CN112280025B - 一种高稳定性量子点杂化纳米结构、qled器件及其制备方法 - Google Patents

一种高稳定性量子点杂化纳米结构、qled器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法，涉及半导体纳米材料技术领域；其中，QLED器件采用量子点杂化纳米结构作为量子点发光层，量子点杂化纳米结构从内到外分别为：量子点、包覆在量子点外侧的无机多孔壳层，无机多孔壳层的孔道内灌注有单壁碳纳米管；无机多孔壳层初步将量子点与外界环境的水分和氧气等隔离，提高量子点的化学稳定性和环境稳定性；碳纳米管和量子点外侧无机多孔壳层孔道通过肽键连接，并形成紧密结合的纳米杂化结构；壳层结构有效提高荧光量子点的环境耐受性，单壁碳纳米管具有良好的电子和空穴的传导能力，提高保证量子点具有较高的使用寿命和使用周期，提高QLED的器件寿命。

Description

一种高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法。
背景技术
半导体量子点是一种重要的荧光纳米材料，具有吸收光谱宽，发射光谱窄，量子产率高等优点。凭借其优异的物理化学和光学性质，量子点广泛应用于生物成像，生物传感器，量子点发光二极管（QLED）和量子点太阳能电池等领域。
自1994年发现QLED以来，随着选用高质量的量子点材料，设计合理的器件结构，以及优化器件制备参数等，QLED的器件效率已经由0.1%提升到20%以上。目前，红、绿、蓝QLED的器件效率已经达到20%以上，均已达到或超过有机发光二极管（OLED）。基于量子点是由无机纳米晶体（核心，核壳结构，或者核心/多壳层结构等）和表面配体组成，量子点的荧光强度很大程度上取决于其表面配体。表面配体与外界环境的相互作用通常会导致配体的脱落或氧化，进而引起量子点荧光强度的下降或淬灭。目前已有研究证明，引入高分子聚合物或者二氧化硅壳层在一定程度上可以增强量子点荧光稳定性。但是在量子点的电致发光显示领域，这些高分子聚合物，或者二氧化硅壳层结构都不利于电子和空穴注入到量子点，因此只有极少量的电子和空穴注入到量子点内部，最终只能产生较少的激子（电子和空穴复合形成激子），最终限制器件的器件性能（器件效率等）。即量子点的稳定性成为限制其产业化应用的重要限制因素。设计具有良好电学、光学等性能的量子点纳米材料，已经成为限制量子点发光显示应用的重要瓶颈。
单壁碳纳米管是典型的一维纳米碳材料，独特的管状结构和优异的物理化学性能使其在电子学、复合材料和化学生物传感等诸多领域具有广阔的应用前景。单壁碳纳米管对电子和空穴都具有超高的迁移率，因此，国际半导体路线图委员在2009年确定单壁碳纳米管为未来最有可能应用的新型器件材料。
例如专利CN104465110B公开的一种量子点敏化碳纳米管，通过混酸氧化处理，在碳纳米管表面引入羧基基团；通过羧基和氨基的酰胺化反应，将对苯二胺接枝到酸化碳纳米管表面；然后经原位聚合，将聚苯胺共价键接枝到碳纳米管表面；使用含硫醇的质子酸掺杂到碳纳米管表面的聚苯胺分子链中；最后利用硫醇基团和量子点的配位作用，将量子点稳定的吸附到碳纳米管表面。其在技术效果上达到了提高量子点含量，提高量子点中激发态电子向碳纳米管的传导几率，提升量子点发光显示应用的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法，该纳米结构有效提高量子点的稳定性，制得的QLED器件使用寿命长、效率高、稳定性高，解决现有技术中量子点电致发光显示领域中高分子聚合物或二氧化硅壳层结构都不利于电子和空穴注入到量子点，只有极少量的电子和空穴注入到量子点内部，导致只能产生较少的激子，限制器件效率的技术问题。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
（1）在量子点表面包覆具有多孔结构的无机壳层；
（2）对无机壳层的孔道进行氨基配体修饰、对单壁碳纳米管进行羧基配体修饰，分别制备具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构和具有羧基修饰的单壁碳纳米管；
（3）将具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构与具有羧基修饰的单壁碳纳米管混合发生缩合反应，将单壁碳纳米管引入并固定到量子点表面无机壳层的孔道中。
进一步的，所述量子点选自荧光量子点、有机无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一种或者任意多种；
所述荧光量子点的尺寸为3-15 nm，荧光量子点包括CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS；
所述有机无机钙钛矿量子点为MAPbX3，MA = CH3NH3，X = Cl、Br、I；
所述全无机钙钛矿量子点为CsPbX3，X = Cl、Br、I。
进一步的，所述无机壳层为二氧化钛壳层、二氧化硅壳层或三氧化二铝壳层，无机壳层的厚度为3-8 nm，无机壳层上多孔的孔径为2-5nm。
进一步的，所述用于实现无机壳层孔道氨基配体修饰的试剂为含氧基氨基化合物、环烷胺、芳香单胺及其衍生物、芳香多胺及其衍生物或胺盐；所述用于实现单壁碳纳米管羧基配体修饰的试剂为羧酸的卤化、磺化、硝化或亚硝化衍生物，或为羧酸酐的卤化、磺化、硝化或硝化衍生物，或为羧酸酰卤化物。
本发明提供采用上述制备方法制备的高稳定性量子点杂化纳米结构和由该高稳定性量子点杂化纳米结构作为量子点发光层的QLED器件。
本发明还提供了一种上述QLED器件的制备方法，该方法包括如下步骤：
7.1）基板预处理，所述基板为ITO导电玻璃；
7.2）在预处理后的基板上依次引入空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，所述量子点发光层为旋涂在基板上空穴传输层表面的高稳定性量子点杂化纳米结构膜，所述高稳定性量子点杂化纳米结构膜的厚度为20-80nm；
7.3）在电子传输层上引入阴极，所述阴极为电子传输层表面蒸镀铝膜、银膜或金膜，或为电子传输层表面溅射氧化铟锌膜。
进一步的，所述空穴注入层为滴加在基板表面的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液，滴加后基板在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜。
进一步的，所述空穴传输层为滴加在基板上空穴注入层表面的聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]溶液，滴加后基板在惰性气体环境下，在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜。
进一步的，所述电子传输层为旋涂在基板上量子点发光层表面的氧化锌纳米粒子溶液、氧化镁锌纳米粒子溶液或离子掺杂氧化锌纳米粒子溶液，旋涂后基板在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜；所述离子掺杂氧化锌纳米粒子中掺杂离子为Mg、In、Al或Ga。
由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供的高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法，获得了如下有益效果：
本发明提供的高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法，涉及半导体纳米材料技术领域；其中，量子点杂化纳米结构为从内到外分别为：量子点、包覆在量子点外侧的无机多孔壳层，无机多孔壳层的孔道内灌注有单壁碳纳米管；无机多孔壳层初步将量子点与外界环境的水分和氧气等隔离，提高量子点的化学稳定性和环境稳定性。碳纳米管和量子点外侧无机多孔壳层孔道通过肽键连接，并形成紧密结合的纳米杂化结构；该结构有效提高荧光量子点的环境耐受性，进而提高量子点的使用寿命和使用周期。
本发明公开的QLED器件选用上述量子点杂化纳米结构作为量子点发光层，由于多孔壳层中引入的单壁碳纳米管具有良好的电子和空穴的传导能力，因此不影响空穴传输层向量子点传输空穴，而且也不影响电子传输层向量子点传输电子。同时，该纳米结构可以使得器件远离空气和水分的影响，量子点可以长时间保持较好的荧光性能，可以保证量子点具有较高的使用寿命，最终提高QLED器件寿命。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明高稳定性量子点杂化纳米结构示意图；
图2为本发明高稳定性量子点杂化纳米结构的透射电子显微镜图；
图3为本发明高稳定性量子纳米结构材料在QLED器件中的电荷载子传输示意图；
图4为在450 nm蓝光持续照射下（100 mW/cm2），普通量子点溶液（图中星号线），以及高稳定性量子点杂化纳米结构（图中黑框线）在不同时间段的相对荧光强度对比图；
图5为本发明高稳定性量子点杂化纳米结构的制备流程图；
图6为本发明QLED器件结构示意图；
图7为采用普通量子点溶液（图中星号线）、高稳定性量子点杂化纳米结构溶液（图中黑框线）分别制备的QLED器件在不同电压下的电流效率图。
图中，各标记的具体意义为：
1-量子点杂化纳米结构，1.1-量子点，1.2-无机壳层，1.3-孔道，1.3.1-部分填充的孔道，1.3.2-内部未填充的孔道，1.4-单壁碳纳米管；2-基板；3-空穴注入层；4-空穴传输层；5-量子点发光层；6-电子传输层；7-阴极。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的，前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
基于现有技术中向量子点引入高分子聚合物或者二氧化硅壳层在一定程度上可以增强量子点荧光稳定性，但是引入后结构不利于电子和空穴注入到量子点，因此只能产生较少的激子、限制器件的器件性能；而单壁碳纳米管作为典型的一维纳米碳材料，其独特的管状结构和优异的物理化学性能使其在电子学、复合材料和化学生物传感等诸多领域具有广阔的应用前景；本发明旨在提出一种将单壁碳纳米管引入量子点的量子点杂化纳米结构、采用该结构作为量子点发光层的QLED器件，以及制备方法，提高量子点的稳定性和使用寿命。
下面结合附图所示的实施例，对本发明公开的高稳定性量子点杂化纳米结构、QLED器件及其制备方法作进一步的具体介绍。
结合图5所示，高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
（1）在量子点1.1表面包覆具有多孔结构的无机壳层1.2，无机壳层1.2一般选用二氧化钛壳层、二氧化硅壳层或三氧化二铝壳层，无机壳层1.2的厚度为3-8 nm，无机壳层1.2上多孔的孔径为2-5nm；
（2）对无机壳层1.2的孔道1.3进行氨基配体修饰、对单壁碳纳米管1.4进行羧基配体修饰，分别制备具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构和具有羧基修饰的单壁碳纳米管；实施例中，用于实现无机壳层1.2孔道1.3氨基配体修饰的试剂为氨基硅烷试剂，用于实现单壁碳纳米管1.4羧基配体修饰的试剂为氨基酸类试剂。
（3）将具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构与具有羧基修饰的单壁碳纳米管混合发生缩合反应，将单壁碳纳米管1.4引入并固定到量子点1.1表面无机壳层1.2的孔道1.3中。
实施例中，量子点1.1选自荧光量子点、有机无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一种或者任意多种；选用荧光量子点尺寸为3-15 nm，荧光量子点包括CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS；选用的有机无机钙钛矿量子点为MAPbX3，MA = CH3NH3，X = Cl、Br、I；全无机钙钛矿量子点为CsPbX3，X = Cl、Br、I。
上述方法制得的高稳定性量子点杂化纳米结构如图1和图2所示，具体结构从内到外分别为：量子点1.1，包覆在量子点1.1外侧的多孔结构的无机壳层1.2，灌注有单壁碳纳米管1.4的孔道1.3；检测时，该量子点杂化纳米结构的整体特征可以通过高分辨透射电子显微镜HRTEM以及截面扫描电子显微镜SEM进行结构确定和分析。该结构中，先通过在量子点1.1的外部包覆厚度为3-8nm的具有多孔结构的无机壳层1.2，初步将量子点1.1与外界环境的水分和氧气等隔离，提高量子点1.1的化学稳定性和环境稳定性；然后通过对羧基配体修饰的单壁碳纳米管和氨基配体修饰的无机壳层1.2上孔道结构发生缩合反应生成肽键连接单壁碳纳米管和孔道1.3内壁，形成紧密结合的杂化纳米结构。多孔结构的无机壳层1.2以及孔道内结合的单壁碳纳米管1.4可以用高分辨透射电子显微镜HRTEM和选区电子衍射SADF判断。
用于实现无机壳层孔道氨基配体修饰的试剂为含氧基氨基化合物、环烷胺、芳香单胺及其衍生物、芳香多胺及其衍生物或胺盐，例如含氧基氨基化合物：2-氨基-3-溴苯甲酸，氨基乙腈盐酸盐，二异丙氨基乙基氯盐酸盐，对氨基苯磺酸，N-(2-乙酰氨基)-亚氨基二醋酸，氨基乙腈硫酸氢盐，N, N-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐，4-氨基苯甲脒二盐酸盐，N-[3-(氨基甲基)苄基]氨基甲酸叔丁酯，氨基甲酸苄酯，对氨基二乙基苯胺硫酸盐，2-氨基乙脒氢溴酸盐，丁基氨基甲酸碘代丙炔酯，1-氨基-1-环丙基氰盐酸盐，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，甲氨基乙腈盐酸盐，N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐等；环烷胺、芳香单胺、芳香多胺及其衍生物和盐：2-溴-4-甲基苯胺，二苯甲胺，对甲苯胺，三苯甲胺，3, 3'-二氨基联苯胺，4-溴邻苯二胺，N-甲基-1, 2-苯二胺，4-氯-2, 5-二甲氧基苯胺，4-氟-3-硝基苯胺，4-异丙基苯胺，3-氟-N-甲基苯胺，2-硝基-1, 4-苯二胺，N, N-二羟乙基-对甲基苯胺，2, 6-二硝基苯胺，2-氟-4-碘苯胺，3-溴-2, 4, 6-三甲基苯胺，2-溴-4-氯苯胺，2-叔丁基苯胺等；酰胺类化合物：芥酸酰胺，3-氨基-2, 2-二甲基丙酰胺，N-丁基苯磺酰胺，N, N-二乙基-2-氯乙酰胺，2, 4-二羟基苯甲酰胺，4-甲氧基苯甲酰胺，N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺，戊酰胺，2-羟基异丁酰胺，乙氧酰胺苯甲酯，N-甲基对甲苯磺酰胺，N-苯基马来酰亚，胺肉桂酰胺，环丙磺酰胺，N-甲基乙酰胺，丙二酰胺等。
上述用于实现单壁碳纳米管羧基配体修饰的试剂为羧酸的卤化、磺化、硝化或亚硝化衍生物，或为羧酸酐的卤化、磺化、硝化或硝化衍生物，或为羧酸酰卤化物，例如，羧酸酐的卤化、磺化、硝化或硝化衍生物：丙二酸，丁二酸，1, 8-萘二甲酸酐，苯酐，马来酸酐，丁二酸酐，均苯四甲酸二酐，偏苯三酸酐，3, 3', 4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐，四氯苯二甲酸酐，丁酸酐，巴豆酸酐，4-溴苯酐，2, 5, 6-三氯烟酸，3-羟基苯二甲酸酐，1-环戊烯-1, 2-二羧酸酐，四溴苯酐己酸酐乙酐等；羧酸的卤化、磺化、硝化或亚硝化衍生物，如：对甲苯磺酸，对氨基苯甲酸，2-羟基-3-萘甲酸，苯磺酸，二氯乙酸，1-羟基-2-萘甲酸，氰乙酸，4, 4'-二氨基二苯乙烯-2, 2'-二磺酸，2-萘胺-1-磺酸，氯乙酸，硫代乙酸，2-氯丙酸，2-碘酰苯甲酸，3, 4-二溴苯甲酸，6-溴-4-甲氧基皮考啉酸，2-氯-6-(三氟甲基)苯甲酸，2, 2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐，2-氯-3-乙基苯并恶唑四氟硼酸盐等；羧酸酰卤化物：4-氯甲基苯甲酰氯，对氯苯乙酰氯，吲哚-3-乙醛酰氯，香豆素-6-磺酰氯，二苯基碘酰氯，4-乙基苯磺酰氯，2-噻吩乙酰氯，氧基乙酰氯，邻氟苯乙酰氯，亚氨基芪甲酰氯，全氟辛酰氯，2-氯烟酰氯，2-噻吩磺酰氯，3-环戊基丙酰氯，2-噻吩甲酰氯，6-三氟甲基烟酰氯，乙酰氯，对叔丁基苯甲酰氯等。
结合图6所示，本发明一实施例公开了一种采用上述的高稳定性量子点杂化纳米结构1作为量子点发光层5的QLED器件。QLED器件的制备方法包括如下步骤：
7.1）基板预处理，所述基板2为ITO导电玻璃；
7.2）在预处理后的基板2上依次引入空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5和电子传输层6，所述量子点发光层5为旋涂在基板2上空穴传输层4表面的高稳定性量子点杂化纳米结构膜，所述高稳定性量子点杂化纳米结构膜的厚度为20-80nm；
7.3）在电子传输层6上引入阴极7，所述阴极7为电子传输层6表面蒸镀铝膜、银膜或金膜，或为电子传输层6表面溅射氧化铟锌膜。
其中，步骤7.2）中空穴注入层3为滴加在基板2表面的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液，滴加后基板2在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜；空穴传输层4为滴加在基板上空穴注入层3表面的聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]溶液，滴加后基板2在惰性气体环境下，在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜；电子传输层6为旋涂在基板2上量子点发光层5表面的氧化锌纳米粒子溶液、氧化镁锌纳米粒子溶液或离子掺杂氧化锌纳米粒子溶液，旋涂后基板2在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜；离子掺杂氧化锌纳米粒子中掺杂离子可以为Mg、In、Al或Ga。
结合图3所示，本发明的量子点杂化纳米结构1作为量子点发光层5在空穴传输层4和电子传输层6之间进行电荷载子传输时，由于无机壳层1.2的孔道1.3中引入的单壁碳纳米管1.4具有良好的电子和空穴的传导能力，因此不影响空穴传输层4向量子点1.1传输空穴，也不影响电子传输层6向量子点1.1传输电子。并且，空穴和电子直接通过单壁碳纳米管1.4的管道进入量子点1.1复合。图4所示的实施例，通过比较未进行杂化处理的普通量子点与采用本发明技术方案获得的杂化后量子点的荧光效率进一步说明本申请技术方案对量子点使用寿命的提升效果，在使用90h小时后，本申请获得的量子点仍然能保持80%以上的荧光强度。
下面结合图6所示的具体实施例，对本发明量子点杂化纳米结构1的制备至采用其制作QLED器件的详细流程介绍如下。
第1步：首先将50-200 mmol油溶性的CdSe/CdS量子点，加入到20-50 mL的去离子水中，加入20-80 mmol的硫酸钛（Ti(SO4)2）的前驱体溶液，室温搅拌5-12 h，在空气中水分子存在下，完成硫酸钛前驱体的水解，并在荧光量子点外面引入一层较薄的、透明的、具有微孔结构的二氧化钛壳层，微孔二氧化钛的引入可以促使量子点与外界环境初步隔离；通过控制前驱体的用量和反应参数可以调控微孔结构孔径大小（孔径介于2-5 nm），二氧化钛的厚度控制在3-8 nm，其中尤以2-5 nm为佳。
第2步：对多孔材料的孔道1.3进行氨基配体修饰，采用3-氨丙基-三甲（乙）氧基硅烷等修饰的CdSe/CdS@TiO2纳米结构，使得二氧化钛壳层的多孔孔道内部带有氨基官能团。具体条件为，在氮气环境下，将100 mmol的CdSe/CdS@TiO2的水溶液置于三口烧瓶中，加入2-4倍摩尔量的如3-氨丙基-三甲（乙）氧基硅烷，搅拌0.5-3h，使3-氨丙基-三甲（乙）氧基硅烷发生水解反应，获得具有氨基修饰的CdSe/CdS@TiO2纳米结构。
第3步：对单壁碳纳米管1.4进行羧基配体修饰，采用氨基酸类化合物修饰单壁碳纳米管1.4，制备具有羧基修饰的单壁碳纳米管。具体条件为，将50-200 mmol单壁碳纳米管1.4的水溶液置于三口烧瓶中，在上述溶液中加入2-3倍摩尔量的甘氨酸，搅拌1-3 h，获得具有羧基修饰的单壁碳纳米管1.4。
第4步：将羧基修饰的单壁碳纳米管1.4的水溶液，加入至CdSe/CdS@TiO2的溶液中，搅拌、混合均匀。通过氨基和羧基的特定化学缩合反应，生成肽键，同时实现将单壁碳纳米管1.4引入并固定到多孔孔道中，实现对多孔孔道的填充和灌注。
第5步：洗涤、纯化量子点胶体溶液，通过加入极性溶剂如丙酮、甲醇、乙醇等，以离心等方式去未反应的化合物，纯化量子点1.4。
第6步：基板预处理，将ITO玻璃分别采用异丙醇，水，丙酮超声清洗，并紫外UV处理5-10 min。
第7步：引入空穴注入层。选择聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT4083）或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），即PEDOT类化合物；将90-120μL的PEDOT类化合物滴加到上述ITO基板上，旋转基板2，转速设置为500-4000 rpm/min，并置于130-150 ℃热台上加热成膜。
第8步：引入空穴传输层。选择聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]（TFB）作为空穴传输化合物，将带有空穴注入层物质的ITO玻璃转移至手套箱中，将90-120 μL的TFB的氯苯溶液（4-12 mg/mL）滴加到上述ITO基板上，旋转基板，转速设置为500-4000 rpm/min，并置于130-150 ℃热台上加热成膜。其中，空穴传输化合物也可以选择德国Merck 公司或者美国杜邦公司的空穴传输化合物。
第9步：引入发光层。将上述第5步制备的高稳定性量子点纳米结构的低沸点溶液，例如30 mg/ml的量子点正己烷或正辛烷溶液，旋涂到上述已经引入空穴注入层3、空穴传输层4的基板上，并在80-120 ℃干燥成膜，形成量子点发光层5，量子点发光层5的厚度控制在20-80 nm。
第10步：引入电子传输层。在上述旋涂有量子点发光层5的ITO玻璃上，旋涂电子传输层6。电子传输层6为旋涂的氧化锌纳米粒子或氧化镁锌纳米粒子，具体过程为，将90-120μL的氧化锌纳米粒子的异丙醇溶液（15-30 mg/mL）滴加到上述ITO基板上，旋转基板2，转速设置为500-4000 rpm/min，并置于130-150 ℃热台上加热成膜。电子传输层6材料还可以选择离子掺杂型氧化锌纳米粒子，如Mg，In，Al或Ga掺杂氧化锌纳米粒子。
第11步：引入阴极。最后引入阴极材料，在电子传输层6的表面蒸镀Al膜、银膜或金膜，或在电子传输层6的表面溅射IZO膜。
第12步：封装。在紫外光源照射下，采用紫外固化胶对器件进行封装，加盖封装盖板，封装成QLED器件，如发光二极管。
本发明制备的量子点杂化纳米结构1采用多孔材料组成的无机壳层1.2和通过化学键“堵塞”在孔道1.3的单壁碳纳米管1.4，即实现单壁碳纳米管1.4与量子点1.1性能的综合利用，可以有效地将量子点1.1与外界环境的水分、氧气等彻底隔离，提高荧光量子点的环境耐受性，包括化学稳定性和光稳定性，进而提高荧光量子点的使用寿命和使用周期。采用该量子点杂化纳米结构1制成的QLED器件，其将该量子点杂化纳米结构1作为活性层引入到如发光二极管结构中，无机壳层1.2中引入的单壁碳纳米管1.4具有良好的电子和空穴的传导能力，不影响空穴传输层4向量子点1.1传输空穴，也不影响电子传输层6向量子点1.1传输电子。同时，该纳米结构可以使得器件远离空气和水分的影响，活性层内量子点1.1可以长时间保持较好的荧光性能，保证量子点1.1具有较高的使用寿命，最终提高QLED器件的寿命。
结合图7所示的未进行杂化处理的普通量子点与本申请采用高稳定性量子点分别制备的QLED器件使用时的电流效率的比较结果可知，未进行杂化处理的普通量子点原液制备的QLED器件在电压7V时电流效率达到最大值（9.61 cd/A），之后便迅速出现了效率“滚降”现象；而高稳定性量子点制备的QLED器件在8V时达到最大效率（12.71 cd/A），之后随着电压的增大，效率基本维持稳定，并慢慢表现出下降的趋势；表明采用本申请公开的量子点杂化纳米结构作为发光层，可以有效提高QLED器件寿命。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在量子点表面包覆具有多孔结构的无机壳层；
（2）对无机壳层的孔道进行氨基配体修饰、对单壁碳纳米管进行羧基配体修饰，分别制备具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构和具有羧基修饰的单壁碳纳米管；
（3）将具有氨基修饰的量子点杂化纳米结构与具有羧基修饰的单壁碳纳米管混合发生缩合反应，将单壁碳纳米管引入并固定到量子点表面无机壳层的孔道中。
2.根据权利要求1所述的高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，其特征在于，所述量子点选自荧光量子点、有机无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一种或者任意多种；
所述荧光量子点的尺寸为3-15 nm，荧光量子点包括CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS；
所述有机无机钙钛矿量子点为MAPbX3，MA = CH3NH3，X = Cl、Br、I；
所述全无机钙钛矿量子点为CsPbX3，X = Cl、Br、I。
3.根据权利要求1所述的高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，其特征在于，所述无机壳层为二氧化钛壳层、二氧化硅壳层或三氧化二铝壳层，无机壳层的厚度为3-8 nm，无机壳层上多孔的孔径为2-5nm。
4.根据权利要求1所述的高稳定性量子点杂化纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中对无机壳层的孔道进行氨基配体修饰的试剂为含氧基氨基化合物、环烷胺、芳香单胺及其衍生物、芳香多胺及其衍生物或胺盐；所述对单壁碳纳米管进行羧基配体修饰的试剂为羧酸的卤化、磺化、硝化或亚硝化衍生物，或为羧酸酐的卤化、磺化、硝化或硝化衍生物，或为羧酸酰卤化物。
5.一种高稳定性量子点杂化纳米结构，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制成。
6.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件的量子点发光层采用如权利要求5所述的高稳定性量子点杂化纳米结构。
7.一种如权利要求6所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.1）基板预处理，所述基板为ITO导电玻璃；
7.2）在预处理后的基板上依次引入空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，所述量子点发光层为旋涂在基板上空穴传输层表面的高稳定性量子点杂化纳米结构膜，所述高稳定性量子点杂化纳米结构膜的厚度为20-80nm；
7.3）在电子传输层上引入阴极，所述阴极为电子传输层表面蒸镀铝膜、银膜或金膜，或为电子传输层表面溅射氧化铟锌膜。
8.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层为滴加在基板表面的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液，滴加后基板在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜。
9.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层为滴加在基板上空穴注入层表面的聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]溶液，滴加后基板在惰性气体环境下，在转速为500-4000rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜。
10.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层为旋涂在基板上量子点发光层表面的氧化锌纳米粒子溶液、氧化镁锌纳米粒子溶液或离子掺杂氧化锌纳米粒子溶液，旋涂后基板在转速为500-4000 rpm/min、温度为130-150℃的热台上加热成膜；所述离子掺杂氧化锌纳米粒子中掺杂离子为Mg、In、Al或Ga。
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