CN106750278A - 改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法 - Google Patents

改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法。所述方法制备出氧化石墨烯（GO）并超声分散成均一溶液，取一定量的浓氨水与苯胺置于GO溶液中，在一定温度下反应得到功能化还原氧化石墨烯（RGO），再于弱酸性氛围的原位聚合体系中，将一定量的RGO、N‑苯基甘氨酸、镉源进行混合均和，并加入一定量过硫酸铵为氧化剂进行反应，制得含镉复合材料前驱体，最后在冰水浴条件下引入硫源，利用硫与镉之间的成核机理，制得N‑取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。采用本发明的方法所制备的复合光电材料，通过共价接枝抑制了硫化镉与石墨烯的团聚，提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，加速了电子的转移速度，提升了可见光下光电转化的效率。

Description

改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，属导电高分子材料技术领域。
背景技术
21世纪以来，随着科技的迅速发展全球工业化进程进一步加快，人类对于能源的需求提升到更高的程度。而现阶段对于能源的利用仍以传统的煤、石油、天然气为主，但这类化石能源属于不可再生能源，且在使用的过程中会产生大量有机污染物并对于水体环境、土壤质量、生物生存环境造成严重影响，无法实现可持续性的利用。因此寻找一种能够可持续利用且对环境没有破坏性的新能源迫在眉睫。而现阶段的新能源主要有潮汐能、风能、水能、氢能及太阳能等，其中的潮汐能、风能等有较大的地域局限性，并不能在全球的各个区域进行铺展。而太阳能作为一种取之无尽，用之无竭且不受地域影响的清洁能源备受人们瞩目，且伴随着利用太阳能利用技术的逐渐成熟，通过聚合物或石墨烯复合半导体量子点来制备复合光电材料，以应用于有机污染物降解和太阳能电池的技术越来越受到广大研究者的青睐。
石墨烯是一种以sp2杂化形式形成的二维碳平面材料，其拥有结构性完整的大π共轭结构，具有优良的导电导热性和大的比表面积，因而其被成功应用到传感器、电子器件、光催化剂等领域，但同时由于石墨烯易团聚加工性能差限制了其发展；聚苯胺是一种非定域共轭型高聚物，能够较好的作为载流子接收体，其因具有独特的光学、电学性质及掺杂导电机理等诸多优点在超级电容器电极材料、光催化剂的研究中有着重要的研究价值，然而聚苯胺的刚性结构致使其溶解加工性能较差，且在可见光下很难进行光电转换。另外，硫化镉(CdS)作为4d过渡金属类材料，其禁带宽度为2.42eV，电子迁移率为2×10-2m2.V-1.s-1,在可见光下即可进行光电转换，吸收光谱与太阳光谱匹配度高，且随着对CdS尺寸大小的调控能够对其禁带宽度产生一定的改变，因此CdS在太阳能电池和光电器材领域拥有极为广阔的应用前景。然而，不足的是纳米硫化镉具有易团聚的缺陷，且单一硫化镉在可见光下极易发生光腐蚀，这限制了其应用的领域。因此，无论是石墨烯、导电聚苯胺抑或硫化镉量子点材料，在应用于太阳能的光电转换中都存在不足与缺陷，为了充分利用三种材料的优点，发挥其协同效应，将聚苯胺或石墨烯与半导体量子点复合以制备能高速进行光电转换、循环稳定性好的复合光电材料具有非常重要的现实意义。
为研制聚苯胺或石墨烯硫化镉量子点复合材料，国内外研究人员做过很多尝试。其中聚苯胺本身为共轭的大π电子结构，能够与镉的3d5/2轨道发生π-π堆叠，另外，聚苯胺链中带负电N和带正电的Cd离子，它们能够通过静电作用进行连接；而石墨烯不仅能够与硫化镉通过π-π作用连接，还由于大的比表面积能够良好的吸附硫化镉量子点。现阶段通过π-π堆积作用、静电作用和吸附作用机理，以制备聚苯胺或石墨烯硫化镉量子点光电材料的常用途径为:原位聚合法、电化学聚合法、溶胶凝胶法、自组装法。以此制备的俩组分复合材料，既保证了聚苯胺、石墨烯的导电性，同时留存了CdS粒子的特殊效应，且俩者界面的连接能够加速光生电子由CdS传导至聚苯胺或石墨烯上，从而抑制电子与空穴的复合，提高光电转换效率。然而这些途径制备的俩组分复合材料，由于不同组分间力作用较弱导致界面距离较大，电子和空穴分离效果较差，而且产物的纯度不高、抗光腐蚀性较差。为了促进电子在材料间快速移动，并同时改善硫化镉在可见光下极易发生光腐蚀的缺陷，常见的改善方法是将硫化镉与聚苯胺形成核-壳结构，将硫化镉量子点包裹在有机导电聚苯胺中以作保护层作用，但该方法由于聚苯胺导电性的不足同样限制了对于太阳能的高效率转换。
综上所述，开发研制出能够高速进行光电转换、循环稳定性好的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料，并且寻找一种经济有效且具有普遍适用性的制备该类复合材料的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备抗光腐蚀性强、光电转化性能优越的N-取代羧酸聚苯胺(NPAN)接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
本发明采用三步合成法，首先制备出苯胺功能化还原氧化石墨烯(RGO)；然后在含有RGO、镉源与N-苯基甘氨酸(NAN)的原位聚合体系中反应形成含镉的复合材料前驱体；最后引入硫源，利用镉与硫间成核机理，以形成N-取代羧基聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。
本发明改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法的具体步骤如下：
(1)以石墨粉为原料通过改进Hummers法制备出氧化石墨烯(GO)并超声分散形成均一溶液；
(2)取0.96ml浓氨水与1.6g苯胺加入GO溶液中进行反应，得到功能化还原氧化石墨烯(RGO)；
(3)取0.0756gRGO与N-取代羧酸聚苯胺、镉源混合，溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为A；
(4)取1.427g过硫酸铵溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为B，于冰水浴下将B液缓慢加入A液中，反应一定时间，再于常温下反应一定时间，得到含镉复合材料前驱体；
(5)取0.1g含镉复合材料前驱体分散于水中并超声分散形成均一溶液，标号为C，再以一定比例取S源溶于水中，标号为D；在冰水浴下，将D液缓慢加入至C中，成核反应一定时间即得到N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料。
N-取代羧酸聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点复合光电材料名义聚合反应式如图1所示。
所述的N-取代羧酸聚苯胺通过化学接枝的方式与硫化镉、石墨烯相连接，有强的界面间作用力，缩短了三组分间界面距离。
本发明中，由于苯胺能够对氧化石墨烯(GO)进行功能化并还原，且苯胺的量对于GO功能化与还原程度有较大影响，因此在本发明中，所述GO与苯胺的最优质量比为1:6～12。
本发明中，由于N-苯基甘氨酸的量能够影响原位聚合所形成的NPAN链长度，从而影响三组分复合材料结构，因此在本发明中，所述RGO与N-苯基甘氨酸的最优质量比为1:6～12。
本发明中，由于N-苯基甘氨酸的羧基为反应活性点，其含量一定程度上决定所能连接镉源的量，因此在本发明中，所述N-苯基甘氨酸与镉源的最优摩尔比为1:0.5～2。
本发明中，硫化镉量子点的生成及对尺寸的调控与镉、硫源间的比例有较大关系，且硫化镉对于复合光电材料的光电转换效率有较大影响。因此，在本发明中，所述镉源与硫源的最优摩尔比为1:0.5～2。
由于镉源与硫源属于晶向成核过程，温度对硫化镉的成核与尺寸调控有较大的影响，因此在本发明中，成核反应温度为0～5℃,液相反应时间为0.5～2h。
本发明中，在酸性环境下制备含镉的复合材料前驱体，酸性环境提高了单体的反应活性。在本发明中，酸主要指稀盐酸且保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。
本发明中采用已知方法对复合光电材料产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体、反应生成的副产物、反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：离心、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、有机溶剂洗涤、沉淀和干燥。
本发明N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料的水溶液呈现为浅紫色，与前驱体水溶液的墨绿色有明显不同，预示着该复合光电材料的成功合成。
经FTIR、荧光、XRD以及XPS技术成功的证实了N-取代羧酸聚苯胺通过共价接枝作用分别与CdS、石墨烯紧密连接；经SEM、TEM和HRTEM技术对材料的形貌研究发现：复合光电材料以层状石墨烯为基底，棒状的N-取代羧酸聚苯胺与其连接，颗粒状的CdS量子点紧密附着于NPAN上，三组分材料间紧密连接；经EIS图能够看出，由于石墨烯与NPAN的接入，电子传输的效率得到极大的提升；通过对比光催化前后复合材料的HRTEM图，能够发现CdS的晶格间距没有变化，证明了由于NPAN与石墨烯的存在，抑制了CdS的光腐蚀。
本发明有益效果是：采用本发明的前驱体法可制得N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料，本发明所述的方法经济有效、具有普遍适用性。本发明所制得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料，由于NPAN所充当的连接桥作用，将三组分进行紧密连接，加强了界面间的作用力，提高了石墨烯、CdS量子点的分散性和抗光腐蚀性，同时由于高速导电子基体石墨烯的引入，加速了光生电子与空穴的分离，提高了可见光下光电转换的效率，从而保证了该光电材料的催化效率和循环使用性。
本发明所得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料可应用于光催化剂、传感器、太阳能电池等领域作导电高分子材料。
附图说明
图1是本发明一种N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料的化学氧化制备方法流程图；
图2是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料(GN/NPANI-CdS)及相关材料的红外光谱；
图2中a曲线为GO的红外谱图，其位于1729、1629、1403、1246、1065cm-1处的吸收峰分别对应氧化石墨烯羧基中C＝O、碳平面C＝C、羧基中的C-O、环氧基C-O、烷氧基C-O的伸缩振动，而羧基中的O-H键的伸缩振动吸收峰出现在3400cm-1处。经过苯胺及浓氨水对GO进行功能化并还原处理后，从b图中可以看到RGO中含氧官能团的强度大量的减少，且由于具有π-π体系的苯胺的引入，RGO吸收峰有着一定的蓝移。相较于GO，RGO在3420cm-1的吸收峰强度明显变小，此为N-H的伸缩振动，而在1734cm-1的羧基中C＝O吸收峰蓝移至1655(酰胺I带)，在1565cm-1附近出现的吸收峰，可归结为N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动的组合吸收峰(酰胺II带)，这证实了由于苯胺与浓氨水的作用，氧化石墨烯中羧基与环氧基团得到了一定的还原。对于c图中的RGO-NPAN，在3400cm-1左右的宽且强的吸收峰对应N-H的伸缩振动，羧基中C＝O伸缩振动位于1672cm-1。醌环及苯环中C＝C共振吸收位于1576和1489cm-1，B-NH+(CH2COOH)-B和Q＝NH+-B的组合峰则位于1157cm-1。相较于RGO，RGO-NPAN在1565cm-1处酰胺II带吸收峰的消失及1297cm-1的C-N伸缩振动峰的存在，进一步证明NPAN是通过化学接枝与RGO连接，而非通过π-π堆叠或者静电吸附等作用连接。而相较于RGO-NPAN，图e、f中NPAN/CdS和GN/NPAN/CdS的吸收峰基本与其一致但存在一定的红移，主要是由于引入的CdS中的Cd2+是强吸电子物。这也证明了在GN/NPAN/CdS中GO得到了一定还原且复合材料中有Cd2+的存在。
图3是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及硫化镉的XRD谱图；
图中a曲线为单纯CdS的XRD谱图，从图中能够观察到在26.7°、43.9°、52.1°处有明显的三个衍射峰，它们分别对应着CdS在(0 0 2)、(1 1 0)、(2 0 1)的三个晶面，而这与CdS的标准谱图一致，这说明了制备的CdS粒子为六方纤维状晶型；b曲线为GN/NPAN-CdS复合光电材料的XRD谱图，能够观察到该复合材料在CdS的三处特征峰位置同样具有衍射峰，而在20-25.3°间的宽吸收峰则代表着无定型结构的石墨烯和聚苯胺，通过比较俩物质的XRD谱图，证明了在该复合材料中成功的引入了CdS，且通过谢乐公式计算能够得到在复合材料中，CdS的平均粒径大概为8.9nm。
图4是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及相关材料的荧光光谱；
图4是相同量CdS单体及其复合材料分散于水中的荧光谱图。图4(a)曲线中在480cm-1和540cm-1左右出现俩个宽且强的吸收峰，它们分别对应着CdS的本征激子发射与硫化镉的表面陷阱发射；而图4(b)、(c)、(d)分别代表着化学接枝的NPAN/CdS、RGO/CdS与RGO/NPAN-CdS复合材料的荧光谱图，相较于纯CdS，三种材料在480cm-1和540cm-1左右同样出现了特征峰，但其强度有着较大的减弱，这证明由于高速电子接收体NPAN、RGO的存在，硫化镉在可见光下产生的电子被高速的传导至NPAN上，这抑制了硫化镉中电子与空穴的快速复合，同时由于光电子在CdS表面的快速转移，显著的减弱了硫化镉的表面陷阱发射。尤其是图4(d)中，RGO/NPAN-CdS相较于其他俩种复合材料，其吸收峰强度有着进一步的降低，这证明了在通过化学接枝的RGO、NPAN、CdS三种材料之间有一定的力作用、产生了一定的协同作用、缩短了界面间的距离，提高了光生电子与空穴的分离效率，通过荧光进一步验证了RGO/NPAN-CdS复合材料中含有CdS。
图5是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及相关材料的XPS总谱图；
图中，a、b、c、d曲线分别代表GO、RGO、RGO/NPAN、GN/NPAN-CdS的XPS总谱图，从图能够观察到四种材料在298eV、530eV左右都含有C、O的特征峰。相较于GO，RGO在400eV左右具有N的特征峰，这是由于苯胺对GO进行功能化形成所引起的，而RGO/NPAN在400eV处峰的加强及在190eV左右Cl的出现，则是因为酸性条件下聚合形成了NPAN，这证明了RGO与NPAN成功的通过键接作用联系在一起；相较于RGO/NPAN，GN/NPAN-CdS在161eV及405eV左右出现了俩个新峰，分别代表着Cd3d5/2与S2p，这进一步证明在该复合材料中含有CdS。
图6是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及NPAN的O1sXPS分峰谱图；
图6(c)、图6(d)分别为Cd与S的特征吸收峰，这证明了GN/NPAN-CdS中含有CdS；图6(a)、图6(b)则分别是NPAN和GN/NPAN-CdS复合材料的O1s分峰谱图，相较于图6(a)，图6(b)中在532.30eV处出现的新峰为O-Cd结构，此外图6(b)中在532.19处的O-H结构所占比例较图6(c)有着一定的降低，这证明了Cd成功的与NPANI形成接枝作用。因此，通过图6(a)、图6(b)、图6(c)、图6(d)图，进一步证明了复合材料中含有CdS且其是通过共价接枝的方式与NPAN相连接，而非简单的π-π堆叠或静电作用。
图7是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料的SEM谱图；
图7为GN/NPANI-CdS材料的扫描电镜表征图。从低倍镜图(5000倍)可以观察到在复合材料中，GN以大表面积层状形式贯穿于复合材料内，且具有较明显的层间距离；棒状的NPAN链条与石墨烯边端基团相连接存在于GN的表面及GN的片层间，加大了GN层间距；而颗粒状的CdS则一部分紧密的键合在NPAN上，另有少量则吸附于GN平面上。对该低倍图进一步放大(50000倍)，可以观察到CdS以纳米粒子形式存在，粒径均一，能够稳定的存在于复合材料中，从该SEM图中可以发现由于三者的协同效应，纳米CdS与GN的易团聚缺陷都得到了一定的抑制
图8是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料的TEM和HRTEM谱图；
图8(a)为GN/NPAN-CdS的TEM谱图，图8(b)为GN/NPAN-CdS的HRTEM谱图。从图8(a)中能够观察到具有一定褶皱的层状结构物质为石墨烯，其作为高速导电子基体平铺在材料底层，而长达数百纳米的NPAN以棒状或纤维状贯穿整个石墨烯层，硫化镉量子点则以颗粒形式附着在NPAN与GN上且分散均匀。从该三组分形貌图中能够看到，CdS的尺寸大小大概在10nm左右，这与通过谢乐公式计算出的数值相近，这证明了由于NPAN的存在，其上的羧基良好的固定了CdS颗粒，从而有效的抑制了GN与CdS量子点的团聚，使其能够稳定分散。另外通过对复合材料的图8(b)HRTEM谱图中的晶格进行计算，能够得到其中CdS的晶格间距为0.297nm。
图9是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及相关材料的EIS谱图
从图9中右下方的小图中能够观察到单纯CdS修饰电极的电阻是非常大的，接近30KΩ，而通过与GO复合形成GO-CdS复合材料后，电阻虽然有所改善但仍接近15KΩ，这体现了CdS的近绝缘性以及与GO复合后，俩者的协同效应一定程度上提高了复合材料的电子传输性能。而相较于CdS、GO-CdS，从图中能够看到其他材料修饰电极的电阻有极大的减小，其电阻关系是：GCE<RGO/NAPN<RGO/NPAN-CdS<NPAN-CdS<NPAN。其中NPAN修饰电极的电阻要小于NPAN-CdS，这体现了由于导电聚合物NPAN的存在，加速了CdS光生电子空穴对的分离，提高了电子在复合材料上的传输性能。当进一步复合形成RGO/NPAN-CdS材料时，由于高导电性RGO的存在以及共价连接形成的三元材料间的协同效应，能够非常迅速的将光生电子进行传导转移且抑制材料本身的复合，从而极大的提升修饰电极的电活性。而当以RGO/NAPN材料修饰电极时，由于超大电阻的CdS的缺少，虽然电阻进一步减弱但程度有限，且不能体现可见光下的光电转换特性，在综合电性能上较RGO/NPAN-CdS修饰电极有差距。
图10是N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料及CdS的光催化前后的HRTEM谱图；
图中，图10(a)、图10(b)分别为HRTEM下GN/NPANI-CdS复合材料内CdS粒子的光催化前后晶体结构图；图10(c)、图10(d)分别为HRTEM下单纯CdS粒子的光催化前后晶体结构图。通过对图10(a)、图10(b)的晶格间距进行计算能够算出光催化前后复合材料内CdS粒子的晶格间距分别为0.296nm和0.297nm，俩者在光催化前后没有较大的变化；而在图10(c)、图10(d)中能够观察到：光催化前单纯CdS粒子的晶格间距为0.282nm，而光催化后由于CdS纳米粒子已经被光腐蚀，其晶型结构已经被破坏整体趋于坍塌，由颗粒状变为平面状。因此通过对比光催化前后复合材料与单纯CdS的HRTEM谱图，证明了由于GN与NPAN的引入，很好的保护了CdS粒子，提高了其抗光腐蚀性能，保证了该复合材料的循环耐久性。
具体实施方式
实施例1：
本实施例将说明本发明方法以GO与苯胺的质量比1:10反应得到RGO，再在原位聚合体系中以RGO与NAN质量比1:10、NAN与镉源摩尔比为1:2生成含镉前驱体，最后在冰水浴下，以含镉前驱体中镉源与九水合硫化钠摩尔比为1:1，反应时间为2h形成复合材料，按照三步合成的反应路径实现。
称取160mg以改进Hummers制得的GO，将其分散于160ml水中并超声至均一溶液，往其中加入1.6g苯胺与0.96ml浓氨水，升温至95℃下反应6h，待反应完毕，通过离心、无水乙醇洗涤与烘干等后处理得到RGO；再取0.0756gRGO、0.756gNAN、2.66g乙酸镉二水合物，混合溶于70ml1M的HCl中，超声分散至形成均一溶液并标号为A，称取1.427g过硫酸铵溶于50ml1M的HCl中标号为B，并将A混合液至于冰水浴条件下，保持快速搅拌，将B混合液缓慢滴入A中，滴完保持冰水浴搅拌6h，再置于常温下反应18h，待反应完毕对其进行离心处理，并用无水乙醇、去离子水对其进行洗涤多次以除去反应生成的低聚物及无机副产物，在置于60℃烘箱中干燥，得到含镉的复合材料前驱体；最后称取0.1g如上制备的复合材料前驱体，于50ml去离子水中超声分散标号为C，取2.40g硫化钠溶于50ml去离子水中标号为D，将C液置于冰水浴条件下，保持搅拌，将D液缓慢加入C中，反应2h，待反应完毕，以8000转离心并用去离子水洗涤处理，最后将产物至于60℃下烘箱中干燥即得到GN/NPAN-CdS复合材料。
由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料由于NPAN的存在能够很好的分散在水中并提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，且由于GN的引入具有较好的电子传输性能。在可见光下复合材料光催化降解有机染料罗丹明B的效率能够达到99.28％且循环稳定性高。
经FTIR、荧光、XRD以及XPS技术成功的证实了N-取代羧酸聚苯胺通过共价接枝作用分别与CdS、石墨烯紧密连接；经SEM、TEM和HRTEM技术对材料的形貌研究发现：复合材料以层状石墨烯为基底，棒状的N-取代羧酸聚苯胺与其连接，颗粒状的CdS量子点紧密附着于NPAN上，三组分材料间紧密连接，保证自我结构完整的基础上，充分体现了三组分间的协同效应，提高了可见光下光电转换的效率。
实施例2
本实施例将说明本发明方法以GO与苯胺的质量比1:10反应得到RGO，再在原位聚合体系中以RGO与NAN质量比1:6、NAN与镉源摩尔比为1:2生成含镉前驱体，最后在冰水浴下，以含镉前驱体中镉源与九水合硫化钠摩尔比为1:1，反应时间为2h形成复合材料，按照三步合成的反应路径实现。
称取160mg以改进Hummers制得的GO，将其分散于160ml水中并超声至均一溶液，往其中加入1.6g苯胺与0.96ml浓氨水，升温至95℃下反应6h，待反应完毕，通过离心、无水乙醇洗涤与烘干等后处理得到RGO；再取0.0756gRGO、0.4536gNAN、2.66g乙酸镉二水合物，混合溶于70ml1M的HCl中，超声分散至形成均一溶液并标号为A，称取1.427g过硫酸铵溶于50ml1M的HCl中标号为B，并将A混合液至于冰水浴条件下，保持快速搅拌，将B混合液缓慢滴入A中，滴完保持冰水浴搅拌6h，再置于常温下反应18h，待反应完毕对其进行离心处理，并用无水乙醇、去离子水对其进行洗涤多次以除去反应生成的低聚物及无机副产物，在置于60℃烘箱中干燥，得到含镉的复合材料前驱体；最后称取0.1g如上制备的复合材料前驱体，于50ml去离子水中超声分散标号为C，取2.40g硫化钠溶于50ml去离子水中标号为D，将C液置于冰水浴条件下，保持搅拌，将D液缓慢加入C中，反应2h，待反应完毕，以8000转离心并用去离子水洗涤处理，最后将产物至于60℃下烘箱中干燥即得到GN/NPAN-CdS复合材料。
由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料由于NPAN的存在能够很好的分散在水中并提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，且由于GN的引入具有较好的电子传输性能。在可见光下复合材料光催化降解有机染料罗丹明B的效率能够达到78.36％且循环稳定性高。
实施例3
本实施例将说明本发明方法以GO与苯胺的质量比1:10反应得到RGO，再在原位聚合体系中以RGO与NAN质量比1:10、NAN与镉源摩尔比为1:0.5生成含镉前驱体，最后在冰水浴下，以含镉前驱体中镉源与九水合硫化钠摩尔比为1:1，反应时间为2h形成复合材料，按照三步合成的反应路径实现。
称取160mg以改进Hummers制得的GO，将其分散于160ml水中并超声至均一溶液，往其中加入1.6g苯胺与0.96ml浓氨水，升温至95℃下反应6h，待反应完毕，通过离心、无水乙醇洗涤与烘干等后处理得到RGO；再取0.0756gRGO、0.756gNAN、0.665g乙酸镉二水合物，混合溶于70ml1M的HCl中，超声分散至形成均一溶液并标号为A，称取1.427g过硫酸铵溶于50ml1M的HCl中标号为B，并将A混合液至于冰水浴条件下，保持快速搅拌，将B混合液缓慢滴入A中，滴完保持冰水浴搅拌6h，再置于常温下反应18h，待反应完毕对其进行离心处理，并用无水乙醇、去离子水对其进行洗涤多次以除去反应生成的低聚物及无机副产物，在置于60℃烘箱中干燥，得到含镉的复合材料前驱体；最后称取0.1g如上制备的复合材料前驱体，于50ml去离子水中超声分散标号为C，取0.6g硫化钠溶于50ml去离子水中标号为D，将C液置于冰水浴条件下，保持搅拌，将D液缓慢加入C中，反应2h，待反应完毕，以8000转离心并用去离子水洗涤处理，最后将产物至于60℃下烘箱中干燥即得到GN/NPAN-CdS复合材料。
.由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料由于NPAN的存在能够很好的分散在水中并提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，且由于GN的引入具有较好的电子传输性能。在可见光下复合材料光催化降解有机染料罗丹明B的效率能够达到79.19％且循环稳定性高。
实施例4
本实施例将说明本发明方法以GO与苯胺的质量比1:10反应得到RGO，再在原位聚合体系中以RGO与NAN质量比1:10、NAN与镉源摩尔比为1:2生成含镉前驱体，最后在冰水浴下，以含镉前驱体中镉源与九水合硫化钠摩尔比为1:0.5，反应时间为2h形成复合材料，按照三步合成的反应路径实现。
称取160mg以改进Hummers制得的GO，将其分散于160ml水中并超声至均一溶液，往其中加入1.6g苯胺与0.96ml浓氨水，升温至95℃下反应6h，待反应完毕，通过离心、无水乙醇洗涤与烘干等后处理得到RGO；再取0.0756gRGO、0.756gNAN、2.66g乙酸镉二水合物，混合溶于70ml1M的HCl中，超声分散至形成均一溶液并标号为A，称取1.427g过硫酸铵溶于50ml1M的HCl中标号为B，并将A混合液至于冰水浴条件下，保持快速搅拌，将B混合液缓慢滴入A中，滴完保持冰水浴搅拌6h，再置于常温下反应18h，待反应完毕对其进行离心处理，并用无水乙醇、去离子水对其进行洗涤多次以除去反应生成的低聚物及无机副产物，在置于60℃烘箱中干燥，得到含镉的复合材料前驱体；最后称取0.1g如上制备的复合材料前驱体，于50ml去离子水中超声分散标号为C，取1.2g硫化钠溶于50ml去离子水中标号为D，将C液置于冰水浴条件下，保持搅拌，将D液缓慢加入C中，反应2h，待反应完毕，以8000转离心并用去离子水洗涤处理，最后将产物至于60℃下烘箱中干燥即得到GN/NPAN-CdS复合材料。
.由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料由于NPAN的存在能够很好的分散在水中并提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，且由于GN的引入具有较好的电子传输性能。在可见光下复合材料光催化降解有机染料罗丹明B的效率能够达到94.37％且循环稳定性高。
实施例5～实施例7将说明本发明中改变GO与苯胺的质量比对复合材料光催化降解RhB效率的影响。
实施例5：
重复实施例1，但GO与苯胺的质量比为1:6，光催化降解有机染料罗丹明B能达到70.73％。
实施例6：
重复实施例1，但GO与苯胺的质量比为1:8，光催化降解有机染料罗丹明B能达到76.99％。
实施例7：
重复实施例1，但GO与苯胺的质量比为1:12，光催化降解有机染料罗丹明B能达到98.97％。
实施例8～9：
实施例8～实施例9将说明本发明中不同RGO与NAN质量比对复合材料光催化降解RhB效率的影响。
实施例8:
重复实施例2，但使RGO与NAN质量比为1:8，光催化降解有机染料罗丹明B能达到86.54％。
实施例9：
重复实施例2，但使RGO与NAN质量比为1:12，光催化降解有机染料罗丹明B能达到93.14％。
实施例10～11：
实施例10～实施例11将说明本发明中不同NAN与镉源的摩尔比对复合材料光催化降解RhB效率的影响。
实施例10：
重复实施例3，但使NAN与镉源的摩尔比为1:1，光催化降解有机染料罗丹明B能达到90.36％。
实施例11：
重复实施例3，但使NAN与镉源的摩尔比为1:1.5，光催化降解有机染料罗丹明B能达到96.57％。
实施例12～13：
实施例12～实施例13将说明本发明中不同镉源与硫源的摩尔比对复合材料光催化降解RhB效率的影响。
实施例12：
重复实施例3，但使镉源与硫源的摩尔比为1:1.5，光催化降解有机染料罗丹明B能达到97.18％。
实施例13：
重复实施例3，但使镉源与硫源的摩尔比为1:2，光催化降解有机染料罗丹明B能达到95.20％。

Claims (8)

1.一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述方法首先制备出苯胺功能化还原氧化石墨烯，再在含有还原氧化石墨烯、镉源与N-苯基甘氨酸的原位聚合体系中反应形成含镉的复合材料前驱体；最后引入硫源，利用镉与硫间成核机理，形成N-取代羧基聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料；具体步骤如下：
(1)以石墨粉为原料通过改进Hummers法制备出氧化石墨烯并超声分散形成均一溶液；
(2)取0.96ml浓氨水与1.6g苯胺加入氧化石墨烯溶液中进行反应，得到功能化还原氧化石墨烯；
(3)取0.0756g还原氧化石墨烯与N-取代羧酸聚苯胺、镉源混合，溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为A；
(4)取1.427g过硫酸铵溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为B，于冰水浴下将B液缓慢加入A液中，反应一定时间，再于常温下反应一定时间，得到含镉复合材料前驱体；
(5)取0.1g含镉复合材料前驱体分散于水中并超声分散形成均一溶液，标号为C，再以一定比例取S源溶于水中，标号为D；在冰水浴下，将D液缓慢加入至C中，成核反应一定时间后，即得到N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的N-取代羧酸聚苯胺通过化学接枝的方式与硫化镉、石墨烯相连接，有强的界面间作用力，缩短了三组分间界面距离。
3.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与苯胺的最优质量比为1:6～12。
4.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的还原氧化石墨烯与N-苯基甘氨酸的最优质量比为1:6～12。
5.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的N-苯基甘氨酸与镉源的最优摩尔比为1:0.5～2。
6.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的镉源与硫源的最优摩尔比为1:0.5～2。
7.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸，其氢离子浓度为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述成核反应温度为0～5℃,液相反应时间为0.5～2h。
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