CN112652720A - 一种基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其主体结构自下而上依次为FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸收层、Spiro‑OMeTAD空穴传输层和金属Ag电极；将具有光子晶体结构的吸光层用于太阳能电池，利用光子晶体结构的“慢光”和禁带效应来提高吸收效率，进而提升电池的光电转换效率。

Description

一种基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池

技术领域：

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种基于二维光子晶体结构的钙钛矿 太阳能电池，采用甲胺铅碘钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃)，利用光子晶体结构 的“慢光”和禁带效应提高光吸收层的吸收效率，从而提高电池的光电转换效率。

背景技术：

随着人类的社会发展，人们对能源的需求日益增多，传统的石油、天燃气等 化石燃料正被急剧消耗，人们亟需寻找一种清洁、可持续的能源替代品，太阳能 陈为理想选择之一。自上个世纪50年代，第一块硅基太阳能电池诞生之后到现 在，太阳能电池的发展大致经历了三个过程：第一个过程是以单晶硅为代表的硅 基太阳能电池，制备工艺成熟、性能稳定、光电转换效率较高，但由于硅是间接 带隙半导体，其消光系数较低，制作的太阳能电池板需要达到一定厚度才可以吸 收绝大多数的光，故耗费原材料较多，生产成本也较高；第二个过程是以铜铟镓 硒化合物(CIGS)为代表的薄膜太阳能电池，其优点是生产成本较低，吸光系数 高，易于大规模生产，缺点是器件的稳定性较差，制备的原材料对环境具有较大 的污染，致使其目前的商业化组件效率较低，处于发展的萌芽阶段；第三个过程 是基于新材料和纳米技术的新型太阳能电池，主要包括染料敏化太阳能电池 (DSSC)、有机聚合物电池(OPV)、量子点太阳能电池(QDSCs)等，它们具有 制作工艺简单、生产成本较低、理论能量转换率较高等优点，但受困于环境稳定 性较差等原因，目前仅停留在实验室研究阶段。近些年来，在新型太阳能电池的 研究发展中，名为钙钛矿太阳能电池成为了光伏发电领域研究的新宠。2009年， 日本科学家Miyasaka等人在染料敏化太阳能电池的基础上，用甲胺铅碘钙钛矿 (CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃)来替换电池中的有机染料作为光吸收层，获得了3.8％ 的光电转化效率，就此钙钛矿太阳能电池研究拉开了序幕，钙钛矿太阳能电池发 展迅猛，短短十年时间，光电转换效率从最初的3.8％提升至目前的25.2％，可以 说达到了与晶体硅同等水平的转化效率，显示出了巨大的应用前景。

目前，科研工作者在提升钙钛矿太阳能电池转换效率的方式主要有以下几种： 第一，就是研究制备较高质量的钙钛矿吸收层薄膜，Huang等人发明了气体辅助 的方法，在旋涂过程中向钙钛矿溶液的表面吹入干燥的氩气流，使溶剂快速蒸发， 促进溶液过饱和和沉淀，从而提高了薄膜的质量；第二，开发优化新的电子传输 层(ETL)和空穴传输层(HTL)，Li等人用Ti层(10nm)覆盖在钙钛矿层表面取 代ETL，使电池效率达到了18.10％；Que等人采用液相沉积法制备了以氧化镍纳 米薄膜作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，获得了16.47％的高效钙钛矿太阳 能电池；第三，就是进行界面优化，使电池层层之间具有良好的能带匹配，减少 载流子在界面处的损失，从而提高了钙钛矿太阳能电池的填充因子及光电转换效 率，郑等人在电池吸收层与空穴传输层之间引入一量子点来更好的调控两层之间的能带结构，促使空穴载流子能顺利的从吸收层传输到空穴传输层中去并阻止其 返回，提高了钙钛矿太阳能电池的短路电流；最后一种就是构筑新型电池结构， 钙钛矿太阳能电池的结构大致分为两种：一种是介孔钙钛矿太阳能，其电子传输 骨架一般采用TiO₂介孔层或者是一维TiO₂的纳米结构，YU等人将长链聚合物 (PEG，聚乙二醇)作为骨架引入到钙钛矿太阳能电池中，实现了16％的光电转 换效率；另外一种就是平面异质结钙钛矿太阳能电池，在光照的作用下，钙钛矿 吸光层中的Wannier-Mott型激子分离产生电子和空穴，在内部电势差的驱动下 向两极运动，形成“三明治”结构，相比介孔结构，平面异质结钙钛矿太阳能电 池具有更高的开路电压及短路电流，但迟滞效应更为严重。

光子晶体这一概念最初是在1987年由E.Yablonovitch和S.John最先提出的, 它是指由两种或者两种以上不同介电常数的材料在空间中呈周期性排列而形成 的一种人工晶体结构，其主要特性是在一个或多个方向存在光子禁带(Photonic Band Gap，PBG)，禁止某频率的光在内部传输。目前，有科研工作者将光子晶 体结构引入到太阳能电池中去，实现光电转换效率的提高，Gomard课题组将一 个二维平面光子晶体(2D PPC)结构引入到一硅基太阳能电池吸收层中，从而提 高其对300～720nm波长范围内光吸收效率；Dottermusch等人在铜铟硒(CuInSe， CIS)纳米晶太阳能电池吸收层中引入了半球状光子晶体结构，大大提高了电池 吸光能力。但是在钙钛矿太阳能中，光子晶体结构主要应用在了电子传输层或者 空穴传输层中，在保证传输载流子作用的基础上，利用光子晶体结构的禁带效应， 来实现光反射器目的，例如Dong等人在钙钛矿太阳能电池的电子传输层(ETL)中引入一二维纳米盘阵列光子晶体结构，产生了较强的光学反射效应，改善了吸 收层光收集效率，实现了19％的光电转换效率。除此之外，光子晶体结构的引入 还可以改变电子传输层的能带结构，使其更有利于电荷传输，Liu等人采用二氧 化锡(SnO₂)-二氧化钛(TiO₂)设计制作了具有反蛋白石结构的二维光子晶体电 子传输层，合理构造了该层的能带结构，使其导带边更有利于电子的传输，获得 了较为理想的光电流。综上所述，大部分的科研工作主要集中在研究光子晶体在 电子传输层或空穴传输层中的应用，直接在光吸收层中的应用研究较少，而且光 子晶体结构参数的优化也做的不够详细。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种新型的太阳能电池， 从改变钙钛矿吸光层的结构出发，将具有光子晶体(Photonic crystals，PCs)结 构的吸光层用于太阳能电池，利用光子晶体结构的“慢光”和禁带效应来提高吸 收效率，进而提升电池的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明所述钙钛矿太阳能电池的主体结构自下而上依次 为FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸 收层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属Ag电极，含有二维光子晶体结构的钙钛 矿光吸收层由散射元按四方晶格方式排布在钙钛矿光吸收层中。

本发明所述FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、Spiro-OMeTAD空穴传输 层和金属Ag电极的厚度均为50nm。

本发明所述散射元为砷化铟圆柱或圆柱型空气孔。

本发明所述钙钛矿光吸收层为甲胺铅碘钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃)层。

本发明所述散射元为砷化铟圆柱时，散射元高度为0.6μm、直径为0.24μm、 晶格常数为0.4μm时，吸收效率最佳，在可见光400～800nm的波长范围内，电 池吸收层吸收效率可达95.48％，对400～1200nm波长范围内的整体吸收效率也 达到了82.45％。

本发明所述散射元为圆柱型空气孔时，散射元高度为0.6μm、直径为0.1μm、 晶格常数为1.4μm时，吸收效率最佳，在400～800nm的波长范围内，吸收效率 达到91.14％，在400～1200nm的波长范围内吸收效率为51.26％。

本发明与现有技术相比，由于光子晶体结构的“慢光”和禁带效应，当入射 光在光子晶体内部传输时，非均匀介质会对光形成非常强烈的散射，这种散射与 在晶体内部发生的布拉格散射形成耦合作用产生光子带隙，产生的光子带隙能阻 止某一频率段的入射光在晶体内部传输，实现了对这部分光的高效反射，增强了 光与物质相互作用的机会，以此增加了光吸收效率，而且含光子晶体结构的光吸 收层对入射光角度具有良好的适应性，在0°～80°的入射范围内，吸收效率均 保持在80％左右，实现了对太阳光宽频谱、广角度、高吸收的目的，从而提高了 太阳能的利用效率。

附图说明：

图1为本发明所述钙钛矿太阳能电池的主体结构示意图。

图2为本发明所述含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸收层结构图。

图3为本发明实施例1中散射元高度(a)、直径(b)、晶格常数(c)与吸 收效率的关系图。

图4为本发明实施例2中散射元高度(a)、直径(b)、晶格常数(c)与吸 收效率的关系图。

图5为本发明实施例3所述含有光子晶体结构的吸收层与不含光子晶体结构 的吸收层对入射光的吸收效率对比曲线图。

图6为本发明实施例4中有无光子晶体结构的吸收层在不同入射角下的吸收 效率对比图。

图7为本发明实施例4所述不同结构散射元对吸收效率的影响对比图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

本实施例所述钙钛矿太阳能电池的主体结构自下而上依次为FTO导电玻璃5、 致密TiO₂电子传输层4、含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸收层3、 Spiro-OMeTAD空穴传输层2和金属Ag电极1，含有二维光子晶体结构的钙钛矿 光吸收层3由散射元按四方晶格方式排布在钙钛矿光吸收层中。

本实施例所述钙钛矿光吸收层为甲胺铅碘钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃)层。

本实施例所述FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、Spiro-OMeTAD空穴传 输层和金属Ag电极的厚度均为50nm。

实施例1：

本实施例所述散射元为砷化铟圆柱，由于太阳光的波长分布在0～4000nm左 右，而且在不同波长范围内，太阳光辐照能量也各不相同，在可见光400～800nm 波长范围内，太阳光辐照能量占总辐照量的54.30％，800～1200nm时，光辐照能 量占总辐照量的24.70％，由此可知，在光吸收过程中400～800nm波长的可见光 是太阳能电池的最佳吸收波段，而800～1200nm的近红外区，由于太阳光辐照强 度较低，而且吸光层吸收之后，会使其器件自身温度升高，一定程度上影响了太 阳能电池基板的稳定性，因此，在入射光400～1200nm的波长范围内，通过优化 散射元高度H、直径R、晶格常数L，以确定最佳光子晶体结构光吸收层，具体 过程为：

(1)先任意确定R与L的值，单独研究变量H对吸收效率的影响，如图3 (a)所示，高度H越高，吸收层吸收效率越大，但考虑到层厚变大，光生载流 子在吸收层中迁移距离会过长，导致载流子复合机率增加，降低了外部量子效率 (EQE)，不利于电池整体转换效率的提升，因此将图3(a)数据通过积分计算 求出不同H时，吸收层对可见光400～800nm范围内波长吸收效率，其结果如表 1所示，由表可知，在H大于0.6μm时，吸收效率的增加值大幅放缓，综合考量， 选择当H＝0.6μm时为散射元高度的最佳值；

表1：不同高度H下吸收层的吸收效率

(2)H确定后，将L任意取值，研究R与吸收效率的关系，图3(b)所示， 在R大于0.24μm以后，吸收层对400～700nm范围内的波长，出现了吸收效率的 下降，并且这种下降在光强较强的500nm处开始，通过积分求得不同R时，吸 收层的吸收效率，其结果如表2所示，由表2可以看出，随着R的增大，吸收效 率先增大后减少，当等于0.24μm时，对400～800nm范围内的波长，吸收效率取 得最大值为95.48％，因此，此时的R值为其最佳值；

表2：不同直径R下吸收层的吸收效率

(3)最后研究L与吸收效率的关系，如图3(c)所示，随着L的增大，吸 收层对400～700nm范围内的波长，吸收效率从暗红色逐渐变为红色，对比右侧 色标可知，吸收效率在逐步增大，通过积分计算得到表3，在可见光400～800nm 的波长范围内，吸收效率先增大后减少，在L＝0.4时取得最大值，因此，此时为 晶格常数L的最佳值。

表3：不同晶格常数L下吸收层的吸收效率

本实施例在H、R、L分别取最佳值时，在可见光400～800nm的波长范围内， 电池吸收层吸收效率可达95.48％，对400～1200nm波长范围内的整体吸收效率 也达到了82.45％。

实施例2：

本实施例所述散射元为圆柱型空气孔，在入射光400～1200nm的波长范围内， 通过优化散射元高度H、直径R、晶格常数L，以确定最佳光子晶体结构光吸收 层，具体过程为：

(1)研究H对吸收效率的影响，为与散射元为砷化铟圆柱时形成对比，因 而，将散射元高度H同样取0.6μm，如图4(a)所示，吸收效率随着H的增大 逐步增大，通过积分计算得到表4，可以看出当H＝0.6μm时，吸收层对400～800nm 范围内的波长吸收效率达到了91.14％；

表4：不同高度H下吸收层的吸收效率

(2)考虑散射元直径R对吸收效率的影响，任意取值L，如图4(b)，随着 R增大，吸收效率逐步减少，通过积分计算得到表5，可以看出，当R＝0.1μm时， 吸收效率最大，对可见光范围内的波长，吸收效率可达到90.92％，因此，将此 时的R值为其最佳值；

表5：不同直径R下吸收层的吸收效率

(3)最后研究L与吸收效率的关系，如图4(c)所示，随着L增大，吸收 效率先增大后逐步保持不变，通过表6也证实了这一点，当L大于1.4后，吸收 效率增加幅度变得非常小，可忽略不计，故取L＝1.4时为其最佳值，吸收层对 400～800nm范围内的波长吸收效率为91.04％。

表6：不同晶格常数L下吸收层的吸收效率

本实施例将三组变量分别取最佳值，通过模拟计算得出在400～800nm的波 长范围内，吸收效率达到91.14％，在400～1200nm的波长范围内吸收效率为 51.26％。

实施例3：

本实施例在纯MAPbI₃钙钛矿薄膜在具有相同厚度的情况下，同时测定含有 光子晶体结构的吸收层与不含光子晶体结构的吸收层对入射光的吸收效率，其结 果如图5所示，由图中可以看出，含有光子晶体结构的吸收层比不含的光吸收效 率要好，而介质柱为InAs材料的光子晶体结构要比空气孔的在400～1200nm的 波长范围内吸收效率要更好，其中吸收效率的提高要归功于光子晶体结构的“慢 光”和禁带效应，当入射光在光子晶体内部传输时，非均匀介质会对光形成非常 强烈的散射，这种散射与在晶体内部发生的布拉格散射形成耦合作用，由此产生 光子带隙，它阻止了某一频率段的入射光在晶体内部传输，实现了对这部分光的 高效反射，增强了光与物质相互作用的机会，以此增加了光吸收效率。而“慢光” 效应，顾名思义是使入射光在光子晶体内部传输的群速度减慢，进而促进光与物 质的相互作用，来实现吸收效率的提升的，其本质是基于强烈的结构色散而实现 的。

实施例4：

本实施例在最优情况下，分析了光吸收层对入射光角度依赖性的问题。当入 射光角度发生变化时，不可避免的会在电池表面产生余弦损失，造成光电转换效 率的降低，通过光子晶体结构的引入，利用其“慢光”和禁带效应，增加了入射 光与吸收层物质的相互作用，提高了光吸收效率，弥补入射光角度变化所产生的 余弦损失，如图6所示，对比无光子晶体结构的吸收层，含有光子晶体结构时， 在入射光0～80°范围内均获得了80％左右吸收效率，证实了该结构下吸收层对 入射光角度具有良好的适应性。

本实施例为优化晶格排布方式及散射元形状对光吸收层吸收效率的影响，研 究了六方晶格排布及散射元为椭圆柱形时光吸收层吸收效率的情况，如图7(a) 所示，在两种排布方式都在最优情况下，六方晶格排布的在700～1200nm的波长 范围内，吸收效率要弱于四方晶格排布，经过积分计算得出，吸收效率要低近4 个百分点；图7(b)表示散射元为椭圆柱形时，吸收效率随波长的变化，可以 看出，椭圆柱形散射元无论按四方晶体排布还是六方晶格排布，吸收效率都要低 于散射元为圆柱形时的最优情况，从而更加全面客观的说明了圆柱形散射元按四 方晶格排布时为光子晶体吸收层的最优结构。

Claims (6)

1.一种基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其主体结构自下而上依次为FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸收层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属Ag电极，含有二维光子晶体结构的钙钛矿光吸收层由散射元按四方晶格方式排布在钙钛矿光吸收层中。

2.根据权利要求1所述基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述FTO导电玻璃、致密TiO₂电子传输层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属Ag电极的厚度均为50nm。

3.根据权利要求1所述基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层为甲胺铅碘钙钛矿层。

4.根据权利要求1所述基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述散射元为砷化铟圆柱或圆柱型空气孔。

5.根据权利要求4所述基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述散射元为砷化铟圆柱时，散射元高度为0.6μm、直径为0.24μm、晶格常数为0.4μm。

6.根据权利要求4所述基于二维光子晶体结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述散射元为圆柱型空气孔时，散射元高度为0.6μm、直径为0.1μm、晶格常数为1.4μm。

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