CN113471361B - 一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，将铜铟硒量子点通过配体交换过程应用于钙钛矿薄膜，实现对钙钛矿薄膜的钝化作用同时提高了薄膜结晶度，并在可见光至近红外光谱范围增强光吸收，拓宽了钙钛矿薄膜对光的吸收范围，制备的钙钛矿薄膜作为活性层或光敏层，应用于太阳能电池、光电探测器以及光致发光器件，具有优异的电化学性能。

Description

一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机-无机卤化物钙钛矿材料家族因其优异的光电性能(如高吸收系数，高光致发光量子产率，迁移率大，激子扩散长度长等)，已成为传统光伏半导体具有潜力的接替者，这促使更多研究人员对其进行深入研究以增进对它们的认识和应用。有早在1980年代初期，钙钛矿材料就得到了初步探索，但是，由于缺乏系统的研究，这些材料的研究进展缓慢。等到1990年代，用于场效应晶体管和有机发光二极管的卤化钙钛矿材料开始得到研究，而在能源相关应用中的潜力，直到2009年Miyasaka的研究小组将CH3NH3PbI3作为染料敏化太阳能电池的光吸收剂之后，才获得了业界普遍的认可。尽管在这项早期工作使得太阳能电池的功率转换效率和稳定性较差，但这项工作作为开启钙钛矿在能源方面的钥匙，成为举足轻重的一环。直至目前为止，卤化物钙钛矿太阳能电池最新的PCE已超过24％，并在近十年内呈现出快速激增的趋势，不仅限于钙钛矿太阳能电池，光电探测器，光致发光器件等光电器件正呈现出蓬勃发展的态势。
尽管有机-无机卤化物钙钛矿材料的风头正旺，也避免不了其固有的缺陷阻碍发展进程。对于有机-无机卤化物钙钛矿，其形成的晶体质量直接决定了薄膜的电荷产生与传输能力，进而影响光电转换能力，因此薄膜的质量至关重要。然而在形成晶体过程中由于种种原因不可避免会形成缺陷态，宏观上表现为薄膜表面的针孔及团聚等现象。而内部微观则表现为非辐射复合中心，过多的晶界或者晶体结构的改变。因此，需要通过额外辅助材料提供钝化作用来减少缺陷态。另外，钙钛矿材料的化学通式可表示为：ABX3，其中作为A位的材料是有机物，这种A位阳离子的类型会影响钙钛矿的稳定性。由于氧气和水会通过物理或化学方式被吸附在钙钛矿NCs表面并产生相互作用而降解。因此对于有机-无机杂化钙钛矿来说，其有机胺盐对水具有敏感性，使其比全无机钙钛矿更易被水分子分解。为了最终推广实际应用，需要适应各类环境条件，提升材料本身的环境稳定性。
铜铟硒量子点同样作为太阳能电池的有前途的光吸收材料而广为人知，因为它们具有固有的高光吸收系数和可调的带隙。这样铜铟硒量子点可通过合成过程中调节晶粒尺寸来调控光吸收范围，通常他们在红外区域具有较好的吸收。这种作为无机材料具有较高环境的稳定性，并且成本低廉的热门太阳能电池材料，目前还未与钙钛矿材料直接结合起来应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，将铜铟硒量子点通过配体交换过程应用于钙钛矿薄膜，实现对钙钛矿薄膜的钝化作用同时提高了薄膜结晶度，并在可见光至近红外光谱范围增强光吸收，拓宽了钙钛矿薄膜对光的吸收范围，制备的钙钛矿薄膜作为活性层或光敏层，应用于太阳能电池、光电探测器以及光致发光器件，具有优异的电化学性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
1)取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体铜铟硒量子点的甲苯溶液加入包含硫化钠的极性溶剂DMF中进行配体交换，从而将铜铟硒量子点的配体置换为短链的硫离子，即可分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为10～50mg/mL；
2)取等比例的1～1.5mmol的碘化铅和1～1.5mmol的甲胺碘分别加入1～2mL的溶剂DMSO中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：(1:1)～(9:1)；
3)向前驱体溶液中加入2～100μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；
4)在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，再进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜。
优选地，所述步骤1)中铜铟硒量子点采用热注射法制备得到。
优选地，所述步骤1)中具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包括硫化钠的极性溶剂DMF中充分搅拌且进行离心纯化后，得到具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点分散液。
优选地，所述步骤1)中极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为10～30mg/mL。
优选地，所述步骤3)中铜铟硒量子点分散液的量优选为5μL。
优选地，所述步骤4)中在手套箱中进行，高温退火包括先在50～80℃温度下加热2～5min，再在100～150℃温度下加热10～20min。
优选地，所述铜铟硒量子点的形状为圆形，尺寸分布在10～50nm。
本发明还提供了一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，采用上述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法制备得到，所述薄膜厚度分布在300～600nm，能带带隙为1～3eV。
本发明还提供了一种上述的铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的应用，所述薄膜作为太阳能电池的活性层，或者所述薄膜作为光电探测器或光致发光器件的光敏层。
优选地，所述太阳能电池包括透明导电衬底，透明导电衬底上设置有电子传输层，电子传输层上设置有所述薄膜作为活性层，活性层上设置有空穴传输层，空穴传输层上设置有金属电极。
与现有技术相比，本发明的制备方法将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，再将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点甲苯溶液加入包含硫化钠的极性溶剂DMF中进行配体交换，从而获得具有短链硫离子的铜铟硒量子点分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，一般来说，离子液体材料可以提供均匀的成核位点，以改善薄膜的均匀性或结晶度。但是目前常用的离子液体添加剂主要由长烷基链或芳族杂环组成，它们不仅在中等温度下的热退火过程中难以去除，而且降低了钙钛矿成分的纯度。尽管已经研究了不同类型的添加剂，但是鲜见报道具有互补光谱的量子点添加剂。本发明通过配体交换过程将配体为长烷基链的铜铟硒量子点转化成配体为硫离子的短链，提升了所需薄膜的纯度。进一步地，将铜铟硒量子点引入钙钛矿薄膜，可以将吸收光谱拓宽至铜铟硒量子点的近红外吸收区域，弥补了钙钛矿材料在长波段吸收的盲区，使得能量占比大的红外区域得以利用，同时通过溶液法制备工艺使得铜铟硒量子点地带隙可调，可根据需要调节吸收光谱范围。另外铜铟硒量子点作为晶核影响了钙钛矿成核过程，使得晶粒一定程度上增大并提高了薄膜的结晶性，进一步地通过瞬态荧光光谱可以看到载流子寿命得到提升。这些表征表明了掺入铜铟硒量子点对钙钛矿太阳能电池薄膜质量以及内部缺陷态起到改善作用，根据器件电学性能可以得出短路电流，影响因子，外量子效率等都得到提升。本发明根据铜铟硒量子点和钙钛矿材料两种材料的本身特性，通过取长补短，优势互补，开发出铜铟硒量子点通过配体交换之后，对钙钛矿材料进行掺杂形成复合材料薄膜的太阳能电池。铜铟硒量子点不仅承担对近红外光吸收的角色，还担当起钝化钙钛矿薄膜中固有缺陷的责任。这种新的结合，有助于钙钛矿太阳能电池等进一步实现产业化，将具有近红外吸收能力的铜铟硒量子点掺入钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿薄膜作为活性层或光敏层，应用于太阳能电池、光电探测器以及光致发光器件，具有优异的电化学性能，为宽光谱吸收的钙钛矿太阳能电池及光电探测器以及光致发光器件等的应用提供了新思路。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例1～3与对比例的吸收光谱对比图；
图3是实施例1～3与对比例的X射线衍射对比图谱；
图4是实施例1～3与对比例的瞬态荧光光谱对比图；
图5是铜铟硒量子点透射电子显微镜图；
图6是实施例1～3与对比例的扫描电子显微镜对比图；
图7是实施例1～3与对比例的原子力显微镜对比图；
图8是实施例2与对比例的电流密度和电压特性曲线对比图；
图9是实施例2与对比例的外量子效率曲线对比图；
图10是实施例1～3与对比例的不同掺杂组分的器件效率分布图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点甲苯溶液加入包含硫化钠的极性溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中进行配体交换，从而将铜铟硒量子点的配体置换为短链的硫离子，即可分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为10～50mg/mL；优选地，铜铟硒量子点采用热注射法制备得到，当然也可以是溶液法或磁控溅射法等方法制备；具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包括硫化钠的极性溶剂DMF中充分搅拌且进行离心纯化后，得到具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点分散液；极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为10～30mg/mL；
2)取等比例的1～1.5mmol的碘化铅(PbI2)和1～1.5mmol的甲胺碘(MAI)分别加入1～2mL的溶剂DMSO(二甲基亚砜)中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：(1:1)～(9:1)；优选地，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比优选为7:3；
3)向前驱体溶液中加入2～100μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；优选地，铜铟硒量子点分散液的量优选为5μL；
4)在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，再进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜。优选地，步骤4)中在手套箱中进行，高温退火包括先在50～80℃温度下加热2～5min，再在100～150℃温度下加热10～20min；薄膜中铜铟硒量子点的形状为圆形，尺寸分布在10～50nm。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备出的铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，薄膜厚度分布在300～600nm，能带带隙为1～3eV。
本发明还提供了上述铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的应用，作为太阳能电池的活性层，或者作为光电探测器或光致发光器件的光敏层。
参见图1，太阳能电池包括透明导电衬底，透明导电衬底上设置有电子传输层，电子传输层上设置有所述薄膜作为活性层，活性层上设置有空穴传输层，空穴传输层上设置有金属电极。
透明导电衬底包括透明衬底和制备在透明衬底表面上透明导电电极，透明衬底通常为玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性材料，透明导电电极制备在透明衬底表面上，通常为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)等。
电子传输层制备在透明导电衬底上，起到电子传输的作用，同样可分为有机材料和无极材料。其有机材料包括PCBM、TPBi和C60中的一种或多种，无机材料包括氧化锡、氧化钼、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种，通常电子传输层的厚度为10～100nm。
活性层在太阳能电池中作为光吸收层，主要作用是吸收入射光，而吸收的能量通过跃迁产生电子空穴对。活性层所采用的钙钛矿材料大多数情况下，化学通式可表示为：ABX3，其中A是一价阳离子，通常由CH3NH3 +(MA+)，HC(NH2)2 +(FA+)或无机铯(Cs+)组成，B是二价金属阳离子，通常由铅(Pb2+)或锡(Sn2+)组成，X是一价卤化物阴离子，如氯(Cl-)，溴(Br-)和碘(I-)。其各种组分的衍生物是不同元素在相应晶体学位点取代而获得。本实施例构成的钙钛矿薄膜厚度分布在300～600nm，其能带带隙为1～3eV。
空穴传输层制备在在活性层上，通常包含有机材料和无极材料，其中有机材料有PEDOT:PSS、P3HT、PTAA和Spiro-MeOTAD中的一种或多种，无机材料有氧化镍和氧化铜中的一种或多种。其在阳极与活性层之间起空穴传输的作用。厚度可达20～500nm。
阴极可由金属电极或导电碳浆等材料构成，制备在空穴传输层上，其中金属电极可根据能级匹配选择金、银或铝电极。
钙钛矿太阳能电池的制备包括以下步骤：
首先采用上述方法制备得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，然后包括：
1)清洗透明导电衬底：对透明导电衬底依次用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇进行超声清洗，使用前利用氮气枪对准透明导电衬底进行吹干，并UV臭氧处理；
2)在透明导电衬底上制备电子传输层：采用旋涂法在透明导电衬底上制备光滑致密的电子传输层，并将其加热退火处理；
3)在电子传输层上制备铜铟硒量子点钙钛矿活性层：采用反溶剂法在惰性气体氛围手套箱中进行铜铟硒量子点的钙钛矿溶液旋涂，在旋涂过程中使用移液枪在薄膜上滴加氯苯，再进行二次梯度退火，使得钙钛矿薄膜形成结晶；
4)在活性层上制备空穴传输层：采用旋涂法在活性层表面制备一层空穴传输层；
5)在空穴传输层上制备金属电极：采用真空热蒸发系统在空穴传输层上沉积金属电极。
下面结合具体实施例和对比例对本发明进行详细说明。
实施例1：
铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜应用于太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
首先制备铜铟硒量子点钙钛矿前驱液：将热注射法制备的具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，再加入含硫化钠的DMF溶液中，充分搅拌使其产生配体交换，形成具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点的DMF溶液，并经过离心纯化后将铜铟硒量子点重新分散在DMF溶液中待用，铜铟硒量子点的浓度为10mg/mL；称取1.2mmol的PbI2和1.2mmol的MAI加入1mL的溶剂DMSO中作为前驱体溶液待用，其中DMF:DMSO＝7：3；向前驱体溶液中加入2μL的铜铟硒量子点DMF分散液；
然后：(1)清洗透明导电衬底：对透明导电衬底依次用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇进行20min的超声清洗，使用前利用氮气枪对准透明导电衬底进行吹干，并于UV臭氧处理15min；
(2)在透明导电衬底上制备电子传输层：采用旋涂法在透明导电衬底上制备光滑致密的电子传输层氧化锡水溶液，并将其在150℃加热台上退火处理30分钟，厚度约30nm；
(3)在电子传输层上制备铜铟硒量子点钙钛矿活性层：采用反溶剂法在惰性气体氛围手套箱中进行掺杂量为2μL铜铟硒量子点的钙钛矿溶液进行旋涂，在旋涂过程中使用移液枪在薄膜上滴加130μL氯苯，然后在加热台上进行70℃，2分钟和100℃，10分钟的退火，使得钙钛矿薄膜形成结晶，活性层厚度可达300～400nm；
(4)在活性层上制备空穴传输层：采用旋涂法在活性层表面制备一层Spiro-MeOTAD用作传输器件内的电子，其厚度约50nm；
(5)在空穴传输层上制备金属电极：采用真空热蒸发系统在空穴传输层上沉积银电极，厚度约100nm，得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿太阳能电池。
实施例2：与实施例1不同之处在于向前驱体溶液中加入5μL的铜铟硒量子点DMF分散液，其余步骤均相同。
实施例3：与实施例1不同之处在于向前驱体溶液中加入10μL的铜铟硒量子点DMF分散液，其余步骤均相同。
对比例：与实施例1的不同之处在于未掺杂经过配体交换的铜铟硒量子点DMF分散液，其余步骤均相同。
对实施例1～3与对比例制备的铜铟硒量子点修饰钙钛矿太阳能电池吸收光谱进行对比分析，结果参见图2，实施例1～3相比于对比例，在900～1100nm范围内的吸收光强有不同程度的提升。
对实施例1～3与对比例进行X射线衍射对比分析，结果参见图3，钙钛矿特征峰的-峰强发生不同程度增强，表明掺杂铜铟硒量子点之后并不影响钙钛矿的晶体结构，即没有发生相变。这种掺杂保证了钙钛矿原有晶体结构不受影响的前提下，引入新材料来改善性能。
对实施例1～3与对比例进行瞬态荧光光谱对比分析，结果参见图4，由图4可知在峰值发射(780nm)处测得的PL衰减曲线显示出双指数衰减。一般而言，衰减包括两个过程：快速衰减(τ1)和慢速衰减(τ2)。τ1主要对应于晶界附近表面陷阱引起的非辐射复合过程，τ2成分对应于整体钙钛矿的辐射复合过程。结果，优化的薄膜可以提供τ1(26.65)和τ2(248.25)，这比对照(τ1(8.33)和τ2(57.83))更好。优化后的较高衰减值可以理解为掺杂铜铟硒量子点，从而降低了膜中缺陷的密度，从而极大地抑制了非辐射复合过程。
对铜铟硒量子点进行电子透射，透射电子显微镜图如图5所示，可知铜铟硒量子点形状为圆形，其尺寸分布在10-25nm。对实施例1～3与对比例分别进行电子显微镜扫描，结果参见图6，由图6可知通过掺杂铜铟硒量子点钙钛矿薄膜与对照组相比晶粒一定程度上增大。同时对实施例1～3与对比例分别进行原子力显微镜扫描，结果参见图7，从图7可见晶粒增大的同时形成团簇并增大粗糙度，粗糙度的增大有助于在薄膜内部形成光路散射，提升光的吸收率。在低倍数扫描电子显微镜图中可见掺杂对薄膜质量没有较大影响。
对实施例2，即5μL的铜铟硒量子点掺杂和对比例进行电流密度和电压特性对比分析，结果参见图8，由图8可知通过掺杂铜铟硒量子点钙钛矿薄膜与对照组相比电流密度有明显提升，表明掺杂铜铟硒量子点提升了钙钛矿太阳能电池电荷传输能力，并且降低了薄膜内部电阻。
对实施例2，即5μL的铜铟硒量子点掺杂和对比例进行外量子效率对比分析，结果参见图9，由图9可知通过掺杂铜铟硒量子点之后，钙钛矿太阳能电池对入射光的转换效率显著增大，达到80％以上。
对实施例1～3与对比例进行器件效率对比分析，结果参见图10，由图可知通过掺杂浓度为10mg/mL铜铟硒量子点，在分别掺杂2、5和10μL的铜铟硒量子点的DMF溶液之后，器件效率得到不同程度的提升，其中掺杂5μL的铜铟硒量子点之后器件效率达到最优。
对实施例1～3与对比例的钙钛矿太阳能电池光电特性参数进行电化学性能测试，结果参见下表：
Figure BDA0003061951530000101
从上表中可以看出掺入铜铟硒量子点对钙钛矿太阳能电池薄膜质量以及内部缺陷态起到改善作用，根据器件电学性能可以得出短路电流、影响因子和外量子效率等都得到提升，其中掺杂5μL的铜铟硒量子点的电学性能达到最优。
实施例4：
制备方法包括以下步骤：
1)取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包含硫化钠的极性溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中充分搅拌且进行离心纯化后进行配体交换，从而获得具有短链硫离子的铜铟硒量子点分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为25mg/mL；极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为10mg/mL；
2)取等比例的1mmol的碘化铅(PbI2)和1mmol的甲胺碘(MAI)分别加入1mL的溶剂DMSO(二甲基亚砜)中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：1:1；
3)向前驱体溶液中加入20μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；
4)在手套箱中，在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，先在50℃温度下加热5min，再在100℃温度下加热20min进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，该薄膜作为光电探测器的光敏层。
实施例5：
制备方法包括以下步骤：
1)取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包含硫化钠的极性溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中充分搅拌且进行离心纯化后进行配体交换，从而获得具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为50mg/mL；极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为30mg/mL；
2)取等比例的1.5mmol的碘化铅(PbI2)和1.5mmol的甲胺碘(MAI)分别加入2mL的溶剂DMSO(二甲基亚砜)中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：9:1；
3)向前驱体溶液中加入100μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；
4)在手套箱中在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，先在80℃温度下加热2min，再在150℃温度下加热10min进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，该薄膜作为光致发光器件的光敏层。
实施例6：
制备方法包括以下步骤：
1)取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包含硫化钠的极性溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中充分搅拌且进行离心纯化后进行配体交换，从而获得具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为40mg/mL；极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为20mg/mL；
2)取等比例的1.3mmol的碘化铅(PbI2)和1.3mmol的甲胺碘(MAI)分别加入1.5mL的溶剂DMSO(二甲基亚砜)中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：5:1；
3)向前驱体溶液中加入50μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；
4)在手套箱中在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，先在65℃温度下加热3min，再在125℃温度下加热15min进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，该薄膜作为钙钛矿太阳能电池的活性层。
综上所述，掺入经过配体交换的铜铟硒量子点，钙钛矿薄膜结晶度得到显著改善，晶粒尺寸一定程度上增大，导致薄膜内晶界减少，缺陷态密度降低，同时电子与空穴对的非辐射复合也大大减少。值得一提的是，铜铟硒量子点在近红外区域的吸收能够弥补钙钛矿在此区域吸收的不足，可以将能量占比较大的近红外波段利用进太阳能电池、光电探测器、光致发光器件等光电器件中。众所周知铜铟硒量子点这种无机材料具有较高的环境稳定性，引入钙钛矿薄膜中也将提升其器件稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
1）取具有长链油胺配体的铜铟硒量子点分散于非极性溶剂甲苯中，将具有长链油胺配体铜铟硒量子点的甲苯溶液加入包含硫化钠的极性溶剂DMF中进行配体交换，从而将铜铟硒量子点的配体置换为短链的硫离子，即可分散于极性溶剂DMF中，得到铜铟硒量子点分散液，铜铟硒量子点分散液中铜铟硒量子点的浓度为10~50 mg/mL；
2）取等比例的1~1.5 mmol的碘化铅和1~1.5 mmol的甲胺碘分别加入1~2 mL的溶剂DMSO中，得到前驱体溶液，极性溶剂DMF与溶剂DMSO的体积比为：（1:1）~（9:1）；
3）向前驱体溶液中加入2~100 μL的铜铟硒量子点分散液，得到铜铟硒量子点钙钛矿前驱液；
4）在衬底上旋涂铜铟硒量子点钙钛矿前驱液，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯形成薄膜，再进行高温退火，即得到铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中具有长链油胺配体的铜铟硒量子点采用热注射法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中具有长链油胺配体的铜铟硒量子点加入包括硫化钠的极性溶剂DMF中充分搅拌且进行离心纯化后，得到具有短链硫离子配体的铜铟硒量子点分散液。
4.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中极性溶剂DMF中的硫化钠的浓度为10~30 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中铜铟硒量子点分散液的量为5 μL。
6.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中在手套箱中进行，高温退火包括先在50~80 ℃温度下加热2~5 min，再在100~150 ℃温度下加热10~20 min。
7.根据权利要求1所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的铜铟硒量子点的形状为圆形，尺寸分布在10~50 nm。
8.一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的制备方法制备得到，所述薄膜厚度分布在300~600nm，能带带隙为1~3 eV。
9.一种如权利要求8所述的铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的应用，其特征在于，所述薄膜作为太阳能电池的活性层，或者所述薄膜作为光电探测器或光致发光器件的光敏层。
10.根据权利要求9所述的一种铜铟硒量子点修饰钙钛矿薄膜的应用，其特征在于，所述太阳能电池包括透明导电衬底，透明导电衬底上设置有电子传输层，电子传输层上设置有所述薄膜作为活性层，活性层上设置有空穴传输层，空穴传输层上设置有金属电极。
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