CN105236766A - 一种水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电聚苯胺薄膜的水热制备方法，将苯胺单体及氧化剂等原料事先在低温下进行预反应，事先经过羟基化处理的FTO玻璃导电面朝下放入水热反应釜中，然后将预反应的混合液转入水热反应釜中在一定温度下反应3-4小时；本发明方法制备的聚合物可以在FTO导电玻璃上自组装生长，通过表征与测试结果证明聚苯胺薄膜具有良好的导电性及电致变色性能，可用于电致变色材料等方面。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，也属于高分子材料合成领域，特别涉及一种水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法。
背景技术
电致变色是指在外加电场作用下，材料的光学性能(投射率、反射率、吸收率等)发生稳定、可逆的颜色变化。近年来，电致变色材料在智能窗、汽车防旋后视镜、显示器及太空温控器件等领域有着非常广阔的应用前景。
在众多电致变色材料中，导电聚合物聚苯胺膜具有导电性好、颜色丰富、单体廉价和结构可调控等优点，被认为是最具潜力的电致变色材料之一。目前，聚苯胺薄膜的制备方法主要有电化学聚合法和化学聚合法。但是其中也存在一些问题：1)采用化学聚合法在低温和常温条件下制备的聚苯胺形貌难以控制。2)采用电化学聚合法制备的聚苯胺受电极面积的限制难以大规模生产。3)采用旋涂法制得的薄膜具有制备简单的特点，但聚苯胺与导电玻璃结合强度差，聚苯胺容易脱落。因此，获得一种自组装生长聚苯胺薄膜的制备方法非常必要。
材料的性能直接由其结构决定，纳米结构如纳米线、纳米棒、纳米片往往在电化学活性等方面表现出优异的性能。纳米结构可由不同的制备方法来实现，其中，水热法是常用以制备无机晶体材料的一种方法。水热技术是模拟自然界的矿化现象而产生的，利用不同的条件，水热法可以得到丰富的纳米结构。我们的设想是采用生长无机晶体材料的水热技术来制备聚苯胺。目前，采用水热法制备聚合物的报道非常少，专利CN102070783B公布了一种微纳米聚苯胺晶体材料的水热制备方法，该方法可制备出球形、片状和纳米圆盘状的聚苯胺材料，但经过试验发现该材料无法均匀涂覆在FTO玻璃上，难以制备均匀薄膜，故极大的限制了其在电致变色及显示器件方面的应用。本专利由国家自然科学基金51503169，51402231资助。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，使聚苯胺直接生长在FTO玻璃上，增加电极与薄膜之间的结合力，改善聚苯胺的成膜性，并对该薄膜的电化学活性及电致变色性能进行研究，具有制备方法简单、可控性强等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，首先将进行表面处理后的FTO玻璃放入水热反应釜中；然后将表面活性剂溶于去离子水中，将苯胺单体、掺杂酸与氧化剂加入反应液中进行预反应，并将预反应后的混合溶液移入装有FTO导电玻璃的水热釜中，在一定条件下进行聚合反应。
所述FTO玻璃的表面处理之前，依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗时间共45分钟。
所述FTO玻璃的表面处理方法是进行羟基化，所用的溶剂是过氧化氢和浓硫酸构成的混合液。例如，过氧化氢和浓硫酸体积比为7:3，FTO玻璃浸泡入该混合液中，加热温度为60-80℃，时间为12-24h，实现羟基化，羟基化后的FTO玻璃用去离子水冲洗数次，并用N2气吹干备用。
所述FTO玻璃以导电面朝下倾斜放入反应釜中。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述掺杂酸为十二烷基苯磺酸，所述氧化剂为过硫酸铵溶液。
所述表面活性剂0.7290g，溶于76mL去离子水中，静置至变澄清透明状，然后置于冰水浴中搅拌2分钟，滴加0.2mL苯胺单体，待分散均匀后加入4mL掺杂酸，搅拌约20分钟使其变为均一乳白色，最后加入4mL浓度为0.24mol/L的氧化剂，搅拌5分钟，完成预反应。
所述苯胺单体加入之前先经减压蒸馏处理。
所述进行聚合反应的条件为：130～160℃水热处理3小时，反应完成后将反应釜取出自然冷却。
所述装入反应釜的反应液体积不超过整个反应釜的2/3；反应结束之后对生长有聚苯胺的FTO导电玻璃采用去离子水进行反复清洗，非导电面沉积上的聚苯胺很容易清除，而导电面生长的聚苯胺则非常牢固，从而去除黏附在表面的样品，并在25-30℃下干燥。
与现有技术相比，本发明采用水热法制备聚苯胺薄膜，得到的薄膜结构规整、具有均匀的网状结构。聚苯胺薄膜与FTO电极之间结合紧密，且制备成本低廉、方法简便。本发明制备的聚苯胺薄膜具有较好的电致变色性能，可用于电致变色器件、传感器、显示器件等方面。其还具有如下优点：
1.将水热技术用于聚苯胺电致变色材料的制备，工艺流程可靠，且易于控制。
2.聚苯胺较低温和常温产物具有规则的形貌。
3.所得聚苯胺薄膜与FTO玻璃结合紧密，附着力强且不易脱落。
4.所得聚苯胺薄膜具有良好的导电性，电致变色性能优异，循环寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚苯胺薄膜的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的聚苯胺薄膜的Raman谱图。
图3为本发明实施例1制备的聚苯胺薄膜的CV图。
图4为本发明实施例1制备的聚苯胺薄膜的电致变色图。
图5为本发明实施例2制备的聚苯胺薄膜的电致变色图。
图6为本发明聚苯胺组装为电致变色器件之后电致变色动力学测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，但本说明并不局限于此。
实施例1
水热法在FTO玻璃表面生长聚苯胺薄膜，包括以下步骤：
1)FTO玻璃羟基化处理，将FTO玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，清洗时间为40-60分钟。
2)将清洗后的FTO玻璃浸泡入体积比为7:3的过氧化氢和浓硫酸的混合液中，加热温度为60-80℃，时间为12-24h。羟基化后的FTO玻璃用去离子水冲洗数次，并用N2气吹干备用，得到表面羟基化的FTO基片。
3)将0.7290g十六烷基三甲基溴化铵加入76mL去离子水中，静置至溶液变澄清透明状，将该溶液置于冰水浴中搅拌2分钟，再滴加0.2mL经减压蒸馏后的苯胺，苯胺分散均匀后加入4mL十二烷基苯磺酸，搅拌约20分钟后溶液变为均一乳白色，随后再加入4mL浓度为0.24mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌5分钟。
4)将羟基化后的FTO玻璃导电面向下倾斜放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，再将上述混合溶液转移到50ml反应釜内，反应液体积不超过整个反应釜的2/3，130℃水热处理3小时，
5)反应完成后将反应釜取出自然冷却，将生长有聚苯胺的FTO玻璃用去离子水清洗数次。
所得产物用SEM进行表征，结果见图1。由图1可知，所得聚苯胺在FTO玻璃表明分布均匀，呈网状结构。
所得产物用Raman光谱进行表征，结果见图2。由图可见，从水热聚苯胺的拉曼谱图中可以分析得知，拉曼位移为1160cm-1和1188cm-1处的峰分别对应的是苯环上和琨型环上的C-H键；1244cm-1处峰对应的是苯环和琨型环上的C-N键；1313cm-1和1336cm-1处峰对应的是C-N+；1481cm-1处峰对应的是琨型未质子化的C＝N键；1519cm-1处峰对应的是琨型质子化的C＝NH+键；1582cm-1处峰对应的是琨型环的C＝C双键；1623cm-1处峰对应的是苯环的C-C键。拉曼光谱分析结果表明在水热条件下可以得到导电聚合物聚苯胺。
对制备的聚苯胺薄膜进行电化学活性分析，循环伏安曲线如图3所示。聚苯胺的循环伏安曲线包括两个氧化峰和两个还原峰，分别对应聚苯胺的还原态(LES)向中间氧化态(ES)的氧化过程和中间氧化态(ES)向全氧化态(PNS)的转化过程，以及对应的逆向还原过程。水热法制备的聚苯胺的第一个氧化峰电位在0.29V，第二个氧化峰电位在1.08V，第一个还原峰电位在-0.17V，第二个还原峰电位在0.56V。
对所得聚苯胺薄膜进行电致变色性能研究，如图4所示。由图可见130℃条件下所得样品有明显的电致变色现象。当电压在-2.5～2.5V转换时，PANI的吸收峰发生蓝移，PANI在最大吸收波长为715nm处的对比度为0.62。
实施例2
1)同实施例1。
2)同实施例1。
3)将0.730g十六烷基三甲基溴化铵加入76mL去离子水中，静置至溶液变澄清透明状，将该溶液置于冰水浴中搅拌2分钟，再滴加0.2mL经减压蒸馏后的苯胺，苯胺分散均匀后加入4mL十二烷基苯磺酸，搅拌约20分钟后溶液变为均一乳白色，随后再加入4mL浓度为0.24mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌5分钟。
4)将羟基化后的FTO玻璃导电面向下倾斜放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，再将上述混合溶液转移到50ml反应釜内，反应液体积不超过整个反应釜的2/3，160℃水热处理3小时。
5)反应完成后将反应釜取出自然冷却，将生长有聚苯胺的FTO玻璃用去离子水冲洗数次。
对所得聚苯胺薄膜进行电致变色性能研究，如图5所示。由图可见160℃条件下所得样品有明显的电致变色现象。当电压在-2.5～2.5V转换时，PANI的吸收峰发生蓝移，PANI在最大吸收波长为660nm处的对比度为1.0。与130℃条件下所得样品进行比较发现，在相同电压下，160℃条件下PANI吸收峰蓝移程度和对比度均更加明显。
将聚苯胺组装为电致变色器件之后对其进行电致变色动力学测试，通过对动力学谱图的分析可得知聚苯胺产品作为一种电致变色材料在变色前后颜色对比度、变色响应时间及产品长期工作稳定性等方面的性能，结果如图6所示，图中是正负电压分别为2.0V和-2.5V时，λ＝640nm，间隔时间为50s条件下材料的紫外光谱吸收值。由谱图中分析可知，其最高值与最低值相差约0.6，说明在外加电场的作用下，变色前后对比度大；图谱中吸收值在循环五次之后无明显降低，表明水热制备的聚苯胺薄膜工作稳定性较好。
Claims (10)
1.一种水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，首先将进行表面处理后的FTO玻璃放入水热反应釜中；然后将表面活性剂溶于去离子水中，将苯胺单体、掺杂酸与氧化剂加入反应液中进行预反应，并将预反应后的混合溶液移入装有FTO导电玻璃的水热釜中，在一定条件下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述FTO玻璃在进行表面处理之前，依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗时间共45分钟。
3.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述FTO玻璃的表面处理方法是进行羟基化，所用的溶剂是过氧化氢和浓硫酸构成的混合液。
4.根据权利要求3所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述过氧化氢和浓硫酸体积比为7:3，FTO玻璃浸泡入该混合液中，加热温度为60-80℃，时间为12-24h，实现羟基化，羟基化后的FTO玻璃用去离子水冲洗数次，并用N2气吹干备用。
5.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述FTO玻璃以导电面朝下倾斜放入反应釜中。
6.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述掺杂酸为十二烷基苯磺酸，所述氧化剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1或6所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述表面活性剂0.7290g，溶于76mL去离子水中，静置至变澄清透明状，然后置于冰水浴中搅拌2分钟，滴加0.2mL苯胺单体，待分散均匀后加入4mL掺杂酸，搅拌变为均一乳白色，最后加入4mL浓度为0.24mol/L的氧化剂，搅拌5分钟，完成预反应。
8.根据权利要求7所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述苯胺单体加入之前先经减压蒸馏处理。
9.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述进行聚合反应的条件为：130～160℃水热处理3小时。
10.根据权利要求1所述水热自组装制备聚苯胺电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述装入反应釜的反应液体积不超过整个反应釜的2/3；反应结束之后对生长有聚苯胺的FTO导电玻璃采用去离子水进行反复清洗，去除黏附在非导电面的聚苯胺，并在25-30℃下干燥。
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