CN109400889A - 一种磁性修饰的金属有机多孔材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析技术和金属有机多孔材料领域,具体涉及一种磁性修饰的MOF‑5材料(Fe3O4@PEI‑MOF‑5)的简易制备方法及其用于鱼肉中孔雀石绿和结晶紫的选择性富集。该磁性材料Fe3O4@PEI‑MOF‑5采用两步热溶剂法合成,首先合成Fe3O4@PEI,然后通过PEI中的氨基与MOF‑5中的羧基发生缩合反应,形成磁性金属有机多孔材料。该磁性金属有机多孔材料具有表面积大,选择性好,吸附容量大等优异特性。在对草鱼中孔雀石绿和结晶紫选择性富集时,具有操作简单,快速,灵敏度高等特点。
Description
技术领域
该发明属于分析技术和金属有机多孔材料领域,具体涉及一种磁性修饰的金属有机多孔材料(Fe3O4@PEI-MOF-5)的简易制备方法及其应用。
该发明提出的磁性修饰金属有机多孔材料,制备过程简单,可对复杂生物样品中的孔雀石绿和结晶紫实行高选择性吸附和分离。该材料在食品安全领域具有良好的应用前景。
背景技术
第一个被命名的金属有机骨架(Metal-Oraganic Frameworks,MOFs),由Yaghi OM研发出来,并于1995年发表在nature上。金属有机多孔材料具有大的孔道直径和比表面积,被广泛应用到气体存储、催化和物质的分离吸附。MOFs材料含有较多的π-π键,有助于吸附含双键的小分子,且某些MOFs具有特殊的基团有助于对其进行改性研究。
MOF-5于1999年由Yaghi OM在Science杂志上首次报道。MOF-5材料中含有羧基,可以利用化学反应对其羧基进行改性。但大多数改性较为复杂,发明一种简单的改性方法十分重要。
孔雀石绿和结晶紫都属于三苯甲烷类染料。这类化合物都含有三个苯环,具有丰富的碳碳双键。孔雀石绿或结晶紫具有抗菌杀虫作用,主要用于水生动物真菌病和水霉病的防治。但是,孔雀石绿或结晶紫存在一些潜在的危险,会导致哺乳动物的甲状腺和肝脏癌变。已有文献报道孔雀石绿的检测,但是很少有文献报道利用材料同时对孔雀石绿和结晶紫进行富集和检测。由于孔雀石绿和结晶紫对于人体危害较大,所以寻找一种用于食品中残留孔雀石绿和结晶紫的高灵敏检测方法很有必要。
发明内容
该发明旨在提供一种制备简单,对孔雀石绿和结晶紫具有高选择性吸附的磁性修饰金属有机骨架材料(Fe3O4@PEI-MOF-5)。
一种磁性修饰的金属有机多孔材料,采用Fe3O4@PEI-MOF-5表示,Fe3O4@PEI,其表示在Fe3O4纳米粒子表面包覆聚乙烯亚胺,Fe3O4@PEI-MOF-5由Fe3O4@PEI与MOF-5发生化学反应而制备,形成具有磁性修饰的金属有机多孔材料Fe3O4@PEI-MOF-5。
Fe3O4@PEI微球的粒径为30-48nm,且键合的聚乙烯亚胺的厚度为1-3nm;Fe3O4@PEI-MOF-5由Fe3O4@PEI与过量的MOF-5发生化学反应而制备。
本发明所述的磁性修饰的金属有机骨架材料(Fe3O4@PEI-MOF-5)的具体合成方法是:采用两步水热反应,首先采用溶剂热还原法一步合成Fe3O4@PEI纳米粒子,其表面带有氨基,且在DMF中具有很好的分散性。再通过氨基与羧基的反应,使Fe3O4@PEI键合在MOF-5表面。具体合成步骤如下:
第一步采用水热反应合成Fe3O4@PEI纳米粒子,在乙二醇作溶剂的条件下,以六水合三氯化铁作原料,加入聚乙烯亚胺和乙酸钠,在210-250℃反应1.5-3h,先用乙醇洗涤2-5次,然后用DMF洗涤2-5次,最后分散在10-15mL DMF中。得到Fe3O4@PEI纳米粒子。
第二步采用水热反应一步合成具有磁性修饰的MOF-5:将对苯二甲酸和二水合醋酸锌分别分散在DMF中后混合,然后加入分散在DMF中的Fe3O4@PEI纳米粒子,最后加入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,100-150℃反应9-12h。用DMF洗2-5次,用二氯甲烷洗2-5次,然后分散在二氯甲烷中15-24h,最后在真空干燥箱中110-150℃干燥12-15h。
所述的磁性修饰的金属有机多孔材料采用两步热溶剂法合成,首先合成Fe3O4@PEI,然后合成Fe3O4@PEI-MOF-5。其合成步骤简单;聚乙烯亚胺中有丰富的氨基,可与MOF-5材料充分反应,使得到的材料具有较大的磁性。已有文献报道MOF-5具有较大的表面积,选择性好,吸附容量大等优点。而该磁性金属有机多孔材料是将MOF-5进行修饰,并未改变MOF-5的晶体结构和性质,所以该磁性金属有机多孔材料具有表面积大,选择性好,吸附容量大等优异特性。该材料可直接用于复杂基质中孔雀石绿和结晶紫的吸附,操作简单、快速,灵敏度高。在食品安全中具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一金属有机多孔材料的合成示意图。
图2是本发明实施例一的(a)Fe3O4@PEI-MOF-5,(b)MOF-5,和(c)Fe3O4@PEI的红外图。
图3是本发明实施例一的(a)Fe3O4@PEI-MOF-5的扫描电镜图和(b)Fe3O4,(c)Fe3O4@PEI,(d)Fe3O4@PEI-MOF-5的透射电镜图。
图4是本发明实施例一中Fe3O4@PEI-MOF-5的磁性曲线图和磁铁吸附分离图。
图5是本发明实施例二中的孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)用Fe3O4@PEI-MOF-5处理后的标准曲线图。
图6是本发明实施例二的液相色谱-质谱图。(a)没有用Fe3O4@PEI-MOF-5处理的草鱼样品;(b)草鱼样品用Fe3O4@PEI-MOF-5处理后;(c)用Fe3O4@PEI-MOF-5处理后的MG和CV的标样。
具体实施方式
下面结合附图对该发明进行具体阐述,且该实例仅限于理解,并非对该发明进行限定。
实施例一
合成磁性修饰的金属有机多孔材料。合成过程分为如下两步:
第一步采用水热法一步合成Fe3O4@PEI纳米粒子:将2.0g六水合三氯化铁,100mL乙二醇,8.0g乙酸钠,2.0g PEI(600Da)加入到250mL烧瓶中,待混合均匀后加入到200mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在220℃条件下反应2h,用乙醇洗3次(每次15mL)后,再用DMF洗3次(每次15mL),最后分散在10mL DMF中。
第二步采用水热法一步修饰MOF-5:将0.4910g对苯二甲酸分散在20mL DMF中,超声至完全溶解。将1.688g二水合乙酸锌分散在25mL DMF中,超声至完全溶解。将溶有二水合乙酸锌的DMF溶液加入到溶有对苯二甲酸的DMF溶液中,加入搅拌子,磁性搅拌15min,然后加入2g分散在DMF中的Fe3O4@PEI纳米粒子,超声30min。转移至具有聚四氟乙烯内村的反应釜,120℃反应10h。用DMF洗3次,每次15mL。用二氯甲烷洗3次,每次15mL。然后分散在30mL二氯甲烷中静置15h,最后在真空干燥箱中120℃干燥15h。得到Fe3O4@PEI-MOF-5磁性金属有机多孔材料。
图1是Fe3O4@PEI-MOF-5的合成示意图,用圆圈、-NH2和-NH表示Fe3O4@PEI,最后的正方体表示多孔材料MOF-5。图2表示
(a)Fe3O4@PEI-MOF-5,(b)MOF-5和(c)Fe3O4@PEI的红外图,从图(b)1676cm-1可以知道,多孔材料MOF-5中有醛基,从图(c)1697cm-1可以知道有酰胺键生成,在578cm-1出峰说明有铁氧键的存在。从图2可以知道MOF-5中的醛基与磁性材料Fe3O4@PEI中的氨基发生了反应。图3是材料的扫描电镜和透射电镜图,从Fe3O4@PEI-MOF-5的扫描电镜图可以看到Fe3O4分散在MOF-5表面,从Fe3O4@PEI-MOF-5的透射电镜可以看到有很多未反应的Fe3O4@PEI,但并不影响MOF-5的正方体结构。图4是合成材料的磁性曲线图,从图中可以看出Fe3O4@PEI-MOF-5具有很好的顺磁性,且从左上角的图片可以看出,在磁铁作用下,材料和溶液能够很快分离。
实施例二
选择性富集草鱼中孔雀石绿和结晶紫
a.草鱼样品的预处理:将鱼样解冻,称取2g,用10mL乙腈提取,超声10min,重复三次,合并提取液,浓缩至1mL过SPE柱,重复2次,然后用2mL乙腈冲洗SPE柱,将滤液冻干,放置-40℃冰箱待用。
b.孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)的富集和洗脱:将上述冻干样加入1mL乙醇溶解,加入10mg Fe3O4@PEI-MOF-5磁性材料,涡旋5s,震荡40min,磁性分离后去掉上清,用乙醇洗涤3次,加入1mL含1%甲酸的甲醇,涡旋5s,震荡20min。利用磁性分离后收集上清液,然后用液相色谱-质谱进行检测。
图5分别表示了MG和CV的标准曲线图。配制MG和CV的混合标准液,浓度为500ng/mL,400ng/mL,200ng/mL,100ng/mL,60ng/mL,30ng/mL,20ng/mL,5ng/mL,2.5ng/mL,1ng/mL,0.5ng/mL,0.25ng/mL,0.1ng/mL,0.05ng/mL.各取1mL,然后加入Fe3O4@PEI-MOF-5材料,且材料的加入的量分别为40mg,40mg,30mg,30mg,20mg,20mg,20mg,10mg,10mg,10mg,5mg,5mg,5mg,5mg.涡旋5s,振荡40min,然后用磁铁吸附除去上清;用1mL乙醇洗涤材料3次;最后用1mL 1%的甲酸甲醇洗脱材料,涡旋5s,振荡20min,收集洗脱液,用超高效液相色谱-质谱检测。通过3倍信噪比,我们可以得到MG的最低检测线为0.3ng/mL,CV的最低检测线为0.075ng/mL.所以制备的材料Fe3O4@PEI-MOF-5可以吸附微量的MG和CV.
图6是液相色谱-质谱图。(a)没有用Fe3O4@PEI-MOF-5处理的草鱼样品;(b)草鱼样品用Fe3O4@PEI-MOF-5处理后;(c)用Fe3O4@PEI-MOF-5材料处理后的MG和CV的标样。可以从图中看出,没有用材料处理时,几乎检测不到MG和CV的存在,而用材料处理后可以检测到CV。但没有检测到MG,可能是鱼肉本身没有MG的存在。
该磁性金属有机多孔材料,具有制备简单,选择吸附性强的特点,对三苯甲烷类染料具有很好的吸附效果,尤其是对鱼样中的孔雀石绿和结晶紫具有很好的应用前景。
Claims (7)
1.一种磁性修饰的金属有机多孔材料,其特征在于:
采用Fe3O4@PEI-MOF-5表示,Fe3O4@PEI,其表示在Fe3O4纳米粒子表面包覆聚乙烯亚胺,Fe3O4@PEI-MOF-5由Fe3O4@PEI与MOF-5发生化学反应而制备,形成具有磁性修饰的金属有机多孔材料Fe3O4@PEI-MOF-5。
2.根据权利要求1所述磁性修饰的金属有机多孔材料,其特征为:Fe3O4@PEI微球的粒径为30-48nm,且键合的聚乙烯亚胺的厚度为1-3nm;Fe3O4@PEI-MOF-5由Fe3O4@PEI与MOF-5发生化学反应而制备。
3.一种权利要求1或2所述磁性修饰的金属有机多孔材料的制备方法,其特征为:
首先合成Fe3O4@PEI,其表示在Fe3O4纳米粒子表面包覆聚乙烯亚胺,再将Fe3O4@PEI与二水合乙酸锌和对苯二甲氨酸反应,形成具有磁性修饰的金属有机多孔材料Fe3O4@PEI-MOF-5。
4.根据权利要求3所述磁性修饰的金属有机多孔材料的制备方法,其特征在于:
两步皆利用水热反应法,首先合成Fe3O4@PEI纳米粒子,然后再利用羧基与氨基反应,将Fe3O4@PEI键合在MOF-5上;具体过程如下:
第一步:溶剂热还原法生成Fe3O4@PEI纳米粒子:将1.5-3g六水合三氯化铁加入容器中,加入75-150mL乙二醇作溶剂,6-12g乙酸钠和分子量为500-700Da的聚乙烯亚胺1.5-3g;210-250℃反应1.5-3h,反应结束后先用10-15mL乙醇洗涤2-5次,然后用10-15mL DMF洗涤2-5次,最后分散在10-15mL DMF中;
第二步:合成磁性修饰的MOF-5材料;将0.3-0.6g对苯二甲酸分散在15-25mL DMF中,超声至完全溶解;将0.9-1.8g二水合乙酸锌分散在20-30mL DMF中,超声至完全溶解;将溶有二水合乙酸锌的DMF溶液加入到溶有对苯二甲酸的DMF溶液中,磁性搅拌10-20min,然后加入1.5-3g分散在DMF中的Fe3O4@PEI纳米粒子,超声25-35min;转移至反应釜,100-150℃反应9-12h;首先用10-15mL DMF洗2-5次,然后用10-15mL二氯甲烷洗2-5次,最后分散在25-35mL二氯甲烷中,静置15-24h;倒掉二氯甲烷溶剂,将产物放置在110-150℃干燥12-15h。
5.一种权利要求1或2所述磁性修饰的金属有机多孔材料作为吸附剂的应用。
6.根据权利要求5所述磁性修饰的金属有机多孔材料的应用,其特征在于:将所述磁性修饰的金属有机多孔材料Fe3O4@PEI-MOF-5加入到含有孔雀石绿和/或结晶紫的液体基质中,其可对孔雀石绿和/或结晶紫进行吸附和富集。
7.根据权利要求6所述磁性修饰的金属有机多孔材料的应用,其特征在于:所述液体基质为鱼样提取液。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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