CN114405479B - 一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用，首先制备磁性Fe3O4纳米颗粒，然后将磁性Fe3O4纳米颗粒与2，5‑二羟基对苯二甲醛溶液混合，在30～65℃的温度下搅拌1～3h，得到首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒；最周将首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒、1，3，5‑三(4‑氨苯基)苯、2，5‑二羟基对苯二甲醛混合，加入乙酸溶液，室温下搅拌反应得到磁性共价有机骨架纳米材料Fe3O4@COFs。本发明制备的磁性共价有机骨架纳米材料既拥有共价有机骨架比表面积大，吸附位点丰富等优良性能，又继承了磁性材料的优异磁分离特性，使这种复合材料具有快速的吸附和分离速度以及高吸附容量的特点，可重复使用6次以上，对氨基甲酸乙酯的去除效率仍然能够达到88％以上。

Description

一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于食品安全分析技术领域，具体涉及一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用。
背景技术
多种样品前处理方法，如液液萃取、固相萃取、超声辅助微萃取已被报道用于在复杂样品基质中目标物的富集。然而磁性固相萃取(MSPE)是固相萃取的一个重要分支。MSPE具有较快的吸附分离速度、吸附剂用量少、操作简单等优点，受到了广泛的关注。因此开发对氨基甲酸乙酯有吸附作用的磁性固相萃取(MSPE)吸附剂，便于提高吸附性能。
由醛和氨基脱水缩合得到的亚胺基COFs材料与其他COFs相比具有非常好的化学稳定性，因此所得到的亚胺基COFs具有更广泛的应用范围。它们被用作新型的传感器、光催化、吸附分离处理和电化学能量存储和转换材料。其中，亚胺基COFs多孔材料具有较大的比表面积、疏水性、介孔微环境和优良的吸附性，将其与磁性纳米粒子相结合从而促进COFs的高效选择性吸附和分离目标污染物的实际应用。
近年来，人们越来越重视食品安全问题。氨基甲酸乙酯是酒精饮料在发酵和贮存过程中不可避免地会产生代谢和副反应的有毒产物，它们具有致癌性和致畸性。它对人类健康构成潜在风险。因此，酒精饮料中氨基甲酸乙酯的问题已引起业界的关注，成为酒精饮料行业面临的新挑战。2006年，粮农组织/世卫组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)估计，EC的较低基线剂量(BMDL)为每天每公斤体重0.3mg/kg，从食品中获得的EC的平均每日膳食摄入量(ADI)约为每天每公斤体重15ng/kg。因此开发检测并去除各种样品中氨基甲酸乙酯的简便快速、绿色、实用的方法非常有必要。
发明内容
针对以上技术需求，本发明提出了一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种磁性共价有机骨架纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
步骤2，将磁性Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇中，得到Fe3O4分散液；将2，5-二羟基对苯二甲醛溶解于乙醇中，将Fe3O4分散液与2，5-二羟基对苯二甲醛的乙醇溶液混合，所述磁性Fe3O4纳米颗粒与2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.1～1:0.03～0.12；所得混合液在30～65℃的温度下搅拌1～3h，反应溶液冷却后进行磁分离，得到首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒；
步骤3，将首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛分别分散在乙醇中，其中，首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.05～0.4:0.01～0.2:0.01～0.1；将三种溶液混合后加入乙酸溶液，在室温下搅拌反应，反应结束后进行磁分离，洗涤、干燥得到磁性共价有机骨架纳米材料Fe3O4@COFs。
优选的，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法为：将FeCl3、6H2O、Na3Cit、2H2O、NaAc溶解于乙二醇中，所述FeCl3、6H2O、Na3Cit、2H2O和NaAc的质量比为2～6:0.5～2:3～7；所得混合溶液置于高压釜中，在150℃～200℃下反应8～12h，所得产物经洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米颗粒。
优选的，步骤2中，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的质量和无水乙醇的体积比为0.1～1g:5～50mL；所述2，5-二羟基对苯二甲醛质量和无水乙醇的体积比为0.01～0.1g:10～30mL。
优选的，步骤3中，首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量和无水乙醇体积比为0.05～0.4g:0.01～0.2g:0.01～0.1g:30～120mL。
优选的，步骤2中，所述乙酸溶液的浓度为3～8mol/L。
优选的，步骤3中，混合液在室温下的搅拌时间为48～96h；干燥温度为50～80℃，时间为15～30h。
本发明还公开了上述磁性共价有机骨架的制备方法制备的磁性共价有机骨架纳米材料，所述磁性共价有机骨架纳米材料为球形颗粒结构，其中，球形颗粒由磁性Fe3O4纳米颗粒和附着在磁性Fe3O4纳米颗粒表面的具有介孔结构的共价有机骨架组成。
优选的，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径范围是10～240nm，介孔结构的共价有机骨架的孔径为2～10nm。
优选的，所述介孔结构的共价有机骨架的化学结构式为式(1)所示：
Figure BDA0003481121040000041
本发明还公开了本发明制备方法制备的磁性共价有机骨架纳米材料或奔本发明的磁性共价有机骨架纳米材料作为萃取剂用于去除酒中氨基甲酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法在磁性Fe3O4的表面合成具有介孔结构的共价有机骨架(COFs)，COFs材料选择单体分子侧链带有羟基基团，进而使所制备的COFs材料表面带有负电荷，而目标物氨基甲酸乙酯在溶液中呈弱碱性，表面带有正电荷，因此吸附性较好。
(2)本发明制备的磁性共价有机骨架纳米材料既拥有共价有机骨架比表面积大，吸附位点丰富等优良性能，又继承了磁性材料的优异磁分离特性，使这种复合材料具有快速的吸附和分离速度以及高吸附容量的特点。
(3)本发明方法制备磁性共价有机骨架纳米材料的化学稳定性好，可重复使用6次以上，对氨基甲酸乙酯的去除效率仍然能够达到88％以上。
(4)使用本发明的磁性共价有机骨架纳米材料去除酒中氨基甲酸乙酯时采用磁固相萃取方法，不需要使用大量有机溶剂，操作简单便捷；解决了传统萃取分离方法中使用大量有机溶剂和耗时的问题。
附图说明
图1是本发明合成路线及COFs的反应机理图。
图2是实施例1首次修饰后的Fe3O4的透射电镜图。
图3是Fe3O4和实施例1制备的Fe3O4@COFs的透射电镜图，其中，A、C所示为直径为140nm的Fe3O4颗粒的透射电镜图，B、D为直径为200nm的Fe3O4@COFs颗粒的透射电镜图。
图4是磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的FT-IR图。
图5是磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs中元素的化学组成和化学价态，其中，A为含有C、N、O和Fe元素的Fe3O4@COFs全谱图，B为Fe3O4@COFs的C1s谱图，C为Fe3O4@COFs的N1s谱图，D为Fe3O4@COFs的O1s谱图，E为Fe3O4@COFs的Fe 2p谱图。
图6是实施例1的磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的BET图像。
图7是实施例6中Fe3O4@COFs对标品中氨基甲酸乙酯吸附去除的标准曲线图。
图8是实施例6中Fe3O4@COFs材料6次循环使用对氨基甲酸乙酯去除率图。
图9是实施例7中Fe3O4@COFs材料在八种实际酒样中对氨基甲酸乙酯吸附前后色谱图。
图10是实施例7中Fe3O4@COFs在八种实际酒样中对氨基甲酸乙酯去除率图。
具体实施方式
本发明公开的一种磁性共价有机骨架纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
本发明的具体制备方法优选为：将FeCl3、6H2O、Na3Cit、2H2O、NaAc溶解于乙二醇中，搅拌20～50min，其中，FeCl3、6H2O、Na3Cit、2H2O和NaAc的质量比为2～6:0.5～2:3～7；所得混合溶液置于高压釜中，在150℃～200℃下反应8～12h，所得产物经洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米颗粒。
步骤2，将磁性Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇中，得到Fe3O4分散液，优选的，磁性Fe3O4纳米颗粒的质量和无水乙醇的体积比为0.1～1g:5～50mL；将2，5-二羟基对苯二甲醛溶解于乙醇中，优选的，2，5-二羟基对苯二甲醛质量和无水乙醇的体积比为0.01～0.1g:10～30mL；然后将Fe3O4分散液与2，5-二羟基对苯二甲醛的乙醇溶液混合，磁性Fe3O4纳米颗粒与2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.1～1:0.03～0.12，优选0.5:0.07；所得混合液在30～65℃的温度下搅拌1～3h，反应溶液冷却后进行磁分离，得到首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒；
步骤3，将首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛分别分散在乙醇中，其中，首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.05～0.4:0.01～0.2:0.01～0.1，优选0.15：0.07：0.05。
首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量和无水乙醇体积比为0.05～0.4g:0.01～0.2g:0.01～0.1g:30～120m。
然后将三种溶液混合后加入乙酸溶液，在室温下搅拌反应，搅拌时间优选48～96h；反应结束后进行磁分离，洗涤、干燥得到磁性共价有机骨架纳米材料Fe3O4@COFs。优选的，干燥温度为50～80℃，时间为15～30h。
在本发明中，经实验发现盐酸、柠檬酸作为催化剂使用时，得不到最终球状产物，因此最终选择乙酸作为催化剂。其中乙酸溶液的浓度优选为3～8mol/L。
图1所示为本发明合成路线及COFs的反应机理图。
本发明方法制备的磁性共价有机骨架纳米材料为球形颗粒结构，其中，球形颗粒由磁性Fe3O4纳米颗粒和附着在磁性Fe3O4纳米颗粒表面的具有介孔结构的共价有机骨架(COFs)组成。优选的，磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径范围是10～240nm，介孔结构的共价有机骨架COFs的孔径为2～10nm；介孔结构的共价有机骨架的化学结构式为式(1)所示：
Figure BDA0003481121040000071
经实验发现，本发明的磁性共价有机骨架纳米材料可有效去除酒中氨基甲酸乙酯，在具体萃取分离时，本发明采用磁固相萃取，具体方法为：
将Fe3O4@COFs吸附剂与酒样品混合，其中酒样品体积与Fe3O4@COFs吸附剂的质量比为1ml:3mg；吸附静置30min后，用正己烷洗脱，弃去洗脱液，再用5％的乙酸乙酯-乙醚溶液(指乙酸乙酯为溶质乙醚为溶剂配制5％的溶液)洗脱，收集洗脱液用氮气吹至近干；然后搭配气相色谱或液相色谱检测。
本发明的萃取过程不需要使用大量有机溶剂，操作简单便捷；解决了传统萃取分离方法中使用大量有机溶剂和耗时的问题。
本发明不限定白酒，还适用于黄酒、葡萄酒、酱油、酸奶等发酵食品。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例公开了一种磁性共价有机骨架纳米材料的制备，具体为：
步骤1，磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：
原料分别为六水合氯化铁(FeCl3、6H2O)3.4g、脱水柠檬酸钠(Na3Cit、2H2O)1.0g和醋酸钠(NaAc)6.0g。所用有机溶剂为乙二醇100mL。将FeCl3、6H2O、Na3Cit、2H2O、NaAc溶解于乙二醇中，超声搅拌形成均质黄色溶液后转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃反应12小时。材料取出用乙醇和水反复洗涤，在25℃干燥，备用。
步骤2，COFs材料的功能化：取0.5g步骤1制备的磁性Fe3O4颗粒超声分散在25mL乙醇中，将0.07g 2，5-二羟基对苯二甲醛超声溶于20mL乙醇中，之后将上述两种溶液一起混合于250mL的三口圆底烧瓶中，在55℃的温度下，搅拌2.5h。待溶液冷却后经磁分离，得到首次修饰后的Fe3O4颗粒，将首次修饰后的Fe3O4用乙醇清洗直至洗液澄清。
图2所示为首次修饰后的Fe3O4的透射电镜图。
步骤3，将首次修饰后的0.15g Fe3O4、70mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯和50mg 2，5-二羟基对苯二甲醛分别超声溶于5mL，15mL，10mL乙醇中，然后将上述均质溶液转移到搅拌反应器中，逐滴加入6mol/L乙酸溶液。在室温下进行搅拌反应，反应72h后，磁铁收集、乙醇洗涤4次、60℃条件下干燥24h即得所述磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs。
图3中B、D所示为本实施例制备的Fe3O4@COFs的透射电镜图；图4为Fe3O4@COFs的FT-IR图，图3中从上到下依次为COFs、Fe3O4、Fe3O4@COFs材料；图5为磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs中元素的化学组成和化学价态。综合可以得出，本实施例的Fe3O4@COFs为球形颗粒结构，其中，球形颗粒由磁性Fe3O4纳米颗粒和附着在磁性Fe3O4纳米颗粒表面的COFs组成。
图6为磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的BET图像，表明磁性纳米复合材料中COFs的孔径分布于3.41nm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2中，Fe3O4为0.15g，2，5-二羟基对苯二甲醛为0.03g。
本实施例制备的磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的形貌图与实施例1类似，此处不再单独给出。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2中，Fe3O4为0.15g，2，5-二羟基对苯二甲醛为0.1g。
本实施例制备的磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的形貌图与实施例1类似。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：Fe3O4为0.31g，1，3，5-三(4-氨苯基)苯为0.15g，2，5-二羟基对苯二甲醛为0.1g。
本实施例制备的磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的形貌图与实施例1类似。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：Fe3O4为0.1g，1，3，5-三(4-氨苯基)苯为30mg，2，5-二羟基对苯二甲醛为20mg。
本实施例制备的磁性纳米复合材料Fe3O4@COFs的形貌图与实施例1类似。
实施例6
采用上述实施例制备的Fe3O4@COFs，对不同香型白酒酒样中氨基甲酸乙酯的萃取并检测，具体为：
(1)标准溶液配制：准确称取100mgEC于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，即得1.0mg/mL储备液，放置于4℃冰箱中备用。标准曲线工作浓度为1.6μg/mL、1.2μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL、0.1μg/mL、0.05μg/mL，现用现配。
(2)待测样品的前处理：不同香型的白酒样品用超纯水以1:6的比例稀释，以在萃取过程之前减少基质干扰。
(3)消除EC背景：分析实验中使用的所有有机溶剂均为色谱纯级。
(4)磁固相吸附，具体为：取1mL白酒样品置于装有3mg实施例1的制备的Fe3O4@COFs吸附剂的离心管中，吸附静置30min后，用10mL正己烷洗脱，弃去洗脱液，再用20mL 5％的乙酸乙酯-乙醚溶液洗脱，收集洗脱液用氮气吹至近干，甲醇定容至1mL上机测定。
本实验使用三重四极杆气质联用仪进行检测。检测模式为选择离子监测(SIM)模式。记录色谱图，经色谱仪自带软件积分得到峰面积。
图7所示为本实施例中Fe3O4@COFs对标品中氨基甲酸乙酯吸附去除的标准曲线图，可以看出，氨基甲酸乙酯在20～160μg/L浓度范围内线性关系良好，r2＝0.9994。
图8为本实施例中，Fe3O4@COFs材料6次循环使用对氨基甲酸乙酯去除率图，浓度均为1.0μg/mL，1mL标样，可以看出，本发明的Fe3O4@COFs材料重复使用6次以后，对氨基甲酸乙酯的去除效率仍然能够达到88％以上。
实施例7
在室温下，取处理后的8种酒样各1mL，然后加标氨基甲酸乙酯浓度为1μg/mL，再分别加入3mg Fe3O4@COFs作为吸附剂，经震荡提取后，测定其去除率。
图9为本实施例中，Fe3O4@COFs材料在八种实际酒样中对氨基甲酸乙酯吸附前后色谱图，左图是吸附前，右图是吸附后，从图中可以看出吸附后氨基甲酸乙酯的色谱峰明显减弱甚至消失，因此可以得出Fe3O4@COFs材料对氨基甲酸乙酯具有良好的吸附作用。
图10为Fe3O4@COFs在八种实际酒样中对氨基甲酸乙酯去除率图，可以看出，Fe3O4@COFs材料具有优异的吸附性能，在八种实际酒样中对氨基甲酸乙酯去除率达到86.9％以上。

Claims (9)

1.一种磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，该磁性共价有机骨架纳米材料通过以下方法制备：
步骤1，制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
步骤2，将磁性Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇中，得到Fe3O4分散液；将2，5-二羟基对苯二甲醛溶解于乙醇中，将Fe3O4分散液与2，5-二羟基对苯二甲醛的乙醇溶液混合，所述磁性Fe3O4纳米颗粒与2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.1~1:0.03~0.12；所得混合液在30~65℃的温度下搅拌1~3h，反应溶液冷却后进行磁分离，得到首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒；
步骤3，将首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒、1，3，5-三（4-氨苯基）苯、2，5-二羟基对苯二甲醛分别分散在乙醇中，其中，首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三（4-氨苯基）苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量比为0.05~0.4:0.01~0.2:0.01~0.1；将三种溶液混合后加入乙酸溶液，在室温下搅拌反应，反应结束后进行磁分离，洗涤、干燥得到磁性共价有机骨架纳米材料Fe3O4@COFs。
2.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法为：将FeCl3ᆞ6H2O、Na3Citᆞ2H2O、NaAc溶解于乙二醇中，所述FeCl3ᆞ6H2O、Na3Citᆞ2H2O和NaAc的质量比为2~6:0.5~2:3~7；所得混合溶液置于高压釜中，在150℃~200℃下反应8~12h，所得产物经洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，步骤2中，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的质量和无水乙醇的体积比为0.1~1g:5~50mL；所述2，5-二羟基对苯二甲醛质量和无水乙醇的体积比为0.01~0.1g:10~30mL。
4.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，步骤3中，首次修饰后的Fe3O4、1，3，5-三（4-氨苯基）苯、2，5-二羟基对苯二甲醛的质量和无水乙醇体积比为0.05~0.4g:0.01~0.2g:0.01~0.1g:30~120mL。
5.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，步骤2中，所述乙酸溶液的浓度为3~8mol/L。
6.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，步骤3中，混合液在室温下的搅拌时间为48~96h；干燥温度为50~80℃，时间为15~30h。
7.如权利要求1所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，所述磁性共价有机骨架纳米材料为球形颗粒结构，其中，球形颗粒由磁性Fe3O4纳米颗粒和附着在磁性Fe3O4纳米颗粒表面的具有介孔结构的共价有机骨架组成。
8.如权利要求7所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径范围是10~240nm，介孔结构的共价有机骨架的孔径为2~10nm。
9.如权利要求7所述的磁性共价有机骨架纳米材料用于去除酒中氨基甲酸乙酯的应用，其特征在于，所述介孔结构的共价有机骨架的化学结构式为式（1）所示：
Figure 304298DEST_PATH_IMAGE001
（1）。
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