL 碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料加入装有1000mL水样的烧杯中，用空气泵鼓气10min 混合均匀，放置10min。将钕铁硼磁铁放置于烧杯下方，进行固液分离，待上清液澄清之后，移出上清液于另一烧杯，再加入500μL碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料，重复上述操作。将上述磁性材料全部转移置15mL离心管中，加入洗脱剂2mL，超声5min，钕铁硼磁铁分离，重复一次，合并上清液，经0.45 μm滤膜过滤，色谱条件与步骤1相同，进高效液相色谱分析，代入工作曲线，苯并(a) 芘未检出。
实施例2
利用本发明检测工业废水中苯并(a) 芘的含量：
1、工作曲线为实施例1中的工作曲线。
（1）碳量子点合成：称取5.0g聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠加入到100mL超纯水中，超声10min形成无色透明溶液，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于240℃加热5h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。
（2）碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料合成：取2.05 g硫酸亚铁铵和1.41 g三氯化铁，用50 mL纯化水溶解后，加入碳量子点1.0g，氮气保护下继续搅拌5 min，并水浴加热至80℃。然后，加入5 mL含100 mg的十一烷酸，接着再加入5 mL氨水，继续搅拌反应40min，冷却至室温，使用钕铁硼磁铁分离材料，并用去离子水洗涤3~4次，即得碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料。
3、样品测定：取1000μL 碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料加入装有1000mL水样的烧杯中，用空气泵鼓气10min 混合均匀，放置10min。将钕铁硼磁铁放置于烧杯下方，进行固液分离，待上清液澄清之后，移出上清液于另一烧杯，再加入1000μL碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料，重复上述操作。将上述磁性材料全部转移置15mL离心管中，加入洗脱剂3mL，超声5min，钕铁硼磁铁分离，重复一次，合并上清液，经0.45 μm滤膜过滤，色谱条件与步骤1相同，进高效液相色谱分析，得出同保留时间的峰面积为327，代入工作曲线，得出苯并芘的含量为0.012μg/L。
图2为十一烷酸磁性纳米材料（Fe3O4@C11）与碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料（Fe3O4@C11-CDs）的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，经碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料的分散性更好。图3为本发明检测BaP方法的检出限、加标回收率及精密度，以及用HJ 478-2009中的固相萃取检测结果，从中可以看出，本发明无论从准确性还是重现性都有优势。

Claims (5)

1.一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法，包括以下步骤：
（1）标准工作曲线的制备：在10mL量瓶中量取苯并（a）芘标准品用乙腈配制成不同浓度的苯并（a）芘标准液，直接进样高效液相色谱分析；
（2）样品处理
取500-1000μL 碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料加入装有1000mL水样的烧杯中，鼓气10-15min 混合均匀，放置10-15min；将钕铁硼磁铁放置于烧杯下方，进行固液分离，待上清液澄清之后，移出上清液于另一烧杯，再加入500-1000μL碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料，重复上述操作；将上述磁性纳米材料全部转移至15mL离心管中，加入洗脱剂2-3mL，超声5min，钕铁硼磁铁分离，重复一次，合并上清液，经0.45 μm滤膜过滤，进高效液相色谱分析；
其中步骤（2）中碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
碳量子点合成：称取2.0-5.0g聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠加入到100mL超纯水中，超声5-10min形成无色透明溶液，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于200-240℃加热5-8h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料合成：取2.05 g硫酸亚铁铵和1.41 g三氯化铁，用50 mL纯化水溶解后，加入不同量的碳量子点0.6-1.0g，氮气保护下继续搅拌5-10min，并水浴加热至80℃；然后，加入5 mL含100 mg的十一烷酸，接着再加入5 mL氨水，继续搅拌反应30-40 min，冷却至室温，使用钕铁硼磁铁分离材料，并用去离子水洗涤3~4次，即得碳量子点修饰的十一烷酸磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法, 其特征在于步骤（2）中所述的洗脱剂为乙腈与氯仿的混合物，乙腈：氯仿=7-9：3-1。
3.根据权利要求1所述的一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法, 其特征在于步骤（1）中高效液相的色谱条件：使用的是荧光检测器，激发波长290nm，发射波长430nm，柱温为30℃，流动相条件是乙腈：水=75：25，v /v。
4.根据权利要求1所述的一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法, 其特征在于步骤（2）中所述鼓气用普通空气泵。
5.根据权利要求1所述的一种大体积水样中苯并(a)芘的检测方法, 其特征在于所述的水样包括饮用水、地表水、海水、工业废水及生活污水中之一种。
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