CN108329469A - 一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用 - Google Patents

一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及量子点和油墨领域，特别的，本发明涉及一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用。为了解决现有量子点油墨中有机助剂添加过多导致喷墨打印工艺困难的问题，本发明提供一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用。所述三嗪骨架聚合物接枝有量子点。本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物通过共价三嗪骨架聚合物分子内的醛基与量子点表面配体末端的氨基发生席夫碱反应合成、并且聚合物间形成局部微交联结构；由接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物制备的量子点油墨可以减少有机助剂的使用量，降低了喷墨打印的工艺难度和成本。

Description

一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种 量子点油墨及其应用
技术领域
本发明涉及量子点和油墨领域，特别的，本发明涉及一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用。
背景技术
量子点(QDs)是一种尺寸在纳米级的三维团簇，所以又被称为纳米点。其中，由第二副族和第六主族元素组成的Ⅱ-Ⅵ型量子点具有特殊且优异的荧光发射性质。这种纳米级半导体结构的材料所具有的表面效应、量子尺寸和宏观隧道效应，使其表现出许多普通材料所没有的理化性质，因此量子点受到人们广泛而深入的研究。尤其是量子点因其直径近似激子玻尔半径(10nm)导致它展现出独特的发光特性，使其在发光材料、显示器等方面具有良好的应用前景。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。
但是，目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，因此会遇到以下几点问题：1、在不添加粘度调节剂的情况下，量子点油墨粘度和表面张力非常小，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差。2、为增加粘度，量子点油墨材料引入较多的有机助剂(电荷传输剂、粘度调节剂、分散剂)，其在后处理过程中难以去除，导致量子层间电荷传输无效，且这些助剂的使用会大幅度增加工艺，尤其是喷墨打印工艺的难度。3、未使用保护的条件下，量子点抗氧化能力差，其在使用过程中与空气接触，容易被空气中的氧气和水汽氧化造成荧光强度下降。4、量子点表面的配体在油墨体系中受到空气、水、热、剪切等作用易被剥落，使得量子点出现团聚现象。
传统的量子点油墨制备及应用方案尚存在固有的缺陷，限制了量子点在显示领域的应用，因此需要研究一种新型的量子点制备技术来解决上述问题。
发明内容
为了解决现有量子点油墨中有机助剂添加过多导致喷墨打印工艺困难的问题，本发明提供一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物及其制备方法、一种量子点油墨及其应用。本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物通过共价三嗪骨架聚合物分子内的醛基与量子点表面配体末端的氨基发生席夫碱反应合成、并且聚合物间形成局部微交联结构；由接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物制备的量子点油墨可以减少有机助剂的使用量，降低了喷墨打印的工艺难度和成本。本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物和量子点油墨的制备工艺简单、可调控性强、成本较低，可用于快速实现大规模生产和定制级精细化应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，所述共价三嗪骨架聚合物接枝有量子点。
共价三嗪骨架聚合物也称为三嗪共价骨架聚合物。
所述共价三嗪骨架聚合物为高分子材料。所述共价三嗪骨架聚合物为交联聚合物。
所述量子点的表面配体末端为氨基。
所述共价三嗪骨架聚合物通过醛基与量子点表面的氨基反应得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
进一步的，所述共价三嗪骨架聚合物的原材料为2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯。所述共价三嗪骨架聚合物的原料发生聚合反应的催化剂是三氟甲磺酸。
进一步的，所述接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的化学结构式为：
所述结构式中的太阳图案表示量子点，所述结构式中的星号表示重复单元。
进一步的，所述量子点表面包覆配体，所述配体的末端为氨基；所述共价三嗪骨架聚合物分子内的醛基与量子点表面配体末端的氨基通过席夫碱反应合成接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
进一步的，所述共价三嗪骨架聚合物的化学结构式为：
所述结构式中的星号表示重复单元。
进一步的，所述量子点的材料选自硒化镉、磷化铟或硫化锌中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物间交联，形成局部微交联结构。
所述接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物内部或聚合物之间可以通过量子点交联。
进一步的，所述量子点选自绿色量子点、红色量子点或这两者的混合物。
进一步的，所述量子点由红色量子点和绿色量子点组成。进一步的，所述红色量子点和绿色量子点的质量比为1:1。
红色量子点和绿色量子点的质量比可根据具体的光学显示性能要求进行调节。
在制备过程中，所述量子点先配置成量子点分散液。
进一步的，所述绿色量子点分散液包括15wt％的绿色量子点，所述红色量子点分散液包括15wt％的红色量子点。
进一步的，所述量子点分散液为硒化镉IBOA(丙烯酸异冰片酯)溶液，所述量子点分散液包括绿色量子点分散液和红色量子点分散液。
进一步的，绿色量子点的硒化镉粒子的粒径为3.1nm，红色量子点的硒化镉粒子的粒径为6.2nm。
本发明还提供一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯的氯仿溶液滴加到三氟甲磺酸中室温反应，经过滤、洗涤、索氏提取后得到共价三嗪骨架聚合物；
(2)将量子点的IBOA分散液与步骤(1)得到的共价三嗪骨架聚合物的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)分散液充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料中加入吡啶并升温进行席夫碱反应；待冷却完全后，将混合反应液抽滤并用去离子水、乙醇、氯仿洗涤并索提后，真空干燥，制备得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
进一步的，步骤(2)中席夫碱反应的化学方程式为：
其中R1为共价三嗪骨架聚合物的骨架，R2为量子点。
进一步的，步骤(1)中的室温反应时间为6-72小时。步骤(2)中混合浆料中加入吡啶后升温至60-120℃进行席夫碱反应6-72小时。索提后，在60℃下真空干燥。
进一步的，步骤(1)中室温反应时间为24-36小时。步骤(2)中混合浆料中加入吡啶后升温至80-100℃进行席夫碱反应12-24小时。索提后，在60℃下真空干燥。
进一步的，步骤(1)中室温反应时间为24小时。步骤(2)中混合浆料中加入吡啶后升温至100℃进行席夫碱反应12小时。索提后，在60℃下真空干燥。
进一步的，所述步骤(1)中2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比为1：0.1-10。
三氟甲磺酸为催化剂。
其中，所述的氯仿为色谱纯级，需保证其中水含量低于1ppm，以避免水对聚合反应的影响；2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比可根据所需共价三嗪骨架聚合物的比表面积的要求进行调节。
进一步的，所述2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比优选为1：1-2。
进一步的，所述2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比最优选为1：1。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比为1：0.01-5。
吡啶为催化剂。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比优选为1：0.1-0.2。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比最优选为1：0.1。
进一步，共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比可根据所需共价三嗪骨架聚合物与量子点的微交联密度的要求进行调节。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比为1：0.1-20。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比优选为1：1-2。
进一步的，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比最优选为1：1。
进一步，共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比可根据所需接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的分散性要求进行调节。
本发明还提供一种所述量子点油墨，所述量子点油墨包括接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
进一步的，所述量子点油墨由接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物和小分子醚类有机溶剂组成。
进一步的，所述量子点油墨和有机溶剂的质量比为1：4-10。
进一步的，所述量子点油墨和有机溶剂的质量比优选为1：4-5。
进一步的，所述量子点油墨和有机溶剂的质量比最优选为1：4。
进一步的，所述量子点油墨不包括分散剂。
进一步的，所述量子点油墨不包括电荷传输剂。
进一步的，所述量子点油墨不包括粘度调节剂。
本发明还提供一种量子点油墨的制备方法，所述方法为将接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物和小分子醚类有机溶剂搅拌均匀形成量子点油墨。
进一步，所述小分子醚类有机溶剂选自二(2一甲氧基乙基)醚、邻硝基茴香醚、二苯基醚、二苄基醚、二(2一氯乙基)醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二苄基醚、丙二醇单烷基醚或聚乙二醇单烷基醚中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述小分子醚类有机溶剂优选为乙二醇二苄基醚。
本发明还提供一种量子点油墨的应用，所述量子点油墨通过喷墨打印机打印成量子点发光层，所述量子点发光层用于显示设备中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将红、绿两种量子点通过长链有机配体接枝到共价三嗪骨架聚合物上，大大提高了量子点表面的配体在油墨体系中的稳定性，防止量子点的团聚和失效，大大提高了显示设备的正常使用寿命；(2)本发明充分利用了共价三嗪骨架聚合物优异的导电性能，避免了量子点油墨体系中电荷传输剂的额外添加；本发明通过量子点和共价三嗪骨架聚合物之间大量接枝反应实现了局部微交联结构，有效增加了量子点油墨的粘度和表面张力，避免了体系中粘度调节剂的添加；本发明将无机的硒化镉量子点接枝到有机的共价三嗪骨架聚合物上，大大提高了无机量子点在有机油墨体系中的分散性和稳定性，避免了分散剂的加入；本发明使用量子点接枝共价三嗪骨架聚合物的混合体系，该体系可以充分发挥电荷传输、粘度增加、分散性提高、量子显示的作用，避免使用大量相关的有机助剂，降低了喷墨打印的工艺难度和成本；(3)本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备工艺简洁，原料廉价易得，因而具有较为广泛的应用能力和量产的可行性。
附图说明
图1为本发明提供的共价三嗪骨架聚合物的合成路线图；
图2为本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的结构示意图；
图3为本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物之间的局部微交联结构示意图；
图4为本发明的实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的X-射线衍射谱图；
图6为本发明的实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯的氯仿溶液滴加到三氟甲烷磺酸中室温反应，经过滤、洗涤、索氏提取后得到所需的共价三嗪骨架聚合物；
(2)将量子点的IBOA分散液与步骤(1)得到的共价三嗪骨架聚合物的DMF分散液充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料中加入吡啶(催化剂)并升温进行席夫碱反应；待冷却完全后，将混合反应液抽滤并用去离子水、乙醇、氯仿洗涤并索提后，真空干燥，制备得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
进一步的，步骤(1)中的室温反应时间为6-72小时；步骤(2)中混合浆料中加入吡啶后升温至60-120℃进行席夫碱反应6-72小时，索提后，在60℃下真空干燥。
步骤(1)中的共价三嗪骨架聚合物的合成路线图如图1所示；步骤(2)制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的结构示意图如图2所示；步骤(2)制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物之间的局部微交联结构示意图如图3所示。图2-图3结构示意图中的太阳图案表示量子点，图1-图3结构示意图中的星号表示重复单元。
本发明提供的量子点油墨的制备方法，所述方法为将接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物和小分子醚类有机溶剂搅拌均匀形成量子点油墨。
按照下述方式对本发明实施例及对比例制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的相关性能进行测试。
共价三嗪骨架聚合物的产率：
产率＝反应后所得共价三嗪骨架聚合物/反应前投入单体质量。
接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的接枝率：
接枝率＝接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的质量/(投入的量子点质量+投入的共价三嗪骨架聚合物质量)。
接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的分散性：
将10g已制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物加入到100ml IBOA溶液中机械搅拌60min后，开始静置并观察沉降情况。其标准如下：很好：静置5小时未观察到明显沉降；一般：静置1小时未观察到明显沉降，静置5小时观察到部分沉降；不佳：静置1小时内观察到明显沉降。
接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的比表面积：
取200mg样品装入到氮气吸附仪中，在液氮氛围中测试样品的氮气吸附情况，并自动换算成比表面积。
按照下述方式对本发明提供的量子点油墨的主要性能进行测试。
1、粘度测试：在250mL烧杯中称取100g量子点油墨并置于数字式旋转粘度计(SNB-1)上测试其粘度值。
为了使上述量子点油墨能在进行喷墨打印时，油墨从打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，所述量子点油墨的粘度条件判断如下：很好：0.1≤粘度≤15mPa·s；一般：15＜粘度≤50mPa·s；不佳：50＜粘度≤150mPa·s。
2、表面张力测试：称取10mL上述量子点油墨并加入到样品皿内，随后将样品皿置于表面张力计中，用表面张力计(CS-2000)测试其表面张力值。
为了使上述量子点油墨能在进行喷墨打印时，油墨从打印头的喷嘴喷出之后能够较好地延展并成膜，所述量子点油墨的表面张力条件判断如下：很好：20≤表面张力≤35mN/m；一般：35＜表面张力≤50mN/m或5≤表面张力＜20mN/m；不佳：50＜表面张力≤100mN/m或0.1≤表面张力＜5mN/m。
实施例1
本发明提供一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，所述量子点表面包覆配体，所述配体的末端为氨基；所述共价三嗪骨架聚合物分子内的醛基与量子点表面配体末端的氨基通过席夫碱反应合成接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为99％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例2
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加1g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为87％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为83％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例3
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加100g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为91％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为82％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例4
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将10g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为1.5g)、10g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为1.5g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为90％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例5
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将2000g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为300g)、2000g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为300g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为86％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例6
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入0.3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为88％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例7
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入150g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为94％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
实施例8
本发明还提供一种量子点油墨，所述量子点油墨包括接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物和小分子醚类有机溶剂。
称量20g实施例1中制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物与80g乙二醇二苄基醚在震荡器上搅拌混匀后，继续机械搅拌2小时，静置，得到量子点油墨。
将上述混匀的量子点油墨经喷墨打印机，打印成A4大小，分辨率为200×200ppi的量子点油墨层，随后，在热板上加热到150℃并通氮气流，挥发半小时，得到量子点发光层。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例9
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例2中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例10
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例3中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例11
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例4中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例12
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例5中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
实施例13
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例6中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例14
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例7中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
实施例15
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于共价三嗪骨架聚合物制备中室温反应时间为6小时；接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物制备中混合浆料中加入吡啶后升温至60℃进行席夫碱反应72小时。
实施例16
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于共价三嗪骨架聚合物制备中室温反应时间为6小时；接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物制备中混合浆料中加入吡啶后升温至120℃进行席夫碱反应6小时。
实施例17
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于，共价三嗪骨架聚合物制备中室温反应时间为36小时，2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比为1：2；接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物制备中混合浆料中加入吡啶后升温至80℃进行席夫碱反应24小时，共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比为1：0.2，共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比为1：2，其中量子点中的绿色量子点和绿色量子点各占50％。
实施例18
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例15中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
实施例19
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例16中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
实施例20
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用实施例17中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
实施例21
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的添加量为16g。
实施例22
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的添加量为8g。
对比例1
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯与三氟甲磺酸的质量比为1：0.005。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加0.05g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为17％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为8％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
对比例2
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于共价三嗪骨架聚合物与量子点的质量比为1：30。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将3000g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为450g)、3000g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为450g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入3g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为31％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
对比例3
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于共价三嗪骨架聚合物与吡啶的质量比为1：0.001。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入0.03g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为42％。
制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果见表1。
对比例4
如实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其不同之处在于共价三嗪骨架聚合物与吡啶的质量比为1：10。
一、共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶内将10g 2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯溶于10mL氯仿溶液中，随后用注射器逐滴滴加10g三氟甲磺酸，室温反应24小时后将粗产物过滤，用去离子水、酒精洗涤，反复洗涤三次后用四氢呋喃索提，最后在80℃下真空干燥24小时得到所需的共价三嗪骨架聚合物，产率为98％。
二、接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备
在三口瓶中，将100g 15wt％绿色硒化镉量子点分散液(绿色硒化镉用量为15g)、100g 15wt％红色硒化镉量子点分散液(红色硒化镉用量为15g)与上述30g共价三嗪骨架聚合物充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料加入300g吡啶和100ml DMF溶液并升温至100℃反应12小时。待冷却完全后，将浆料抽滤并分别用100ml去离子水、乙醇洗涤后用氯仿索提24小时，最后在60℃下真空干燥24小时，接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，接枝率为78％。
对比例5
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用对比例1中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
对比例6
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用对比例2中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
对比例7
如实施例8提供的量子点油墨，其不同在于使用对比例3中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
对比例8
实施步骤与应用例1相同，仅将原料替换为对比例4中所制备的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
制备的量子点油墨的性能测试结果见表2。
对实施例1所制备的样品进行相关结构表征测试，测试结果如下：
图4为实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的扫描电镜图(SEM)，测试结果表明所得的材料为粗糙的多孔颗粒。
图5为实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的X射线衍射图谱(XRD)，结果显示所得材料在2θ角约为25°处有明显的碳的包峰，说明所得的共价三嗪骨架聚合物是由共轭平面结构堆砌而成的无定形聚合物材料。
图6为实施例1所制备的共价三嗪骨架聚合物的傅里叶红外光谱(FT-IR)，测试结果显示在1710cm-1处是羰基的伸缩振动所产生的峰，1620cm-1处是苯环的伸缩振动所产生的峰，1520cm-1，1390cm-1和875cm-1处可以观察到三嗪环特征的骨架振动峰，表明了所制备的共价三嗪骨架聚合物的化学结构和理论预期相符。
表1 实施例1-7、15-17和对比例1-4制备的共价三嗪骨架聚合物和接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的性能测试结果
表2 实施例8-14、18-22和对比例5-8制备的量子点油墨的性能测试结果
本发明提供的共价三嗪骨架聚合物具有较高的产率；接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物具有较高的接枝率和比表面积、以及分散性较好。本发明提供的量子点油墨的粘度和张力适中。其中，实施例1和实施例17提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物综合性能较好：产率至少为97％、接枝率至少为98％、比表面积为862-873m2/g和分散性很好；实施例8、实施例20和实施例21提供的量子点油墨的综合性能较好：粘度和表面张力均很好。特别的，实施例1提供的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物综合性能更好：产率为98％、接枝率为99％、比表面积为873m2/g和分散性很好；实施例8提供的量子点油墨的综合性能更好：粘度和表面张力均很好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其特征在于，所述共价三嗪骨架聚合物接枝有量子点。
2.根据权利要求1所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其特征在于，所述量子点表面包覆配体，所述配体的末端为氨基；所述共价三嗪骨架聚合物分子内的醛基与量子点表面配体末端的氨基通过席夫碱反应合成接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
3.根据权利要求1所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其特征在于，所述接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物间交联，形成局部微交联结构。
4.根据权利要求1所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物，其特征在于，所述量子点选自绿色量子点、红色量子点或这两者的混合物。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯的氯仿溶液滴加到三氟甲磺酸中室温反应，经过滤、洗涤、索氏提取后得到共价三嗪骨架聚合物；
(2)将量子点的IBOA分散液与步骤(1)得到的共价三嗪骨架聚合物的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)分散液充分搅拌混匀，后向上述混匀的混合浆料中加入吡啶并升温进行席夫碱反应；待冷却完全后，将混合反应液抽滤并用去离子水、乙醇、氯仿洗涤并索提后，真空干燥，制备得到接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
6.根据权利要求5所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,2-二乙醛基-4,4-二腈基联苯和三氟甲磺酸的质量比为1：0.1-10。
7.根据权利要求5所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和吡啶的质量比为1：0.01-5。
8.根据权利要求5所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中共价三嗪骨架聚合物和量子点的质量比为1：0.1-20。
9.一种量子点油墨，其特征在于，所述量子点油墨包括权利要求1-4中任一项所述的接枝量子点的共价三嗪骨架聚合物。
10.一种根据权利要求9中所述的量子点油墨的应用，其特征在于，所述量子点油墨通过喷墨打印机打印成量子点发光层，所述量子点发光层用于显示设备中。
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