CN116099514B - 共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒及其制备方法，涉及检测领域。本发明方法包括：(1)采用激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成石墨烯搅拌棒；(2)将所述石墨烯搅拌棒浸泡在含0.001‑0.1M3,4‑乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液(0.01‑1M)中1‑10分钟，然后在0.5‑2V电压下聚合1‑5分钟，形成聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)；(3)将氨基固定在石墨烯表面；(4)将所述石墨烯搅拌棒放入0.01‑1mM的1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯和1‑5mM的对苯二甲醛溶于1‑50mL均三甲苯/1,4‑二氧六环(v/v,0‑1:1)混合溶液，反应1‑5天；(5)待反应冷却后，用N,N‑二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3‑10次，然后在烘干，将共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成含有共价有机骨架化合物的搅拌棒。

Description

共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒的制备方法。
背景技术
近年来，抗生素滥用问题在临床及水产和畜禽养殖过程中广泛存在，伴随交叉介质转移过程，残留的抗生素在环境介质中不断迁移和转化，经过食物链的富集和传递，这些药物以游离或结合形式残留在动物组织中，最终进入人体，破坏人胃肠道菌群生态平衡，引起心跳加速、肌肉震颤、神经过敏，致畸致癌致突变等不良反应。随着我国对食品安全重视程度的不断提升，我国食品安全状况整体趋向稳定，然而要想从根本上控制兽药残留保障动物源性食品安全，就必须进行源头控制并实施有效的检测，实食品生产全链条检测研究。
搅拌棒吸附萃取作为微型化的新型样品前处理技术，广泛应用于环境和食品领域，具有涂层量多、重现性好、回收率高等优点。目前，搅拌棒萃取主要和磁力萃取、固相微萃取技术相结合，减低大量有机溶剂的使用，提升方法的萃取效果。然而，磁力萃取棒萃取主要应用于萃取环节，依然需要大量溶剂进行样本提取。而固相微萃取技术虽然可以实现采样和萃取可以同步进行，溶剂消耗非常少，然而微萃取装置极容易断裂，在现场采样和分析中存在不足。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供了一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒制备方法。本发明在木质细棒表面直接制备萃取吸附剂，不仅吸附剂含量更多，萃取效果明显，而且装置不容易折断，能够实现现场样本的直接采样和萃取，有利于食品生产全链条监管，仅需要少量被测品，利用本发明的搅拌棒进行擦拭或刮擦就可以实现采样萃取。
本发明采用波长为405-470nm、脉冲宽度从2μs 到100 ms的激光，借助激光诱导石墨烯技术，按照定制的图案（条形凹槽），在木质材料表面产生局部高温，可使木材中的C-O、C=O和N-C键断裂重组形成C-C键，产生二维石墨烯基底。烧灼产生的石墨烯呈现一种六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，然而这个石墨烯材料非常疏松，极容易掉落。基于此，本发明利用3,4-乙烯二氧噻吩单体的电聚过程和4-氨基苯硫酚孵育，实现石墨烯材质的固定和氨基修饰。随后利用利用1,3,5-(4-氨基苯)基苯和2,5-二羟基对苯二甲醛为结构单体，通过溶剂热法制备了二维羟基化多孔共价有机骨架化合物，实现对抗生素的高效吸附。共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，应用时可以在搅拌棒上外罩脱脂棉，脱脂棉上添加微量有机溶剂后，通过涂抹方式，可以实现食品中抗生素的高效采样和吸附；随后，去掉外层的脱脂棉，可以实现抗生素的高效萃取，适合食品中抗生素的现场分析。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）采用波长为405-470nm、脉冲宽度从2μs 到100 ms的激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成预定深度的凹槽，所述凹槽底部布满石墨烯，形成石墨烯搅拌棒，进而形成石墨烯搅拌棒；
（2）将上述打印石墨烯的搅拌棒浸泡在含0.001-0.1M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液（0.01-1M）中1-10分钟，然后在0.5-2V电压下聚合1-5分钟，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定；
（3）将上述材料浸入0.001-0.1 M 4-氨基苯硫酚溶液（1-100%，乙醇/水）静置1-20分钟，将氨基固定在石墨烯表面；
（4）将上述打印石墨烯的搅拌棒放入0.01-1mM的 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1-5mM的对苯二甲醛溶于1-50 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 0-1:1）混合溶液，然后加入1-10 mL、1-10 M的乙酸水溶液，在60-150℃条件下反应1-5天；
（5）待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3-10次，然后在烘干，将共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成搅拌棒。
优选地，所述凹槽深度在0.1-1mm。
优选地，所述石墨烯凹槽为细长型凹槽。
另一方面，本发明提供一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，所述搅拌棒采用如下方法制备：（1）采用波长为405-470nm、脉冲宽度从2μs 到100 ms的激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成深度在0.1-1mm的深槽，底部布满石墨烯，形成石墨烯搅拌棒；
（2）将上述打印石墨烯的搅拌棒浸泡在含0.001-0.1M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液（0.01-1M）中1-10分钟，然后在0.5-2V电压下聚合1-5分钟，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定；
（3）将上述材料浸入0.001-0.1 M 4-氨基苯硫酚溶液（0-100%，乙醇/水）静置1-20分钟，将氨基固定在石墨烯表面；
（4）将上述打印石墨烯的搅拌棒放入0.01-1mM的 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1-5mM的对苯二甲醛溶于1-50 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 0-1:1）混合溶液，然后加入1-10 mL乙酸水溶液（1-10 M），在60-150℃条件下反应1-5天；
（5）待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3-10次，然后在烘干，共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成搅拌棒。
另一方面，本发明提供一种所述搅拌棒在对抗生素进行现场采样和萃取一体化操作。
在另一种优选实现方式中，所述搅拌棒的制备材质包括：木棍或牙签。
在另一种优选实现方式中，所述凹槽深度在0.1-1mm。
在另一种优选实现方式中，所述石墨烯凹槽为细长型凹槽。
本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明在木质材料表面可以直接形成共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，不仅保证了优良的萃取效果，而且结合脱脂棉和搅拌棒硬度，可以实现现场采样和萃取的一体化，显著降低有机溶剂消耗，满足现场分析需要。（2）本发明采用激光诱导石墨烯技术在木质材料表面直接打印石墨烯。进而通过功能聚合，牢固石墨烯材质且进一步合成共价有机骨架化合物，显著提升抗生素的萃取效果。（3）在本发明搅拌棒的应用中，对于具有导电性的被测产品，基于材料的导电特性，可以通过施加电压（2V左右）提升抗生素的萃取效果，对于无导电性的产品，可以滴加电解质材料到脱脂棉中，施加电压。
附图说明
图1是纯木棒和COFs/石墨烯搅拌棒的照片。
图2是COFs/石墨烯搅拌棒的透射电镜图和的水溶液接触角。
图3 是COFs/石墨烯搅拌棒的(a) N2吸附曲线图和 (b) 孔径分布图。
图 4是共价有机骨架化合物（COFs）/石墨烯搅拌棒对水产品中磺胺类和四环素类抗生素的萃取效果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
采用波长为405nm，脉冲宽度从2μs的激光在木质材料上打印形成凹槽，在凹槽内形成石墨烯基底，形成石墨烯搅拌棒。将上述打印石墨烯的搅拌棒浸泡在含0.001M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液（0.01M）中1分钟，然后在0.5V电压下聚合1分钟（电极的两端分别插入到石墨烯搅拌棒的两端与石墨烯部分接触），形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定。将上述材料浸入0.001 M 4-氨基苯硫酚水溶液静置1分钟，将氨基固定在石墨烯表面。将上述打印石墨烯的木质材料，比如牙签，放入0.01mM的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1mM的对苯二甲醛溶于1 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 0.1:1）混合溶液，然后加入1 mL乙酸水溶液（1 M），在60℃条件下反应1天。待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3次，然后在烘干，共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成搅拌棒。
实施例2
采用波长为450nm，脉冲宽度50 ms的激光在木质材料上烧蚀出凹槽，在凹槽内打印石墨烯基底，形成石墨烯搅拌棒。将上述打印石墨烯的搅拌棒浸泡在含0.05M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液（0.05M）中5分钟，然后在1.2V电压下聚合3分钟（电极的两端分别插入到石墨烯搅拌棒的两端与两端的石墨烯部分接触），形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定。将上述材料浸入0.05 M 4-氨基苯硫酚溶液（乙醇/水，1/1）静置10分钟，将氨基固定在石墨烯表面。将上述打印石墨烯的牙签，放入0.5mM的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和3 mM的对苯二甲醛溶于20 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 0.5:1）混合溶液，然后加入5 mL乙酸水溶液（7 M），在120℃条件下反应3天。待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤5次，然后在烘干，共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成搅拌棒。
图1显示为3毫米直径的纯木棒及其COFs/石墨烯搅拌棒的照片，小木棍外面可以裹一个脱脂棉，形成类似棉签装置，可以实现现场采样和萃取的一体化，显著降低有机溶剂消耗，满足现场分析需要。此外，尖头状设计有助于构建双电极体系，通过施加电压实现样品中抗生素的采样和萃取。
图 2 是COFs/石墨烯搅拌棒的透射电镜图和水溶液接触角。电镜照片显示合成材料均为二维片层装结构。通过接触角实验显示合成材料的接触角约为92°，表明合成材料的具有一定的亲水性，也从侧面说明富含羟基的共价有机骨架化合物制备成功。
图3 是COFs/石墨烯搅拌棒的(a) N2吸附曲线图和 (b) 孔径分布图。通过BET模型计算得到的比表面积达到860.22 m2g-1，远高于石墨烯的比表面积（242.84 m2g-1），合成材料的孔体积为0.49 cm2g-1，说明具有极大比表面积的共价有机骨架化合物制备成功，能够显著提升方法的萃取效果。
图 4是共价有机骨架化合物（COFs）/石墨烯搅拌棒对水产品中磺胺类和四环素类抗生素的萃取效果。本发明将COFs/石墨烯搅拌棒的外面缠绕包裹脱脂棉，加入10μL乙腈水溶液（v/v, 7/3），在新鲜水产品表面反复涂抹，重复三次，被动萃取样本中抗生素；随后，在脱脂棉一厘米处插入1根柏丝电极，施加80V电压5分钟，在电场下可以实现抗生素的主动萃取。由于水产品较为新鲜，含有大量的细胞间质，可以充当电解质实现萃取。最后，去掉脱脂棉，用200μL甲醇洗涤吸附剂，并利用液相色谱分析样本中的抗生素。结果显示，本发明搅拌棒的被动萃取效率回收率达到49-65%，而被动和主动萃取相结合的萃取效率达到81-89%，5次操作的重复性小于10.8%。
实施例3
采用波长为470nm，脉冲宽度100 ms的激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成石墨烯搅拌棒。将上述打印石墨烯的搅拌棒浸泡在含0.1M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液（1M）中10分钟，然后在2V电压下聚合5分钟，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定（电极方式同上）。将上述材料浸入0.1 M 4-氨基苯硫酚乙醇溶液静置20分钟，将氨基固定在石墨烯表面。将上述打印石墨烯的牙签，放入1mM的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和5 mM的对苯二甲醛溶于50 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 1:1）混合溶液，然后加入10 mL乙酸水溶液（10 M），在150℃条件下反应5天。待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤10次，然后在烘干，共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成搅拌棒。
对比例
利用波长更长的600nm左右激光烧蚀获得的在聚乙烯亚胺薄膜表面形成的石墨烯材料。
按照本发明的类似方式，将该材料浸入0.1 M 4-氨基苯硫酚乙醇溶液静置20分钟，将氨基固定在石墨烯表面。将上述打印石墨烯的牙签，放入1mM的 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和5 mM的对苯二甲醛溶于50 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（v/v, 1:1）混合溶液，然后加入10 mL乙酸水溶液（10 M），在150℃条件下反应5天。
采用这种方式之后，发现聚乙烯亚胺薄膜表面的石墨烯材料将无法定型形成有效的吸附材料，更加无法形成共价有机骨架结构。

Claims (8)

1.一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）采用波长为405-470nm、脉冲宽度从2μs 到100 ms的激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成预定深度的凹槽，所述凹槽底部布满石墨烯，形成石墨烯搅拌棒；
（2）将所述石墨烯搅拌棒浸泡在含0.001-0.1M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液中1-10分钟，然后在0.5-2V电压下聚合1-5分钟，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定；
（3）将上述材料浸入0.001-0.1 M 4-氨基苯硫酚溶液静置1-20分钟，将氨基固定在石墨烯表面；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯搅拌棒放入0.01-1mM的 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1-5 mM的2,5-二羟基对苯二甲醛溶于1-50 mL均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液，然后加入1-10 mL、1-10 M的乙酸水溶液，在60-150℃条件下反应1-5天；
（5）待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3-10次，然后在烘干，将共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成含有共价有机骨架化合物的搅拌棒；
其中，所述氯化钾的浓度为0.01-1M，所述4-氨基苯硫酚溶液的溶剂为乙醇和水，乙醇和水的比例为1-100%，均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为0.1-1:1。
2.根据权利要求1所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒制备方法，其特征在于，所述方法还包括在所述搅拌棒外部缠绕包裹脱脂棉。
3.根据权利要求1所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒制备方法，其特征在于，所述凹槽深度在0.1-1mm，所述凹槽为细长型凹槽。
4.一种共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，其特征在于，所述搅拌棒采用如下方法制备：（1）采用波长为405-470nm、脉冲宽度从2μs 到100 ms的激光在木质材料上打印石墨烯基底，形成深度在0.1-1mm的凹槽，底部布满石墨烯，形成石墨烯搅拌棒；
（2）将所述石墨烯搅拌棒浸泡在含0.001-0.1M3,4-乙烯二氧噻吩的氯化钾溶液中1-10分钟，然后在0.5-2V电压下聚合1-5分钟，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，将打印的疏松石墨烯进行固定；
（3）将上述材料浸入0.001-0.1 M 4-氨基苯硫酚溶液静置1-20分钟，将氨基固定在石墨烯表面；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯搅拌棒放入0.01-1mM的 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1-5 mM的对苯二甲醛溶于1-50 mL均三甲苯/1,4-二氧六环混合溶液，然后加入1-10 mL乙酸水溶液，在60-150℃条件下反应1-5天；
（5）待反应冷却后，用N, N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤3-10次，然后在烘干，共价有机骨架化合物合成在石墨烯表面，形成含有共价有机骨架化合物的搅拌棒；
其中，所述氯化钾的浓度为0.01-1M，所述4-氨基苯硫酚溶液的溶剂为乙醇和水，乙醇和水的比例为1-100%，均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为0.1-1:1，乙酸水溶液的浓度为1-10M。
5.根据权利要求4所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，其特征在于，所述搅拌棒的制备材质包括：木棍、牙签或者带有脱脂棉的棉签。
6.根据权利要求4所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，其特征在于，所述搅拌棒外部缠绕包裹脱脂棉。
7.根据权利要求6所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒，其特征在于，所述凹槽为细长型凹槽。
8.一种权利要求4所述的共价有机骨架化合物/石墨烯搅拌棒的应用，其特征在于：所述搅拌棒用于对抗生素进行现场采样和萃取一体化操作，所述应用包括将所述搅拌棒的外面缠绕包裹脱脂棉，加入少量乙腈水溶液，在待测产品表面涂抹；随后，在脱脂棉两端插入电极，施加电压，在电场下可以实现抗生素的主动萃取；
所述抗生素为磺胺类抗生素、四环素类抗生素。
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