CN104465110B - 一种量子点敏化碳纳米管及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种量子点敏化碳纳米管及制备方法及应用，属于染料敏化太阳能电池领域。首先通过混酸氧化处理，在碳纳米管表面引入羧基基团；通过羧基和氨基的酰胺化反应，将对苯二胺接枝到酸化碳纳米管表面；然后经原位聚合，将聚苯胺共价键接枝到碳纳米管表面；使用含硫醇的质子酸掺杂到碳纳米管表面的聚苯胺分子链中；最后利用硫醇基团和量子点的配位作用，将量子点稳定的吸附到碳纳米管表面。本发明有效提高量子点含量，同时在量子点和碳纳米管间形成稳定的P‑π共轭分子导电通路，提高了量子点中激发态电子向碳纳米管的传导几率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料制备方法，属于染料敏化太阳能电池领域。
背景技术
量子点敏化太阳能电池的理论光电转化效率可以超出Shockley-Queisser极限，有望取代传统的单晶硅和多晶硅太阳能电池，成为下一代光伏产业的主导产品。前期研究工作显示，使用一维的纳米管材料连通量子点和电极，可有效提高电子的传导速率，降低产生光子和声子的几率，避免能量的消耗，提高光电转化效率。同二氧化钛、氧化锌以及硅纳米管相比，碳纳米管具有更加优异的导电性能，其体积电阻率仅有7.6×10-4Ω·cm，使用量子点敏化的碳纳米管作为光阳极材料，将进一步提高电池的转化效率。然而，碳纳米管化学惰性和非极性的表面结构，无法稳定吸附足够数量的量子点，也无法在界面处形成稳定的电子传输通道，已成为现阶段科研人员急需解决的重要技术问题。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明介绍一种以硫醇基团官能化聚苯胺为导电介质，并以其化学键连接碳纳米管和量子点的光阳极材料制备方法。
为达到上述目的，本发明所制备的光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：通过碳纳米管的混酸氧化处理、对苯二胺的酰胺化、聚苯胺的共价键接枝、硫醇基团的官能化，以及量子点的配位吸附；首先，通过多壁碳纳米管的表面官能团反应，将导电聚合物聚苯胺共价键接枝到碳纳米管表面；之后，通过质子酸掺杂，在聚苯胺分子链中引入硫醇基团；最后，利用硫醇和量子点的配位钝化作用，将量子点吸附于碳纳米管表面，实现量子点和碳纳米管电子云的连通。
一种用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纳米管的混酸氧化处理，得到含有羧基基团的碳纳米管，优选：使用体积比1：10～1：2的浓硫酸/浓硝酸混合物，碳纳米管和混酸的质量比为1：100～1：500，反应温度为140～160℃，反应时间为4～24小时；
（2）步骤（1）所得碳纳米管的对苯二胺的酰胺化，碳纳米管和对苯二胺的酰胺化反应在1，4-二氧六环溶解中进行，混酸氧化碳纳米管和溶剂的质量比为1：100～1：150，混酸氧化碳纳米管和对苯二胺的质量比为1：6～1：15，反应温度为70～90℃，反应时间为2～5小时；
（3）步骤（2）所得碳纳米管的聚苯胺的共价键接枝，步骤（2）酰胺化碳纳米管和苯胺的原位聚合反应，以阳离子自由基聚合历程在冰浴微乳液环境中制备，聚苯胺在酰胺化碳纳米管上的包覆量为5～43wt%；
（4）硫醇基团的官能化，将步骤（3）聚苯胺共价键接枝的碳纳米管和含有硫醇基团的质子酸在四氢呋喃溶液中进行掺杂，聚苯胺共价键接枝碳纳米管和溶剂的质量比为1：100～1：150，并按照碳纳米管表面聚苯胺和质子酸摩尔比为1：2～1：5反应，25～30℃反应3～5小时；
（5）量子点的配位吸附，量子点和步骤（4）硫醇官能化的碳纳米管在四氢呋喃溶液中进行配位吸附，硫醇官能化碳纳米管和溶剂的质量比为1:60～1:100，硫醇官能化碳纳米管和量子点的投料质量比为1：0.05～1：0.5。
上述所述的碳纳米管优选直径为5～50nm，长径比为300～1000的多壁碳纳米管。
质子酸可选用2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸或其混合物。
量子点要求量子点的荧光光谱峰值大于600nm，荧光产率大于30%，可选用硒化镉、锑化镉、硫化镉、硫化镉包覆硒化镉、硫化镉包覆氧化锌。
本发明上述量子点敏化碳纳米管光阳极材料作为太阳能电池的光阳极材料，使用时涂布厚度控制在6～20μm。
本发明量子点敏化碳纳米管光阳极材料，在其涂布厚度为12μm的情况下，使太阳能电池的光点转化效率提高至3.76%。
本发明方法有效提高量子点含量，同时在量子点和碳纳米管间形成稳定的P-π共轭分子导电通路，提高了量子点中激发态电子向碳纳米管的传导几率。
特别是所述的聚苯胺共价键接枝碳纳米管，通过酰胺化碳纳米管和苯胺的原位聚合反应，以阳离子自由基聚合历程在冰浴微乳液环境中制备，聚苯胺在碳纳米管上的包覆量为12～35wt%。
特别是所述的硫醇基团官能化碳纳米管，通过聚苯胺共价键接枝的碳纳米管和含有硫醇基团的质子酸在四氢呋喃溶液中进行掺杂制备，聚苯胺共价键接枝碳纳米管和溶剂的质量比为1：115～1：136，并按照碳纳米管表面聚苯胺和质子酸摩尔比为1：2.4～1：4.7反应，25～30℃反应3.5～4.5小时。
特别是所述的量子点配位吸附碳纳米管，通过量子点和硫醇基团官能化的碳纳米管在四氢呋喃溶液中制备，硫醇基团官能化碳纳米管和溶剂的质量比为1:69～1:84，硫醇官能化碳纳米管和量子点的投料质量比为1：0.08～1：0.32。
本发明的成果在于：通过混酸氧化处理，在原本化学惰性的碳纳米管表面引入少量可反应性得羧基基团；进一步通羧基和对苯二胺的酰胺化反应，在碳纳米管表面引入苯胺官能团，并将其和苯胺单体进行原位聚合，降导电聚合物聚苯胺共价键接枝到碳纳米管表面，提供电子传输通道的同时实现官能团数量放大；接下来通过质子酸的掺杂，在聚苯胺重复链段中引入硫醇官能团，实现官能团结构的设计和可控制备；最后通过硫醇官能团的配位作用，将一定数量的量子点稳定的吸附在碳纳米管表面，并通过硫醇官能化聚苯胺的P-π共轭分子结构，连接量子点和碳纳米管的电子云，提高量子点中激发态电子向碳纳米管传导的速率，进一步提高量子点敏化碳纳米管作为光阳极材料的太阳能电池的光电转化效率。
说明书附图
图1：量子点敏化碳纳米管的高分辨透射电镜照片；
A，实施例1产物；B，实施例2产物；C，实施例3产物
图2：量子点敏化碳纳米管作为光阳极制备的太阳能电池伏安特性曲线；
A，实施例1产物；B，实施例2产物；C，实施例3产物；D，对比样品1；E，对比样品2。
具体实施方式
本发明一种用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料制备方法。在材料制备过程中，首先将1g的多壁碳纳米管在100～300g的混酸中超声分散处理后，在150℃环境下氧化10小时，抽滤清洗得到含有羧基基团的碳纳米管；其次将0.2g混酸氧化碳纳米管超声分散在20～30g的1，4-二氧六环中，再加入2～7g的对苯二胺，在80℃环境下反应4个小时，抽滤清洗得到苯胺基团官能化的碳纳米管；之后将所得到的0.2g碳纳米管分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入0.024-0.07g苯胺单体，并在冰域环境下加入0.1-0.5g引发剂过硫酸铵，经聚合得到聚苯胺共价键接枝的碳纳米管；接下来将0.2g聚苯胺接枝的碳纳米管分散到25～27g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.05～0.1g的质子酸，体系在25℃反应4小时，抽滤清洗得到硫醇官能化的碳纳米管；最后将0.2g硫醇官能化的碳纳米管再次分散到15～16g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.016～0.064g的量子点，体系在25℃环境下搅拌10小时，抽滤清洗后得到量子点敏化的碳纳米管。
实施例1：
（1）聚苯胺共价键接枝碳纳米管的制备：
1.0g原始多壁碳纳米管加到装有100g混酸（浓硫酸/浓硝酸体积比为1：5）的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于150℃油浴回流反应10小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
0.2g混酸氧化碳纳米管超声分散在装有25g1，4-二氧六环的单口烧瓶中，再加入3g的对苯二胺，在80℃环境下反应4个小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
将0.2g上述碳纳米管产物分散在去50g离子水中，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入0.03g苯胺单体，并在冰域环境下加入0.1g引发剂过硫酸铵并反应10小时，将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（2）硫醇基团官能化碳纳米管的制备：
将0.2g聚苯胺接枝的碳纳米管分散到25g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.05g的2-巯基苯甲酸，体系在25℃反应4小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（3）量子点敏化碳纳米管的制备：
将0.2g硫醇官能化的碳纳米管分散到15g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.02g的量子点，体系在25℃环境下搅拌10小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
实施例2：
（1）聚苯胺共价键接枝碳纳米管的制备：
1.0g原始多壁碳纳米管加到装有100g混酸（浓硫酸/浓硝酸体积比为1：6）的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于150℃油浴回流反应10小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
0.2g混酸氧化碳纳米管超声分散在装有25g1，4-二氧六环的单口烧瓶中，再加入5g的对苯二胺，在80℃环境下反应4个小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
将0.2g上述碳纳米管产物分散在去50g离子水中，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入0.05g苯胺单体，并在冰域环境下加入0.15g引发剂过硫酸铵并反应10小时，将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（2）硫醇基团官能化碳纳米管的制备：
将0.2g聚苯胺接枝的碳纳米管分散到25g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.07g的2-巯基苯甲酸，体系在25℃反应4小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（3）量子点敏化碳纳米管的制备：
将0.2g硫醇官能化的碳纳米管分散到15g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.04g的量子点，体系在25℃环境下搅拌10小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
实施例3：
（1）聚苯胺共价键接枝碳纳米管的制备：
1.0g原始多壁碳纳米管加到装有100g混酸（浓硫酸/浓硝酸体积比为1：8）的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于150℃油浴回流反应10小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
0.2g混酸氧化碳纳米管超声分散在装有25g1，4-二氧六环的单口烧瓶中，再加入7g的对苯二胺，在80℃环境下反应4个小时。将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
将0.2g上述碳纳米管产物分散在去50g离子水中，加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入0.05g苯胺单体，并在冰域环境下加入0.25g引发剂过硫酸铵并反应10小时，将反应液用尼龙膜抽滤后，用去离子水再次抽滤冲洗，直到滤液呈中性。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（2）硫醇基团官能化碳纳米管的制备：
将0.2g聚苯胺接枝的碳纳米管分散到25g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.09g的4-巯基苯甲酸，体系在25℃反应4小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
（3）量子点敏化碳纳米管的制备：
将0.2g硫醇官能化的碳纳米管分散到15g四氢呋喃中，搅拌均匀后加入0.06g的量子点，体系在25℃环境下搅拌10小时，将反应液用尼龙膜抽滤。得到的产物于80℃下真空干燥至恒重。
上述实施例所得量子点敏化碳纳米管的高分辨透射电镜照片见图1。
使用量子点敏化碳纳米管作为光阳极材料制备太阳能电池的工艺和测试条件：
将0.08g上述实施例所得量子点敏化碳纳米管分散于15ml四氢呋喃中，取用60微升溶液滴于导电玻璃上，悬涂并干燥，之后重复10次，使材料厚度达到12μm，以此作为工作电极；电解液由10mM碘化锂、1mM碘和0.1M高氯酸锂的乙腈溶液制备而成；对电极使用透明铂片。
电池通过Oriel公司的Model69907平台测试，并使用标准太阳光模拟光源（100mW·cm-2）。
表1量子点敏化碳纳米管作为光阳极材料制备的太阳能电池的光电转化效率
备注：
a)对比样品1是量子点和原始多壁碳纳米管的物理共混物，量子点和碳纳米管的比例和实施例1相同；
b)对比样品2是量子点和聚苯胺共价键接枝碳纳米管的物理共混物，量子点和碳纳米管的比例和实施例1相同。
上述实验所得量子点敏化碳纳米管作为光阳极制备的太阳能电池伏安特性曲线见图2。
Claims (10)
1.一种用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的混酸氧化处理，得到含有羧基基团的碳纳米管；
(2)步骤(1)所得碳纳米管的对苯二胺的酰胺化，碳纳米管和对苯二胺的酰胺化反应在1，4-二氧六环溶剂中进行，混酸氧化碳纳米管和溶剂的质量比为1：100～1：150，混酸氧化碳纳米管和对苯二胺的质量比为1：6～1：15，反应温度为70～90℃，反应时间为2～5小时；
(3)步骤(2)所得碳纳米管的聚苯胺的共价键接枝，步骤(2)酰胺化碳纳米管和苯胺的原位聚合反应，以阳离子自由基聚合历程在冰浴微乳液环境中制备，聚苯胺在酰胺化碳纳米管上的包覆量为5～43wt％；
(4)硫醇基团的官能化，将步骤(3)聚苯胺共价键接枝的碳纳米管和含有硫醇基团的质子酸在四氢呋喃溶液中进行掺杂，聚苯胺共价键接枝碳纳米管和溶剂的质量比为1：100～1：150，并按照碳纳米管表面聚苯胺和质子酸摩尔比为1：2～1：5反应，25～30℃反应3～5小时；
(5)量子点的配位吸附，量子点和步骤(4)硫醇官能化的碳纳米管在四氢呋喃溶液中进行配位吸附，硫醇官能化碳纳米管和溶剂的质量比为1:60～1:100，硫醇官能化碳纳米管和量子点的投料质量比为1：0.05～1：0.5。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳纳米管的混酸氧化处理：使用体积比1：10～1：2的浓硫酸/浓硝酸混合物，碳纳米管和混酸的质量比为1：100～1：500，反应温度为140～160℃，反应时间为4～24小时。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳纳米管选自直径为5～50nm，长径比为300～1000的多壁碳纳米管。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，质子酸选用2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸或其混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，量子点要求量子点的荧光光谱峰值大于600nm，荧光产率大于30％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，量子点选用硒化镉、锑化镉、硫化镉、硫化镉包覆硒化镉、硫化镉包覆氧化锌。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚苯胺在碳纳米管上的包覆量为12～35wt％；聚苯胺共价键接枝碳纳米管和溶剂的质量比为1：115～1：136，并按照碳纳米管表面聚苯胺和质子酸摩尔比为1：2.4～1：4.7反应，25～30℃反应3.5～4.5小时；硫醇基团官能化碳纳米管和溶剂的质量比为1:69～1:84，硫醇官能化碳纳米管和量子点的投料质量比为1：0.08～1：0.32。
8.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的量子点敏化碳纳米管。
9.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的量子点敏化碳纳米管用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料。
10.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的量子点敏化碳纳米管用于太阳能电池的量子点敏化碳纳米管光阳极材料，使用时涂布厚度控制在6～20μm。
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