CN109776805B - 聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷‑聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)合成极性共聚物；2)合成单异氰酸基‑聚倍半硅氧烷；3)合成聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶；所有反应均在无水无氧环境中进行。本发明通过羟基月桂烯单体与异戊二烯单体进行共聚，合成出端基聚集和无规排列两种序列结构的极性共聚物，并利用侧链的羟基化学接枝引入聚倍半硅氧烷；从而得到一种既具有高度规整的分子链结构，又具有良好微观形貌控制的POSS改性PIP橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷-聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
顺式-1，4-聚异戊二烯(PIP)一直以来被认为是天然橡胶的最佳替代品，其规整的分子主链结构和纳米尺度的微观形貌对使用性能有重要的影响。为了拓展PIP的应用范围，对其进行极性修饰是一直以来的研究热点。一方面，利用化学方法加入极性单体与异戊二烯进行共聚以赋予PIP新的性能，但是分子主链骨架中高顺式的结构遭到破坏；另一方面，在不破坏主链骨架的高顺式结构的情况下，利用物理改性方法向PIP基体中加入极性填料，如炭黑，硅藻土等填料；由于共混工艺等因素的影响，这种后加工修饰的方法缺乏对材料微观结构的控制，同样限制了使用性能。
本发明申请人长期致力于PIP的改性研究，目前尚未发现既具有高度规整的分子链结构，又具有良好微观形貌控制的PIP改性橡胶的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明通过羟基月桂烯单体与异戊二烯单体进行共聚，合成出端基聚集和无规排列两种序列结构的极性共聚物，并利用侧链的羟基化学接枝引入聚倍半硅氧烷(POSS)；从而得到一种既具有高度规整的分子链结构，又具有良好微观形貌控制的POSS改性PIP橡胶。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)合成极性共聚物：将异戊二烯单体和烷基铝保护的羟基月桂烯前体在催化剂作用下于40～60℃反应3～5h；然后滴加酸化甲醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到极性共聚物；
2)合成单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)：将单氨基聚倍半硅氧烷与过量的二异氰酸酯在溶剂的作用下，常温条件下反应1～3h；所得产物经乙腈反复洗涤，30～50℃真空干燥后得到单异氰酸基-聚倍半硅氧烷；
3)合成聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶(POSS-PIP)：步骤1)所得的极性共聚物与步骤2)所得的单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)在催化剂月桂酸锡和溶剂的作用下，于60～80℃反应20～30h；所得产物经甲醇进行多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶；
其中，所有反应均在无水无氧环境中进行。
进一步，步骤1)中的烷基铝保护的羟基月桂烯前体是将含羟基的月桂烯通过烷基铝脱氢得到。
进一步，所述含羟基的月桂烯采用下述方法合成：将月桂烯的独立双键通过间氯过氧苯甲酸环氧化得到环氧化月桂烯(EMY)；氢化锂铝与环氧化月桂烯进行环氧化还原反应，得到含羟基的月桂烯(HMY)。
进一步，步骤1)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；所述催化剂物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕，乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三辛基钕、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝；优选的，A：B：C＝1：20：2。
进一步，步骤1)中，所得极性共聚物为末端极性共聚物(BC-OH)或无规极性共聚物(RC-OH)；其中，末端极性共聚物(BC-OH)采用分布投料的方式获得：先将催化剂和异戊二烯单体投入，待其单体转化率达到100％后(该过程需监测其单体转化率，一般需150min)，再投入烷基铝保护的羟基月桂烯前体，继续反应2～4h；无规极性共聚物(RC-OH)采用混合投料的方式获得：异戊二烯单体和烷基铝保护的羟基月桂烯前体直接混合后加入催化剂体系中反应3～5h。
进一步，步骤2)中所述单氨基聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)选自式I所示的化合物：
式I中，所述R选自下述基团中的一种：苯基、环己基、环戊基、异丁基、烯基或烷基；
所述X选自下述基团中的一种：烷氨基、苯氨基、环戊氨基或环己氨基。
进一步，步骤2)中二异氰酸酯选自下述化合物中的一种：
进一步，步骤2)中，二异氰酸酯与单氨基聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)的摩尔比为4～6；单氨基聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与溶剂的比例为5～15g/100mL。
进一步，步骤2)中，单氨基聚倍半硅氧烷缓慢滴加入二异氰酸酯溶液中。
进一步，步骤2)和步骤3)中，所述溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。
进一步，步骤3)中，单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)与极性共聚物中的羟基的摩尔比为4～6；极性共聚物与溶剂比例为1～3g/100mL。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶，其采用上述方法制备得到。
进一步，所述聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的高顺式含量≥96％。
本发明的有益效果：
本发明通过羟基月桂烯单体与异戊二烯单体进行共聚，合成出端基聚集或无规排列两种序列结构的极性共聚物，再利用侧链的羟基化学接枝引入聚倍半硅氧烷(POSS)，首次成功地制备了一种既具有高度规整的分子链结构，又具有良好微观形貌控制的POSS改性PIP橡胶；并且POSS的引入提高了力学性能；本发明向实现结构精确可控的改性聚异戊二烯橡胶的合成目标迈出了重要一步。
附图说明：
图1为实施例1中所得EMY的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中所得HMY的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中所得BC-OH的核磁共振氢谱图。
图4为实施例2中所得RC-OH的核磁共振氢谱图。
图5为实施例1中异戊二烯单体转化率与时间的关系图。
图6为实施例1中所得POSS-NCO的核磁共振氢谱图。
图7为实施例1中所得POSS-NCO的红外光谱图。
图8为实施例1中所得BC-POSS，实施例2中所得RC-POSS的核磁共振氢谱图。
图9为实施例1中所得BC-OH、BC-POSS、POSS-NCO，实施例2中所得RC-OH、RC-POSS的XRD结果。
图10a)为实施例1中所得BC-OH、BC-POSS、POSS-NCO的DSC结果，图10b)为实施例2中所得RC-OH、RC-POSS的DSC结果。
图11a)为实施例1所得BC-OH的原子力显微镜测试结果，图11b)为实施例1所得BC-POSS的原子力显微镜测试结果，图11c)为实施例1所得BC-POSS的透射电镜测试结果图，11d)为实施例1所得RC-OH的原子力显微镜测试结果图，11e)为实施例1所得RC-POSS的原子力显微镜测试结果图，图11f)为实施例1所得RC-POSS的透射电镜测试结果。
图12a)为实施例1所得BC-POSS的升温红外光谱组图，图12b)为实施例2所得RC-POSS的升温红外光谱组图。
图13为实施例1所得BC-POSS，实施例2所得RC-POSS的红外光谱图。
图14为实施例1所得BC-POSS，施例2所得RC-POSS和PIP的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)合成极性共聚物：将异戊二烯单体和烷基铝保护的羟基月桂烯前体在催化剂作用下于40～60℃反应3～5h；然后滴加酸化甲醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到极性共聚物；
2)合成单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)：将单氨基聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与过量的二异氰酸酯在溶剂的作用下，常温条件下反应1～3h；所得产物经乙腈反复洗涤，30～50℃真空干燥后得到单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)；
3)合成聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶(POSS-PIP)：步骤1)所得的极性共聚物与步骤2)所得的单异氰酸基-聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)在催化剂月桂酸锡和溶剂的作用下，于60～80℃反应20～30h(优选为24h)；所得产物经甲醇进行多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶(即末端POSS共聚物(BC-POSS)或无规POSS共聚物(RC-POSS))；
其中，所有反应均在无水无氧环境中进行。
本发明中，由于羟基月桂烯单体与异戊二烯单体有相同的共轭双键结构，POSS则是一种具有结晶性能的无机纳米填料；使得本发明得到了既具有高度规整的分子链结构，又具有良好微观形貌控制的POSS改性PIP橡胶。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种POSS改性聚异戊二烯橡胶其采用上述方法制备得到。
本发明可采用下面的原料和方式来制备POSS改性聚异戊二烯橡胶：
1)制备羟基月桂烯(HMY)：
月桂烯(MY)溶解于二氯甲烷溶剂中，保持0℃条件下缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液；反应体系恢复至室温继续搅拌12h，然后旋转蒸发掉溶剂，重新溶于二氯甲烷中，用去离子水和10％的NaOH水溶液洗涤得到环氧月桂烯(EMY)；在0℃条件下将EMY的四氢呋喃溶液滴加入氢化锂铝中，恢复至室温下搅拌5h，依次加入去离子水、10％的NaOH水溶液、去离子水，然后用二氯甲烷萃取三次，旋转蒸发掉二氯甲烷得到HMY；反应如式Ⅱ所示：
2)末端极性共聚物的合成(合成BC-OH)
将新癸酸钕(Nd(VA)3)，异戊二烯正己烷溶液，三异丁基铝(Al(i-Bu)3)和二异丁基氯化铝(Al(i-Bu)2Cl)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，陈化反应；然后加入烷基铝保护的羟基月桂烯前体HMY-Al，继续反应；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到BC-OH；如式Ⅲ所示：
3)单异氰酸基POSS的合成(合成POSS-NCO)
将单氨基POSS溶于四氢呋喃中，在室温下，混合溶液逐滴滴加入六亚甲基二异氰酸酯四氢呋喃溶液中，搅拌2h；所得产物用乙腈反复洗涤得到白色粉末，放入真空烘箱中烘干后得到POSS-NCO；如式Ⅳ所示：
4)末端POSS共聚物的合成(合成BC-POSS)
将BC-OH、POSS-NCO依次溶于四氢呋喃溶液中，升温至60℃等温10min，加入催化剂月桂酸锡继续反应12h；反应结束后粗产品用甲醇洗涤3次后放入烘箱中干燥12h，得到BC-POSS；如式Ⅲ所示。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施所用的原料为：
Meryer公司的新癸酸钕[Nd(VA)3]，其固含量为0.69g/mL，溶剂为正己烷；AcrosChemical公司的三异丁基铝[Al(i-Bu)3]和二异丁基氯化铝[Al(i-Bu)2Cl]，其浓度分别为1.1M和0.8M；Alfa公司的异戊二烯，其经氢化钙回流2h再蒸馏备用。正己烷和四氢呋喃二者溶剂均需钠/二苯甲酮除水再蒸馏备用。其他药品试剂，如未特别说明，均由Aldrich公司提供。
实施例1 BC-POSS的制备
一、BC-OH的制备
本实施例所有的操作均在无水无氧的环境进行；
第一步：羟基月桂烯(HMY)的合成：月桂烯(MY，450mmol)溶解于二氯甲烷(300mL)溶剂中，保持0℃条件下缓慢滴入间氯过氧苯甲酸(450mmol)的四氢呋喃溶液；反应体系恢复至室温继续搅拌12h，然后旋转蒸发掉溶剂，重新溶于二氯甲烷中，用去离子水和10％的NaOH(450mmol)水溶液洗涤得到环氧月桂烯(EMY)，核磁共振图谱如图1所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：6.39(dd,1H),5.25(d,1H),5.09(d,1H),5.06(s,1H),5.03(s,1H),2.76(t,1H)，9–2.39(m,1H),2.37–2.28(m,1H),1.74(m,2H),1.31(s,3H),1.26(s,3H)。
0℃条件下将EMY(65.8mmol)的四氢呋喃溶液滴加入氢化锂铝(131.6mmol)中，恢复至室温下搅拌5h，依次加入去离子水、10％的NaOH水溶液、去离子水洗涤至中性，然后用二氯甲烷萃取三次，旋转蒸发掉二氯甲烷得到HMY，核磁共振氢谱如图2所示，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：6.37(dd,1H),5.25(d,1H),5.06(d，H),5.02(s,1H),5.00(s,1H),2.22(t,2H),1.63–1.47(m,4H),1.22(s,6H)。
第二步：BC-OH的合成：将Nd(VA)3(0.076mmol)，异戊二烯正己烷溶液(3M，38mmol)Al(i-Bu)3(0.76mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应150min；然后加入HMY-Al(1.52mmol)继续反应2.5h；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥后得到BC-OH(2.1g，87.5％)；其核磁共振图谱如图3所示：
δ：(400MHz,Chloroform-d):5.12(t,1H),4.72(d,2H),1.21(s,6H)，表明所有的共聚物均拥有高1,4顺式含量(>96％)。
二、BC-POSS的制备
第一步：POSS-NCO的合成：将单氨基POSS(2mmol)溶于四氢呋喃(4mL)中，在室温下，混合溶液逐滴滴加入六亚甲基二异氰酸酯(10mmol)中，搅拌2h。所得产物用乙腈反复洗涤得到白色粉末，放入真空烘箱中40℃烘干后得到POSS-NCO，核磁共振图谱如图6所示，1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ：3.15(v,4H),3.30(t,3H),0.61(d,16H),0.96(d,42H),1.89(m,7H),δ：1.35-1.65(v，10H,Methylene hydrogen)。
第二步：BC-POSS的合成：将BC-OH(2g，-OH含量为0.63mmol)、POSS-NCO(3.15mmol)依次溶于四氢呋喃溶液(100mL)中，升温至60℃等温10min，加入催化剂月桂酸锡(10mg)继续反应12h。反应结束后粗产品用甲醇洗涤3次后放入40℃烘箱中干燥12h，得到BC-POSS，其核磁共振如图8所示，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：0.61(d,16H),0.96(d,42H)，3.12(m，6H)，5.12(t,1H)。
实施例2 RC-POSS的制备
一、RC-OH的制备
本实施例所有的操作均在无水无氧的环境进行；
第一步：羟基月桂烯(HMY)的合成：月桂烯(MY，450mmol)溶解于二氯甲烷(300mL)溶剂中，保持0℃条件下缓慢滴入间氯过氧苯甲酸(450mmol)的四氢呋喃溶液。反应体系恢复至室温继续搅拌12h，然后旋转蒸发掉溶剂，重新溶于二氯甲烷中，用去离子水和10％的NaOH(450mmol)水溶液洗涤得到环氧月桂烯(EMY)，核磁共振图谱如图1所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：6.39(dd,1H),5.25(d,1H),5.09(d,1H),5.06(s,1H),5.03(s,1H),2.76(t,1H)，9–2.39(m,1H),2.37–2.28(m,1H),1.74(m,2H),1.31(s,3H),1.26(s,3H)；
在0℃条件下将EMY(65.8mmol)的四氢呋喃溶液滴加入氢化锂铝(131.6mmol)中，恢复至室温下搅拌5h，依次加入去离子水、10％的NaOH水溶液、去离子水洗涤至中性，然后用二氯甲烷萃取三次，旋转蒸发掉二氯甲烷得到HMY，核磁共振氢谱如图2所示，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：6.37(dd,1H),5.25(d,1H),5.06(d，H),5.02(s,1H),5.00(s,1H),2.22(t,2H),1.63–1.47(m,4H),1.22(s,6H)。
第二步：RC-OH的合成：将Nd(VA)3(0.076mmol)，异戊二烯正己烷溶液(3M，38mmol)HMY-Al(1.52mmol)，Al(i-Bu)3(0.76mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应4h；滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥后得到RC-OH(2.04g，85.0％)；其核磁共振氢谱如图4所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:5.12(t,2H),4.72(d,2H),1.21(s,6H)。核磁共振氢谱(1H NMR)表明所有的共聚物均拥有高1,4顺式含量(>96％)。
二、RC-POSS的制备
第一步：POSS-NCO的合成：将单氨基POSS(2mmol)溶于四氢呋喃(4mL)中，在室温下，混合溶液逐滴滴加入六亚甲基二异氰酸酯(10mmol)中，搅拌2h；所得产物用乙腈反复洗涤得到白色粉末，放入真空烘箱中40℃烘干后得到POSS-NCO，其核磁共振氢谱如图6所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：3.15(v,4H),3.30(t,3H),0.61(d,16H),0.96(d,42H),1.89(m,7H),δ：1.35-1.65(v，10H,Methylene hydrogen)；
第二步：RC-POSS的合成：将RC-OH(2g，-OH含量为0.63mmol)、POSS-NCO(3.15mmol)依次溶于四氢呋喃溶液(100mL)中，升温至60℃等温10min，加入催化剂月桂酸锡(10mg)继续反应12h。反应结束后粗产品用甲醇洗涤3次后放入40℃烘箱中干燥12h，得到RC-POSS。其核磁共振氢谱(1H NMR)如图8所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：0.61(d,16H),0.96(d,42H)，3.12(m，6H)，5.12(t,1H)核磁共振氢谱(1H NMR)表明所有的共聚物均拥有高1,4顺式含量(>96％)。
本发明实施例1和实施例2的反应式分别为所示：
实施例1：
实施例2：
性能测试：
核磁共振氢谱测试使用的波普测试仪型号为ASCEND 400，其测试频率为400MHz，测试溶剂为氘代氯仿。
相对分子量测试使用的凝胶渗透色谱仪型号为GPC Model 120(DRI,PLBV400HTviscometer)，测试溶剂为四氢呋喃。
原子力显微镜测试使用的仪器型号为SPI4000AFM，针尖型号为NSG10，弹簧常数为3N·m-1，共振频率为228.9kHz；测试使用的模式为AC模式；样品溶液浓度为0.1mg·mL-1，滴于硅片基底制片。
透射电镜测试使用的仪器型号为JEM-2100，样品浓度为0.01mg·mL-1，滴于铜网基底制片。
红外测试使用的仪器型号为Nicolet iS10(Nicolet,America)，测试范围为4000–400cm-1。
X射线衍射测试使用的仪器型号为Rigaku D/Max 2500V，衍射角度范围5-50°。
机械性能测试使用的仪器型号为Shimadzu,AGS-J，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×1mm3，测试速率为100mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。
DSC测试使用的仪器型号为Q200(TA Instruments)，样品质量范围为4-6mg，测试温度范围为-85℃至190℃，升温速率为10℃min-1。
实施例1所得BC-OH端基结构测试分析如下：将Nd(VA)3(0.076mmol)，异戊二烯正己烷溶液(3M，38mmol)Al(i-Bu)3(0.76mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应；反应过程中监测其异戊二烯单体的转化率；如图5所示，150min后单体转化率达到100％，然后再加入HMY-Al(1.52mmol)继续反应，这样就可以保证HMY全部在末端聚集；通过GPC测试得到BC-OH的分子量为5.7万，根据核磁共振图谱(图3)积分得到HMY：异戊二烯的单体摩尔比为1：46.76，因此计算得到每条分子链的末端含有18个羟基。
实施例1所得POSS-NCO结构测试分析如下：如图7所示，红外光谱中2270cm-1位置即为异氰酸基的特征峰，结合核磁共振氢谱上各特征峰的积分，如图6所示，本发明得到了一种单异氰酸基七异丁基聚倍半硅氧烷(POSS-NCO)。
实施例1所得BC-POSS的结构测试分析如下：通过核磁共振氢谱(图8)可以得到POSS：异戊二烯链节的摩尔比为1：52.25，对比BC-OH的核磁共振氢谱(图3)，可以计算得接枝率为90.0％，因此每条分子链末端部分的侧基接有16个POSS。
实施例2所得RC-OH无规结构测试分析如下：将Nd(VA)3(0.076mmol)，异戊二烯正己烷溶液(3M，38mmol)HMY-Al(1.52mmol)，Al(i-Bu)3(0.76mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应4h，通过混合投料的方式就可以保证HMY在分子链上无规分布；RC-OH和RC-POSS的结构测试方法与实施例1相同，通过GPC和核磁共振氢谱(图4)证明RC-OH每条分子链上无规分布了18个羟基，RC-POSS的接枝率为95％，因此每条分子链侧基上无规分布了16个POSS。
本发明通过示差扫描量热仪(DSC)表征共聚物的玻璃化转变温度Tg(图10)。DSC显示BC-OH存在两个Tg，-64.9℃属于PIP链段的Tg，123℃属于PHMY链段的Tg，这也与BC-OH中HMY只在末端聚集的结构相符合；RC-OH只存在-63.7℃的Tg，由于HMY在整个分子链中无规分布。
以BC-OH、RC-OH为对比样，研究BC-POSS、RC-POSS的相行为(图11)。从AFM上可以看出(图11a)，BC-OH呈现大小约为
的海岛状结构，这是由极性单体在末端聚集。由于极性单体的无规排列，RC-OH呈现双连续相结构(图11d)，这与DSC的结果也是相符合的。当POSS接入聚合物基体后，BC-POSS出现了更小的球状聚集，直径在100nm左右，在尺度更小的TEM上，POSS在基体中聚集成为囊泡状结晶(图11c)。RC-POSS则出现了更均匀的双连续相结构(图11e)，类似于针状组织，在尺度更小的TEM上，发现这种针状组织其实是POSS的蠕虫状多晶，直径在20nm左右(图11f)。
本发明还通过X射线衍射(XRD)表征共聚物中POSS的结晶结构，通过对四种共聚物和POSS-NCO的XRD测试并运用谢乐公式算出了多晶的尺寸大小(图9)。POSS-NCO的本体结构在8.2°,10.9°,12.1°和19.2°出现多晶的特征峰，BC-OH和RC-OH均在12～28°出现高聚物的弥散峰。BC-POSS在6.06°,8.08°,and 13.97°出现三个尖锐的特征峰(图9a)，分别对应79.6nm，79.7nm和80.1nm三种多晶的尺寸结构，这与TEM显示的囊泡状聚集的结构相一致。RC-POSS在6.3°,8.08°,and 9.51°出现三个尖锐的特征峰(图9b)，分别对应13.0nm，11.3nm和18.8nm三种多晶的尺寸结构，这与TEM显示的蠕虫状结晶的直径尺寸相一致。
POSS在基体中有趣的晶体聚集行为，除了不同的序列结构之外，氢键的相互作用也扮演者重要的角色；POSS-NH2结构当中含有一个脲键，在POSS引入基体的同时也将脲键带入了共聚物中；在升温红外光谱测试(图12)当中，发现了两种POSS共聚物有不同的氢键作用形式：BC-POSS当中存在1662cm-1(酰胺Ⅰ带)和1633cm-1(酰胺Ⅱ带)两个特征峰，温度从30℃升至110℃过程中,酰胺Ⅰ偏移至1666cm-1偏移而酰胺Ⅱ带偏移至1629cm-1(图12a)。同样的，RC-POSS中酰胺Ⅰ带从1630cm-1偏移至1640cm-1，酰胺Ⅱ带从1579cm-1偏移至1569cm-1(图12b)。这说明基体中络合的氢键在升温过程中逐渐解络合。对比30℃条件下BC-POSS和RC-POSS的红外光谱图(图13)，两种材料都存在峰型相似的酰胺带特征峰，却出现在不同的波数范围内。一般来说，氢键的特征峰波数越低，说明这种氢键的缔合能量越高，这说明RC-POSS当中的氢键缔合能量更密集。这两种材料当中氢键不同的缔合方式在DSC中也可以明显看出(图10)，POSS多晶在RC-POSS基体当中的熔融峰出现在170℃，而在BC-POSS基体当中出现在110℃，这说明脲键引入基体中，确实对POSS多晶的聚集形式及相形貌存在很大的影响。
BC-POSS和RC-POSS的应力-应变曲线如图14所示，其中PIP为与BC-POSS和RC-POSS相同分子量的聚异戊二烯。将等量橡胶交联剂过氧化二异丙苯(DCP)分别加入三种聚合物中(质量分数为2％)混炼均匀，在150℃的热压机中热压20min得到样品。从图14中可以看出，由于POSS接入聚合物侧基中，BC-POSS和RC-POSS的断裂伸长率和拉伸强度都有了极大的提高，其中RC-POSS的性能提高更为突出；这是由于POSS作为笼型的刚性纳米粒子引入聚合物体系中，利用化学方法均匀接入侧基，既达到了分子级分散，又没有破坏聚异戊二烯高顺式的分子主链骨架，同时引入了氢键相互作用，使得填充橡胶的强度和断裂伸长率同时提高。PIP的拉伸强度为0.44MPa，断裂伸长率为490％；BC-POSS的拉伸强度为2.78MPa，断裂伸长率为542％；RC-POSS的拉伸强度为3.87MPa，断裂伸长率为534％。结合BC-POSS和RC-POSS的序列结构和微观相形貌分析可知，相比于BC-POSS，RC-POSS中POSS的分布更均匀，其形成的蠕虫状结晶有着更大的比表面积和更均匀的氢键网络，所以具有更优异的性能。
Claims (17)
1.聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)合成极性共聚物：将异戊二烯单体和烷基铝保护的羟基月桂烯前体在催化剂作用下于40～60℃反应3～5h；然后滴加酸化甲醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到极性共聚物；
2)合成单异氰酸基-聚倍半硅氧烷：将单氨基聚倍半硅氧烷与过量的二异氰酸酯在溶剂的作用下，常温条件下反应1～3h；所得产物经乙腈反复洗涤，30～50℃真空干燥后得到单异氰酸基-聚倍半硅氧烷；
3)合成聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶：步骤1)所得的极性共聚物与步骤2)所得的单异氰酸基-聚倍半硅氧烷在催化剂月桂酸锡和溶剂的作用下，于60～80℃反应20～30h；所得产物经甲醇进行多次洗涤，于30～50℃真空干燥后得到聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶；
其中，所有反应均在无水无氧环境中进行；
步骤1)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；所述催化剂物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕，乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝。
2.根据权利要求1所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中的烷基铝保护的羟基月桂烯前体是将含羟基的月桂烯通过烷基铝脱氢得到；进一步，所述含羟基的月桂烯采用下述方法合成：将月桂烯的独立双键通过间氯过氧苯甲酸环氧化得到环氧化月桂烯，氢化锂铝与环氧化月桂烯进行环氧化还原反应，得到含羟基的月桂烯。
3.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝1：20：2。
4.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所得极性共聚物为末端极性共聚物或无规极性共聚物；其中，末端极性共聚物采用分布投料的方式获得：先将催化剂和异戊二烯单体投入，待其单体转化率达到100％后，再投入烷基铝保护的羟基月桂烯前体，继续反应2～4h；无规极性共聚物采用混合投料的方式获得：异戊二烯单体和烷基铝保护的羟基月桂烯前体直接混合后加入催化剂体系中反应3～5h。
5.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述单氨基聚倍半硅氧烷选自式I所示的化合物：
式I中，所述R选自下述基团中的一种：苯基、环己基、环戊基、异丁基、烯基或烷基；所述X选自下述基团中的一种：烷氨基、苯氨基、环戊氨基或环己氨基。
6.根据权利要求4所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述单氨基聚倍半硅氧烷选自式I所示的化合物：
式I中，所述R选自下述基团中的一种：苯基、环己基、环戊基、异丁基、烯基或烷基；所述X选自下述基团中的一种：烷氨基、苯氨基、环戊氨基或环己氨基。
7.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中二异氰酸酯选自下述化合物中的一种：
8.根据权利要求4所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中二异氰酸酯选自下述化合物中的一种：
9.根据权利要求5所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中二异氰酸酯选自下述化合物中的一种：
10.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二异氰酸酯与单氨基聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～6；单氨基聚倍半硅氧烷与溶剂的比例为5～15g/100mL；单氨基聚倍半硅氧烷缓慢滴加入二异氰酸酯溶液中。
11.根据权利要求4所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二异氰酸酯与单氨基聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～6；单氨基聚倍半硅氧烷与溶剂的比例为5～15g/100mL；单氨基聚倍半硅氧烷缓慢滴加入二异氰酸酯溶液中。
12.根据权利要求5所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二异氰酸酯与单氨基聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～6；单氨基聚倍半硅氧烷与溶剂的比例为5～15g/100mL；单氨基聚倍半硅氧烷缓慢滴加入二异氰酸酯溶液中。
13.根据权利要求7所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二异氰酸酯与单氨基聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～6；单氨基聚倍半硅氧烷与溶剂的比例为5～15g/100mL；单氨基聚倍半硅氧烷缓慢滴加入二异氰酸酯溶液中。
14.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中，所述溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。
15.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，单异氰酸基-聚倍半硅氧烷与极性共聚物中的羟基的摩尔比为4～6；极性共聚物与溶剂比例为1～3g/100mL。
16.一种聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶采用权利要求1～15任一项所述的方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷改性聚异戊二烯橡胶的高顺式含量≥96％。
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