CN110215904A - 磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为外部修饰有羧基化共价有机骨架的Fe3O4@SiO2‑NH2纳米粒子。本发明复合材料的外层具有多种功能化基团，如共轭结构的苯环、丰富的‑NH‑、羰基、羧基等基团，其不但可以提供疏水作用、氢键作用、π‑π作用等作用力，还可以提供弱阳离子交换作用，使得该材料具有多重作用模式，可以对性质差异的物质如非极性多环芳烃、极性物质四环素类以及具有季铵盐结构的强碱性物质百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫等实现同时萃取。本发明合成的复合材料具有比表面积大、孔隙较大、磁性强、稳定性好、可重复利用等优点，可以满足快速分离分析的需求。

Description

磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，环境污染和食品安全等问题日益严重，严峻的事态导致需要监控和分析的样品种类越多，样品基质也越复杂。用较低的成本快速、准确的分析复杂样品中痕量组分的含量是人们对分析实验室最多要求。一个样品的分析过程主要有：样品的采集、样品的前处理、数据采集和结果分析。其中样品前处理是在整个分析过程中花费时间最多、处理最繁琐的步骤，也是分析中最重要的一个环节。而且在样品前处理操作中产生的误差很难通过分析仪器来校正。因此，要保证数据的可靠性，必须在样品前处理过程中给予足够的重视。目前，样品前处理技术主要有液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体萃取、磁性固相萃取(MSPE)、微波辅助萃取、快速溶剂萃取和液相微萃取等。
固相萃取(SPE)是一种结合了选择性保留、选择性洗脱等过程的样品前处理方法，可以实现对混合组分中目标化合物的分离、纯化和富集。与传统的萃取技术相比，固相萃取技术具有操作简单、省时、省力以及萃取效率高等优点，因此该技术在医药、食品、商检、化工、环境等领域被广泛应用。但是，固相萃取方法存在有耗费时间、溶液消耗量大、萃取目标物的作用模式单一等缺点。磁性固相分散萃取技术是在材料具有磁性的基础上的分离方法，利用固相萃取材料与所萃取分子之间的相互作用力，把需要的成分从样品中分离出来，其本质是固液分离，与传统的固相分散萃取技术相比，磁性固相分散萃取技术可以让磁性吸附材料与溶液充分接触，增强其吸附效果，同时具有容易操作、效率高、不易产生其他有害物质等优点，因此，磁性固相分散萃取技术作为一种极具吸引力和前景的样品前处理技术，已被广泛用于各种样品污染物的提取中。在磁性固相分散萃取过程中，吸附剂是影响提取效率的关键因素。通过功能化修饰，制备出具有多重作用力的功能化磁性纳米材料，并用于样品前处理一直是研究工作者的目标。
共价有机骨架(COFs)材料是由有机小分子单体通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物，与传统的线性聚合物不同的是，COFs可以在二维和三维空间上对其骨架结构进行控制，从而合成具有高度有序的刚性多孔结构，并且能够调节骨架的化学和物理性质，这种由COFs形成的纳米级孔道和空间为分子存储、释放和分离提供了理想的环境。因此它在能量储存、分离、催化等领域有着广泛的应用前景。将COFs材料分子修饰到基体Fe3O4材料上，制备出的材料不但具有COFs的特性，而且还具有较好的磁性，可以用于样品的固相萃取。本发明通过在Fe3O4表面聚合生成一层功能化的COFs材料，使得该材料就有疏水作用、π-π作用、以及弱阳离子交换作用，可以用于多种物质的萃取分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、稳定性好、快速简便的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，为外部修饰有羧基化共价有机骨架的Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子，羧基化共价有机骨架的结构为：
一种磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，是将Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子与2,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺、三醛基间苯三酚混合，加入1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯、冰乙酸作为溶剂，密封反应，最后洗涤、干燥，得到磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料。
Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子与2,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺、三醛基间苯三酚的重量比为1：0.4-0.6：0.28-0.4：0.37-0.6。
反应条件为：110-130℃，70-75h。
洗涤条件为：依次使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水洗涤至滴下液体呈无色。
干燥条件为：40-50℃、真空下干燥5-7h。
Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子的制备方法为：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2粒子；
(3)将磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子。
步骤(1)的具体方法为：称取2.7g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入80mL的乙二醇，超声使其溶解，然后加入7.2g无水乙酸钠和2.0g聚乙二醇，超声20min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，依次使用乙醇和二次蒸馏水洗涤反应生成的Fe3O4纳米粒子，即得。
步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1)Fe3O4纳米粒子的乙醇水溶液中加入氨水和硅酸四乙酯，搅拌反应，制得具有核壳结构的Fe3O4@SiO2粒子；Fe3O4纳米颗粒(g)与硅酸四乙酯(mL)和氨水(mL)的比例为1：2：3；反应温度为45℃，反应时间为11h；所用的乙醇水溶液的体积分数为80％；
还包括反应结束后加入0.1mol/L的HCl溶液，分散后磁石分离，先依次用乙醇、丙酮、二次蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤；在60℃下真空干燥6h，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子储于干燥器中备用。
步骤(3)中Fe3O4@SiO2纳米粒子(g)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(mL)的比例为1：2；溶剂为无水甲苯；反应温度为115℃，反应时间为8h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、乙醇洗涤；干燥条件为：温度40℃，时间为12h。
一种磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料在作为固相萃取材料方面的应用。
磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料可同时或分别吸附非极性多环芳烃、极性四环素类抗生素、具有季铵盐结构的碱性物质百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫。
本发明的优点在于采用溶剂热法合成大小均一、分散性好的Fe3O4纳米粒子，通过表面改性和修饰，使得磁性Fe3O4纳米粒子具有良好的稳定性和选择性。经与硅酸四乙酯反应后在Fe3O4形成具有稳定的核壳结构的SiO2层；然后以3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，先合成具有氨基修饰的核壳结构磁性纳米粒子；再与2,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺、三醛基间苯三酚在1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯、冰乙酸溶剂存在下反应，即可制得磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料。
将本发明合成的复合材料(磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料)用红外光谱、X射线衍射(XRD)、磁滞回线以及氮气吸附-解析进行了表征，结果表明该复合材料制备成功，而且其具有比表面积大、磁性强的特点，可以满足快速分离分析的需求。利用合成的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料与所萃取分子之间具有的多种相互作用力，可以实现对样品中目标化合物的萃取分离，其不但可以用于非极性化合物多环芳烃的分离富集，还可以用于萃取极性分子四环素类抗生素以及碱性物质百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫等。对该材料的稳定性和重复性性能进行了考察，结果表明该材料重复使用20次后，其吸附效率下降在5％以内，表明采用本方法合成的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料具有稳定性好、可重复回收利用等优点。
具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明所合成的复合材料，其核壳结构的外层具有多种功能化基团，如共轭结构的苯环、丰富的-NH-、羰基、羧基等基团，其不但可以提供常规萃取材料需要的疏水作用、氢键作用、π-π作用等作用力，还可以提供弱阳离子交换作用，使得该材料具有多重作用模式，可以对性质差异的物质如非极性多环芳烃、极性物质四环素类以及具有季铵盐结构的强碱性物质百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫等实现同时萃取。
(2)本发明的复合材料具有较强的磁性，对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
(3)本发明的复合材料比表面积大，孔隙较大，可以用于吸附一些污染物。
(4)本发明的复合材料具有稳定性好、质量轻、密度低、材料可以重复回收利用等优点。
(5)本发明制备方法具有快速、高效、环境友好、可重复使用等优点。
附图说明
图1为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的合成流程图。
图2为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的红外光谱图。a为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料；b为Fe3O4@SiO2-NH2。
图3为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的XRD表征图谱。a为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料；b为羧基化共价有机骨架。
图4为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的磁滞回线图。a为Fe3O4@SiO2-NH2；b为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料。
图5为萃取时间对多环芳烃吸附效率的影响。
图6为萃取吸附时间对四环素吸附效率的影响。
图7为萃取时间对百草枯和敌草快吸附效率的影响。
图8为萃取时间对孔雀石绿和结晶紫吸附效率的影响。
图9为磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的稳定性和重复性实验结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备
磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4纳米粒子的合成：
称取2.7g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入80mL的乙二醇，超声至FeCl3·6H2O固体溶解溶液呈透明液体，然后加入7.2g无水乙酸钠和2.0g聚乙二醇，超声20min，溶液呈黄褐色，并含有大量的黄色絮状物；将得到的混合物转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，冷却至室温，依次使用乙醇和二次蒸馏水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，储于无水乙醇中备用。
(2)磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的合成：
称取2.0g制备好的磁性Fe3O4纳米粒子，倒进250mL三口圆底烧瓶，加入80％(v/v)乙醇溶液160mL，超声10min后，再加入氨水6mL，剧烈搅拌20min后加入4mL硅酸四乙酯，在45℃下加热回流反应11h，用磁石分离产物，倒去上层，在沉积物中加入0.1mol/L HCl溶液50mL，超声10min，用磁石吸住底部，倒去HCl溶液，先依次用乙醇、丙酮和二次蒸馏水分别洗涤二次，最后用乙醇洗涤一次，60℃下真空干燥6h。
(3)氨基修饰的磁性Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子的合成
称取1.0g制备好的磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子，倒入250mL三口圆底烧瓶中，向其中加60mL无水甲苯，超声20min后，在磁力搅拌(20-30rpm)下，缓慢逐滴加入2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，快速将温度升到115℃回流反应8h，冷却，用磁石进行分离，弃去上层清液，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、乙醇洗涤一次，最后在40℃下干燥12h，得到磁性Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子，放在干燥器中备用。
(4)磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的合成
称取205.5mg 2,5-二氨基苯甲酸、144mg对苯二胺、189mg三醛基间苯三酚，与500mg Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子置于反应管中，向管中加入4.5mL 1,4-二氧六环、4.5mL 1,3,5-三甲苯、1.5mL 3mol/L的冰乙酸，经液氮冷冻、抽真空后，密封反应管，于120℃下反应72h。取出后依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水洗涤至滴下液体呈无色，放进真空干燥箱，在45℃下真空干燥6h，得到磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料。
本发明磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的合成示意图如图1所示。
采用氮气吸附-解析对该材料进行了表征，结果表明该材料的比表面积在300m2/g，孔径在3-10nm之间，具有较大的比表面积和独特的孔结构，为其优秀的吸附性能提供保证。
采用FT-IR光谱仪对上述制备的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料进行表征，其红外表征图如图2所示，b图中3200cm-1～3600cm-1处是-NH伸缩振动峰，1631cm-1处为-NH的面内弯曲振动峰，说明-NH2成功修饰到了纳米复合材料表面。a图中1583cm-1、1518cm-1、820cm-1证明了芳香环的存在。1583cm-1是由芳香环与双键共轭产生，和2965cm-1处的吸收峰同属于-COOH，1257cm-1是-C-N间的伸缩振动峰，3738cm-1为-NH伸缩振动峰，由于C＝C影响，-NH出峰位置向高频移动，说明合成的材料被修饰成功。
XRD射线衍射是表征物质有序结构的一种有效手段，为了进一步研究磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的结构，采用XRD对复合材料进行了表征。从图3可知，磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的XRD图谱中除了有6个明显的峰为Fe3O4的特征吸收峰外，在5°左右出现了羧基化共价有机骨架材料的特征峰，同时在20-30°出现较宽的吸收峰，进一步说明磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料被成功制备。
采用磁滞回线对上述制备的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料进行表征，其磁滞回线表征图如图4所示。图4a和4b分别是Fe3O4@SiO2-NH2和磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的磁滞回线，由图可以看出Fe3O4@SiO2-NH2修饰羧基化共价有机骨架后随着核壳层厚度的增加磁强度逐渐降低，但是磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料仍然具有很强的磁饱和强度(38.5emu/g)，同时表现出良好的超顺磁性。将磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料超声分散到溶液中，在外加磁场作用下，可以迅速的实现磁分离。
Zeta电位表征可以测定吸附剂材料中是否带有电荷。本实验中，称取20mg所制备的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，置于20mL纯水中，测得的电势为-18.56mv，表明因为羧基的存在使得该材料表面带有负电荷，这为其提供弱阳离子交换作用提供了保证。
实施例2、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料对多环芳烃的吸附性能测试
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.2μg/mL的多环芳烃混标(萘、芴、蒽、菲、芘、)5mL，分别超声吸附2min、3min、4min、5min、7min、9min、11min，上清液经0.2μm的水系滤膜过滤后，进样分析，考察吸附时间对多环芳烃吸附效率的影响。从图5可以看出，随吸附时间的增长，吸附效率逐渐增加，吸附时间为5min时，吸附效率可以达到95％以上。
实施例3、磁性共价有机骨架复合材料对四环素的吸附性能测试
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.2μg/mL的四环素混标(土霉素、四环素、甲烯土霉素、强力霉素)5mL，分别超声吸附2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min，上清液经0.2μm的水系滤膜过滤后，进样分析，考察吸附时间对四环素吸附效率的影响。从图6可以看出，随吸附时间的增长，吸附效率逐渐增加，吸附时间为8min时，吸附效率可以达到93.5％以上。
实施例4、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料对百草枯和敌草快的吸附性能测试：
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.1μg/mL的百草枯和敌草快混标5mL，分别超声吸附1min、2min、4min、6min、8min、10min，上清液经0.2μm的水系滤膜过滤后，进样分析，考察吸附时间对吸附效率的影响。从图7可以看出，随吸附时间的增长，吸附效率逐渐增加，吸附时间为4min时，吸附效率可以达到94.5％以上。
实施例5、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料对孔雀石绿和结晶紫的吸附性能测试：
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.1μg/mL的孔雀石绿和结晶紫混标5mL，分别超声吸附1min、3min、5min、7min、9min、12min，上清液经0.2μm的水系滤膜，进样分析，考察吸附时间对吸附效率的影响。从图8可以看出，随吸附时间的增长，吸附效率逐渐增加，吸附时间为5min时，吸附效率可以达到96.5％以上。
实施例6、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料对多环芳烃、四环素、百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫同时萃取的吸附回收率考察
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.1μg/mL的多环芳烃、四环素类抗生素、百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫的混标5mL，超声吸附8min，移去上清液，加入1mL正己烷超声2min后，移出有机相过0.2μm的水系滤膜后，进样分析多环芳烃的回收率；接着，向复合材料中加入2mL 0.5％(v/v)甲酸-甲醇溶液，超声2min后，移出有机相过0.2μm的水系滤膜后，分别进样分析四环素类抗生素、百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫的回收率。结果如表1所示，所得到的几种目标物的回收率均在93.8％以上，重复上述实验5次，其回收率RSD在4.6％以内，表明使用该材料可以同时实现多种目标物的萃取分离，回收率高、重复性好。
表1多环芳烃、四环素、碱性农药与杀菌剂的吸附回收率
实施例7、磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料稳定性和重复性考察
称取4mg磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，加入0.1μg/mL四环素类抗生素混标5mL，超声吸附8min，移去上清液，向复合材料中加入2mL 0.5％(v/v)甲酸-甲醇溶液，超声2min后，移出有机相过0.2μm的水系滤膜后，进样分析四环素类的回收率。将上述磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料依次使用2mL甲醇和2mL 0.5％(v/v)甲酸-甲醇溶液洗涤后，重复上述吸附实验，计算吸附效率。结果如图9所示，该材料重复使用20次时，其吸附效率下降在5％以内，表明该材料具有较好的稳定性和重复性。

Claims (10)

1.磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料为外部修饰有羧基化共价有机骨架的Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子，羧基化共价有机骨架的结构为：
2.一种如权利要求1所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子与2,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺、三醛基间苯三酚混合，加入1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯、冰乙酸作为溶剂，密封反应，最后洗涤、干燥，得到磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子与2,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺、三醛基间苯三酚的重量比为1：0.4-0.6：0.28-0.4：0.37-0.6。
4.根据权利要求2所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，反应条件为：110-130℃，70-75h。
5.根据权利要求2所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，洗涤条件为：依次使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水洗涤至滴下液体呈无色。
6.根据权利要求2所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，干燥条件为：40-50℃、真空下干燥5-7h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子的制备方法为：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2粒子；
(3)将磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：称取2.7g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入80mL的乙二醇，超声使其溶解，然后加入7.2g无水乙酸钠和2.0g聚乙二醇，超声20min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，依次使用乙醇和二次蒸馏水洗涤反应生成的Fe3O4纳米粒子，即得；
步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1)Fe3O4纳米粒子的乙醇水溶液中加入氨水和硅酸四乙酯，搅拌反应，制得具有核壳结构的Fe3O4@SiO2粒子；Fe3O4纳米颗粒(g)与硅酸四乙酯(mL)和氨水(mL)的比例为1：2：3；反应温度为45℃，反应时间为11h；所用的乙醇水溶液的体积分数为80％；
还包括反应结束后加入0.1mol/L的HCl溶液，分散后磁石分离，先依次用乙醇、丙酮、二次蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤；在60℃下真空干燥6h，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子储于干燥器中备用；
步骤(3)中Fe3O4@SiO2纳米粒子(g)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(mL)的比例为1：2；溶剂为无水甲苯；反应温度为115℃，反应时间为8h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、乙醇洗涤；干燥条件为：温度40℃，时间为12h。
9.一种如权利要求1所述的磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料在作为固相萃取材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料可同时或分别吸附非极性多环芳烃、极性四环素类抗生素、具有季铵盐结构的碱性物质百草枯、敌草快、孔雀石绿和结晶紫。
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