CN102304205A - 一种双酚a亚微米磁性分子印迹的制备及在包装食品检测前处理中的应用 - Google Patents

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一种双酚A亚微米磁性分子印迹的制备及在包装食品检测前处理中的应用,属于材料化学和食品安全技术领域。本发明用表面分子印迹和磁性固相萃取技术相结合，以双酚A为模板分子，制备出表面分子印迹聚合物包裹磁性亚微米粒子Fe3O4MIP。先采用水热法合成磁性亚微米材料(Fe3O4)，合成的Fe3O4采用溶胶凝胶法合成硅包磁（Fe3O4SiO2）微球，合成出的Fe3O4SiO2和二溴异丁酰溴进行偶联形成表面带Br基团的Fe3O4SiO2Br，合成出的Fe3O4SiO2Br，通过原子自由基转移法合成表面分子印迹亚微米粒子（Fe3O4MIP）。制备的Fe3O4MIP用在包装食品检测前处理中，用于液态食品、含一定量固体形态的液态食品及固态食品的包装食品检测前处理。

Description

一种双酚A亚微米磁性分子印迹的制备及在包装食品检测前处理中的应用
技术领域
    一种双酚A亚微米磁性分子印迹的制备及在包装食品检测前处理中的应用, 属于材料化学和食品安全技术领域。
背景技术
近年来，因长期接触外源性干扰物所产生的潜在危害引起了科学界和公众极大的关注。在外源性干扰物之中，双酚A（BPA）为主要危害物之一。双酚A是生产聚碳酸酯及环氧树脂的主要原料，又用于酚醛树脂、可塑性聚酯、抗氧剂及聚氯乙烯(PVC)稳定剂等，在食品内包装材料、容器内壁涂料等方面有着重要用途。双酚A通过包装食品中的液体成分由食品包装渗入食品内，严重危害人体健康。
当前检测BPA主要分析方法有高效液相色谱法和气相色谱法。由于BPA在实际样品中含量较低，同时复杂的样品基底对分析过程会产生严重的干扰，因此在进行分析前，对检测样品前处理是个很重要的过程。常用的前处理方法有液-液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)法，但是这两种方法有以下缺点：有机试剂耗费量大；操作步骤繁琐；耗费时间；对BPA不具有选择萃取性。磁性固相萃取技术(magnetic solid-phase extraction，MSPE)是在SPE技术基础上发展起来的一种新型极少溶剂的样品前处理技术，其采用磁性固相介质进行吸附，集萃取、净化和富集为一体，具有操作简便、高富集效率和环境友好等特点，是当前分析化学的研究热点之一。
目前磁性固相萃取介质均采用半胶团，介孔硅，碳，二氧化锆，二氧化钛和三氧化二铝包裹磁性粒子，但这些材料均不具有高特异性选择性吸附能力。分子印迹聚合物(MIP)可有效解决磁性固相萃取介质不具高特异性选择性吸附问题。MIP是人工合成的具有三维空间结构的聚合物，对印迹分子即模板具有高选择性，因此人们将其作为萃取剂用于样品前处理。Qin等用微乳法制备磁性分子印迹微球检测牛奶中小分子物质得到了较好的效果。不过分子印迹微球的比表面积相对较小，吸附效率低，而亚微米级磁性分子印迹粒子在实际样品检测中的应用尚属空白。 
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径在250-300纳米，具有表面分子印迹磁性亚微米材料的制备方法，并应用于包装食品的前处理过程。
本发明的技术方案：双酚A亚微米磁性分子印迹的制备方法，表面分子印迹和磁性固相萃取技术相结合，以双酚A （BPA）为模板分子，制备出表面分子印迹聚合物包裹磁性亚微米粒子（Fe3O4MIP），通过透射电镜和红外光谱表征Fe3O4MIP，详细考察了pH值、吸附时间、Fe3O4MIP用量和洗脱条件等实验条件对BPA选择萃取性能的影响，在此基础上与HPLC-荧光检测器(FLD)联用测定包装食品中的超痕量BPA。
工艺步骤为：
（1）磁性亚微米材料(Fe3O4)的合成。
采用水热法合成磁性亚微米材料(Fe3O4)。
（2）硅包磁（Fe3O4SiO2）微球的合成。
步骤（1）合成的Fe3O4采用溶胶凝胶法合成硅包磁（Fe3O4SiO2）微球。
（3）Fe3O4SiO2微球接枝引发剂（Fe3O4SiO2Br）。
步骤（2）合成出的Fe3O4SiO2和二溴异丁酰溴进行偶联形成表面带Br基团的Fe3O4SiO2Br。
（4）分子印迹磁亚微米粒子（Fe3O4MIP）的制备。
步骤（3）合成出的Fe3O4SiO2Br，通过原子自由基转移法合成表面分子印迹亚微米粒子（Fe3O4MIP）。
步骤（4）合成出的Fe3O4MIP，采用磁性固相萃取法用于包装食品前处理。
所述双酚A亚微米磁性分子印迹的制备方法，制备步骤为：
（1）磁性亚微米材料Fe3O4的合成
称取1.8-2.2 g六水合物氯化铁和4.5-5 g乙酸钠溶于55-65 mL乙二醇中，然后加入1.3-1.7 g 聚乙二醇在机械搅拌器作用下充分搅拌1.5-2.5h，将所得黄色反应液全部转移至带有100mL聚四氟乙烯内胆的密闭不锈钢水热反应釜中，在200-220 ℃油浴锅中加热反应10-14 h，反应完成后将得到的黑色物质用稀土磁铁分离，用无水乙醇洗涤，再用稀土磁铁分离，重复用无水乙醇洗涤分离5-7次，置于室温下真空干燥，得磁性亚微米材料Fe3O4； 
（2）硅包磁Fe3O4SiO2微球的合成
称取步骤（1）制备的0.28-0.32g Fe3O4溶于100mL 0.1M盐酸溶液中，300W超声10分钟，稀土磁铁分离，再用去离子水洗涤分离5-7次，稀土磁铁分离，将Fe3O4均匀分散在150mL溶剂中，该溶剂为乙醇︰超纯水体积比4︰1，并加入质量浓度28%氨水1.5mL，随后加入硅酸四乙酯2.5-3.5mL，在18-25℃下快速搅拌12-20h，用乙醇和超纯水交叉分别重复洗涤，稀土磁铁分离，洗涤至洗涤液呈无色，真空干燥，得Fe3O4SiO2；
（3）Fe3O4SiO2微球接枝上起引发剂作用的Br，即Fe3O4SiO2Br的合成
在三颈烧瓶中加入步骤（2）制备的0.18-0.22g Fe3O4SiO2，3-氨基丙基甲氧基硅烷1mL和40mL无水甲苯，氮气保护下80-90℃快速搅拌反应36-48h，反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用甲苯和甲醇交叉各洗涤5-7次，稀土磁铁分离，再将反应产物Fe3O4SiO2NH2用20mL无水甲苯分散于圆底烧瓶中，冰浴条件下加入500μL三乙胺、500mg 4-二甲氨基吡啶和400μL二溴异丁酰溴，反应2h，再在室温下反应20-30h，稀土磁铁分离，甲苯洗涤5次，稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4SiO2Br；
（4）双酚A亚微米磁性分子印迹Fe3O4MIP的制备
在圆底烧瓶中加入45-55mg Fe3O4SiO2Br、14.4mg溴化亚铜、6.25mL 1,1’,4,7,7’-五甲基二亚乙基三乙胺、630μL 4-乙烯基吡啶、6mL 乙二醇二甲基丙烯酸酯和200-300mg 双酚A，并溶于15mL乙腈，氮气混匀，在70℃机械搅拌反应18-26h，反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇交叉各洗涤5次，稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4MIP；亚微米磁性非分子印迹Fe3O4NIP的制备过程与Fe3O4MIP基本相同，只是聚合过程中不加模板分子双酚A。
用所述方法制备的Fe3O4MIP的应用，采用磁性固相萃取法用在包装食品检测前处理中，用于液态食品、含一定量固体形态的液态食品及固态食品的包装食品检测前处理。
本发明的有益效果：制备的Fe3O4MIP的应用，用在包装食品检测前处理中，用于液态食品、含一定量固体形态的液态食品及固态食品的包装食品检测前处理。与分子印迹微球相比，双酚A亚微米磁性分子印迹Fe3O4MIP的比表面积相对较大，吸附效率高，填补了亚微米级磁性分子印迹粒子在实际样品检测中的应用空白。 
附图说明
图1 磁性分子印迹电镜图。a、磁性亚微米材料(Fe3O4)，b、硅包磁（Fe3O4SiO2）微球，c、分子印迹磁亚微米粒子（Fe3O4MIP）。
图2 磁性分子印迹红外图。a、磁性亚微米材料(Fe3O4)，b、硅包磁（Fe3O4SiO2）微球，c、分子印迹磁亚微米粒子（Fe3O4MIP）。
图3 双酚A磁性分子印迹磁性固相萃取色谱图。3-A、桔子罐头样品（a.为实际样品，BPA实际浓度为1.27ng/mL；b.为添加样品，BPA添加浓度为20ng/mL），3-B、包装纯牛奶样品（a.为实际样品，BPA实际浓度为0.81ng/mL；b.为添加样品，BPA添加浓度为20ng/mL）。
具体实施方式
实施例1双酚A亚微米磁性分子印迹的制备
（1）磁性亚微米材料(Fe3O4)的合成。
准确称取2 g六水合物氯化铁和4.8 g乙酸钠溶于60 mL乙二醇中，然后加入1.5 g 聚乙二醇在机械搅拌器作用下充分搅拌2h，将黄色液体全部转移至带有聚四氟乙烯内胆(100mL)的密闭不锈钢水热反应釜中，在210 ℃油浴锅中加热反应12 h。反应完成后将得到的黑色物质用无水乙醇重复洗6次，置于室温下真空干燥，得磁性亚微米材料Fe3O4。 
（2）硅包磁（Fe3O4SiO2）微球的合成。
准确称取0.3g Fe3O4(粒径约150 nm)溶于0.1M盐酸（100mL），300W超声10分钟，再用去离子水洗涤5次，稀土磁铁分离，将Fe3O4均匀分散在150mL溶剂中（乙醇︰超纯水，V/V，4︰1），并加入1.5mL氨水（分子质量28%），随后加入硅酸四乙酯3mL，在20℃下快速搅拌16h，用乙醇和超纯水交叉洗涤Fe3O4SiO2，真空干燥，得Fe3O4SiO2。
（3）Fe3O4SiO2微球接枝引发剂（Fe3O4SiO2Br）。
在三颈烧瓶中加入0.2g Fe3O4SiO2，3-氨基丙基甲氧基硅烷1mL和40mL无水甲苯，氮气保护下90℃快速搅拌反应48h。反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用甲苯和甲醇交叉各洗涤5次。稀土磁铁分离，再将反应产物（Fe3O4SiO2NH2）用20mL无水甲苯分散于圆底烧瓶中，冰浴条件下加入500μL三乙胺、500mg 4-二甲氨基吡啶和400μL二溴异丁酰溴，反应2h，再在室温下反应24h，稀土磁铁分离，甲苯洗涤5次，稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4SiO2Br。
（4） 分子印迹磁亚微米粒子（Fe3O4MIP）的制备。
在圆底烧瓶中加入50mg Fe3O4SiO2Br、14.4mg溴化亚铜、6.25mL 1,1’,4,7,7’-五甲基二亚乙基三乙胺、630μL 4-乙烯基吡啶、6mL 乙二醇二甲基丙烯酸酯和228mg 双酚A，并溶于15mL乙腈，氮气混匀，在70℃机械搅拌反应24h。反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇交叉各洗涤5次。稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4MIP。非分子印迹磁亚微米粒子（Fe3O4NIP）的制备过程与分子印迹磁亚微米粒子基本相同，只是聚合过程中不加模板分子双酚A。
    实施例2 桔子罐头样品检测前处理
用移液管准确吸取20 mL打碎的桔子罐头样品置于50 mL离心管中，用pH 8.9的PBS缓冲液稀释至30 mL，振荡器混匀1分钟后，7500转/分钟离心5分钟，收集上清；沉淀用2mL甲醇洗脱两次，洗脱液与上清合并，用pH 8.9的PBS缓冲液稀释至50mL。准确称取已干燥的分子印迹磁亚微米粒子Fe3O4MIP 15mg分散到稀释液中，在混匀机上充分混匀2min，在稀土磁铁的作用下使磁性亚微米粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2 mL超纯水淋洗磁性亚微米粒子，弃去淋洗液，最后用2 mL甲醇(含0.6%)醋酸洗脱，收集洗脱液过0.45 μm滤膜，供HPLC-荧光检测器(FLD)联用测定包装食品中的超痕量BPA。
测定条件
色谱柱：Waters C18色谱柱(4.6×250 mm，粒径3.5μm)；柱温：25℃；流动相：甲醇-水(体积比70：30)；进样量：10 μL；流速：恒流1mL/min；总时间：10min、4-壬基酚和双酚A二缩水甘油醚的FLD激发波长为275nm，发射波长为305 nm。
采用Fe3O4MIP对样品进行磁性固相萃取处理后，可检测到桔子罐头中含有1.27ng/mL的BPA。
实施例3 包装纯牛奶样品检测前处理
用移液管准确吸取20 mL牛奶样品置于50 mL离心管中，用pH 8.9的PBS缓冲液稀释至30 mL，分别加入500μL乙酸锌（1M）和亚铁氰化钾（0.2M），振荡器混匀1分钟后，7500转/分钟离心5分钟，收集上清；沉淀用2mL甲醇洗脱两次，洗脱液与上清合并，用pH 8.9的PBS缓冲液稀释至50mL。准确称取已干燥的分子印迹磁亚微米粒子Fe3O4MIP 15mg分散到稀释液中，在混匀机上充分混匀2min，在稀土磁铁的作用下使磁性亚微米粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2 mL超纯水淋洗磁性亚微米粒子，弃去淋洗液，最后用2 mL甲醇(含0.6%)醋酸洗脱，，收集洗脱液过0.45 μm滤膜，供仪器分析。HPLC-荧光检测器(FLD)联用测定包装食品中的超痕量BPA。
测定条件同实施例2。
采用Fe3O4MIP对样品进行磁性固相萃取处理后，可检测到包装纯牛奶中含有0.81ng/mL的BPA。

Claims (3)

1.一种双酚A亚微米磁性分子印迹的制备方法，其特征在于表面分子印迹和磁性固相萃取技术相结合，以双酚A为模板分子，制备出表面分子印迹聚合物包裹磁性亚微米粒子Fe3O4MIP，工艺步骤为：
（1）磁性亚微米材料Fe3O4的合成
采用水热法合成磁性亚微米材料Fe3O4；
（2）硅包磁Fe3O4SiO2微球的合成
步骤（1）合成的Fe3O4采用溶胶凝胶法合成硅包磁Fe3O4SiO2微球；
（3）Fe3O4SiO2微球接枝引发剂Fe3O4SiO2Br
步骤（2）合成出的Fe3O4SiO2和二溴异丁酰溴进行偶联形成表面带Br基团的Fe3O4SiO2Br；
（4）分子印迹磁亚微米粒子Fe3O4MIP的制备
步骤（3）合成出的Fe3O4SiO2Br，通过原子自由基转移法合成表面分子印迹亚微米粒子Fe3O4MIP。
2.根据权利要求1所述的双酚A亚微米磁性分子印迹的制备方法，其特征在于制备步骤为：
（1）磁性亚微米材料Fe3O4的合成
称取1.8-2.2 g六水合物氯化铁和4.5-5 g乙酸钠溶于55-65 mL乙二醇中，然后加入1.3-1.7 g 聚乙二醇在机械搅拌器作用下充分搅拌1.5-2.5h，将所得黄色反应液全部转移至带有100mL聚四氟乙烯内胆的密闭不锈钢水热反应釜中，在200-220 ℃油浴锅中加热反应10-14 h，反应完成后将得到的黑色物质用稀土磁铁分离，用无水乙醇洗涤，再用稀土磁铁分离，重复用无水乙醇洗涤分离5-7次，置于室温下真空干燥，得磁性亚微米材料Fe3O4； 
（2）硅包磁Fe3O4SiO2微球的合成
称取步骤（1）制备的0.28-0.32g Fe3O4溶于100mL 0.1M盐酸溶液中，300W超声10分钟，稀土磁铁分离，再用去离子水洗涤分离5-7次，稀土磁铁分离，将Fe3O4均匀分散在150mL溶剂中，该溶剂为乙醇︰超纯水体积比4︰1，并加入质量浓度28%氨水1.5mL，随后加入硅酸四乙酯2.5-3.5mL，在18-25℃下快速搅拌12-20h，用乙醇和超纯水交叉分别重复洗涤，稀土磁铁分离，洗涤至洗涤液呈无色，真空干燥，得Fe3O4SiO2；
（3）Fe3O4SiO2微球接枝上起引发剂作用的Br，即Fe3O4SiO2Br的合成
在三颈烧瓶中加入步骤（2）制备的0.18-0.22g Fe3O4SiO2，3-氨基丙基甲氧基硅烷1mL和40mL无水甲苯，氮气保护下80-90℃快速搅拌反应36-48h，反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用甲苯和甲醇交叉各洗涤5-7次，稀土磁铁分离，再将反应产物Fe3O4SiO2NH2用20mL无水甲苯分散于圆底烧瓶中，冰浴条件下加入500μL三乙胺、500mg 4-二甲氨基吡啶和400μL二溴异丁酰溴，反应2h，再在室温下反应20-30h，稀土磁铁分离，甲苯洗涤5次，稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4SiO2Br；
（4）双酚A亚微米磁性分子印迹Fe3O4MIP的制备
在圆底烧瓶中加入45-55mg Fe3O4SiO2Br、14.4mg溴化亚铜、6.25mL 1,1’,4,7,7’-五甲基二亚乙基三乙胺、630μL 4-乙烯基吡啶、6mL 乙二醇二甲基丙烯酸酯和200-300mg 双酚A，并溶于15mL乙腈，氮气混匀，在70℃机械搅拌反应18-26h，反应完成后用稀土磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇交叉各洗涤5次，稀土磁铁分离，真空干燥，得Fe3O4MIP；亚微米磁性非分子印迹Fe3O4NIP的制备过程与Fe3O4MIP基本相同，只是聚合过程中不加模板分子双酚A。
3.用权利要求1或2方法制备的Fe3O4MIP的应用，其特征在于采用磁性固相萃取法用在包装食品检测前处理中，用于液态食品、含一定量固体形态的液态食品及固态食品的包装食品检测前处理。
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