CN109096454B - 端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体；2)极性嵌段共聚物的合成；3)制备中间产物；4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶；所有反应均在在无水无氧环境中进行。本发明所得端基功能化聚异戊二烯橡胶具有高拉伸断裂强度(15MPa)和韧性(46.3MJ m‑3)，突出的拉伸断裂伸长率性(890％)和应变诱导结晶度(17％)；这些性能均可与未硫化的天然橡胶媲美。

Description

端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
天然橡胶(N R)是一种重要的物质资源，具有十分优异的性能，如较高的拉伸强度，较好的抗撕裂性能，较好的生胶形状保持性能等。与N R相比，合成聚异戊二烯橡胶(PI)的分子链结构及相对分子质量可以和NR的橡胶烃媲美，但在综合性能上仍然不如NR。主流学术观点认为，NR中聚异戊二烯分子链的端基与非胶成分相互作用形成一种天然网络结构是N R与P I性能差异的主要原因。
本发明申请人长期致力于聚异戊二烯橡胶的改性研究，目前尚未发现有与天然橡胶拉伸断裂性、应变诱导结晶性能等性能相当的聚异戊二烯橡胶的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明通过模拟天然橡胶的结构合成了一种端基功能化聚异戊二烯橡胶。该合成橡胶具有高拉伸断裂强度(15MPa)和韧性(46.3MJ m-3)，突出的拉伸断裂伸长率性(890％)和应变诱导结晶度(17％)。这些性能均可与未硫化的天然橡胶媲美。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体；
2)极性嵌段共聚物的合成：烷基铝保护的异戊二烯前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～50min；然后加入异戊二烯正己烷溶液，于40～60℃继续反应3～5h；最后滴加酸化乙醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，30～50℃真空干燥后得到极性嵌段共聚物；
3)制备中间产物：将步骤2)得到的极性嵌段共聚物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的羟基活化剂或羧基活化剂和有机碱催化剂溶液；然后自然升至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩、沉降得到中间产物；其中，极性嵌段共聚物与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL；极性嵌段共聚物与(羟基活化剂或羧基活化剂+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.05～0.1g/100mL；
4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶：将步骤3)所得的中间产物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的多肽化合物和有机碱催化剂溶液；然后自然升温至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩和沉降得到多肽嵌段共聚物，即末端功能化聚异戊二烯橡胶；其中，中间产物与反应溶剂的比例为：0.4～0.6g/100mL；中间产物与(多肽+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.45～0.65g/100mL；所述多肽化合物中氨基酸的个数≥4；
其中，所有反应均在在无水无氧环境中进行。
进一步，步骤1)中，所述含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物选自下述化合物：
进一步，步骤1)中，所述烷基铝保护的异戊二烯前体采用下述方法制备：将含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物缓慢滴入-78℃的二异丁基氢化铝或三异丁基铝正己烷溶液中反应，然后自然回升至室温；反应液在室温下搅拌过夜后过滤得到烷基铝保护的异戊二烯前体，于-25℃下低温储存备用。
进一步，步骤2)中，烷基铝保护的异戊二烯前体与催化剂的摩尔比为：30～50：0.8～1.2，烷基铝保护的异戊二烯前体与异戊二烯正己烷溶液中异戊二烯的摩尔比为：30～50：200～4000。
进一步，步骤2)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；所述催化剂物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕，乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三辛基钕、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝；优选的，A：B：C＝1：20：2。
进一步，催化剂体系中，所述羧酸类钕包括新癸酸钕或异辛酸钕，所述醇类钕包括异丙氧基钕或异丙醇钕，所述磷酸酯类钕包括2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐。
进一步，步骤2)中，异戊二烯正己烷溶液中异戊二烯的浓度是1.5～3mol/L。
进一步，步骤3)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、正己烷或甲苯；所述羟基活化剂或羧基活化剂为N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯与四氢呋喃或乙腈的混合液；所述有机碱催化剂溶液为4-二甲基氨基吡啶或三乙胺与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的混合液。
进一步，步骤3)中，羟基活化剂或羧基活化剂与有机碱催化剂的摩尔比为：0.9～1.1。
进一步，步骤4)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、正己烷或甲苯；所述有机碱催化剂溶液为二异丙胺或三乙胺与四氢呋喃的混合液。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶，其采用上述方法制备得到。
进一步，所述端基功能化聚异戊二烯橡胶的高顺式含量≥96％。
本发明的有益效果：
利用本发明的方法得到的端基功能化聚异戊二烯具有高拉伸断裂强度(15MPa)和韧性(46.3MJ m-3)，突出的拉伸断裂伸长率性(890％)以及应变诱导结晶度(17％)。这些性能均可与未硫化的天然橡胶媲美。本发明向实现高性能化可循环利用性聚异戊二烯橡胶材料的合成目标迈出了重要的一步。
附图说明：
图1为实施例1所得B-OH-PIP的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1所得B-DSC-PIP的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1所得B-4A-PIP的核磁共振氢谱图。
图4为对比例1所得R-OH-PIP的核磁共振氢谱图。
图5为对比例1所得R-DSC-PIP的核磁共振氢谱图。
图6为对比例1所得R-4A-PIP的核磁共振氢谱图。
图7a)和图7b)为实施例1所得B-4A-PIP、B-OH-PIP，对比例1所得R-4A-PIP、R-OH-PIP的DSC结果。
图8a)和图8b)为实施例1所得B-4A-PIP、B-OH-PIP，对比例1所得R-4A-PIP、R-OH-PIP的DMA结果。
图9a)为B-4A-PIP，R-4A-PIP，B-OH-PIP和R-OH-PIP的应力-应变曲线，图9b)为其对应的断裂韧性结果；图9c)为B-4A-PIP拉伸循环测试图，图9d)为R-4A-PIP拉伸循环测试图。
图10a为实施例1所得B-4A-PIP、B-OH-PIP，对比例1所得R-4A-PIP、R-OH-PIP的广角X光衍射定量分析结果；图10b为实施例1所得B-4A-PIP、B-OH-PIP，对比例1所得R-4A-PIP、R-OH-PIP的衍射图。
图11为实施例1所得B-4A-PIP、B-OH-PIP，对比例1所得R-4A-PIP、R-OH-PIP的的红外测试结果。
图12a)为B-OH-PIP的原子力显微测试结果，图12b)为B-4A-PIP的原子力显微测试结果，12c)为R-OH-PIP的原子力显微测试结果，12d)为R-4A-PIP的原子力显微测试结果。
图13为B-4A-PIP、R-4A-PIPB-OH-PIP和R-OH-PIP的小角X射线衍射结果。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体(Al-IP)；
2)极性嵌段共聚物的合成(合成B-OH-PIP)：烷基铝保护的异戊二烯前体在催化剂体系的作用下于40～60℃(优选为50℃)陈化反应30～50min(优选为40min)；然后加入异戊二烯正己烷溶液，于40～60℃(优选为50℃)继续反应3～5h(优选为4h)；最后滴加酸化乙醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，30～50℃(优选为40℃)真空干燥后得到极性嵌段共聚物(B-OH-PIP)；
3)活化羟基或羧基官能团制备中间产物：将步骤2)得到的极性嵌段共聚物(B-OH-PIP)溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的羟基活化剂或羧基活化剂和有机碱催化剂溶液；然后自然升至室温，继续反应7～9h(优选为8小时)；最后通过浓缩、沉降得到极性嵌段碳酸酯共聚物(B-DSC-PIP)；其中，极性嵌段共聚物与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL；极性嵌段共聚物与(羟基活化剂或羧基活化剂+有机碱催化剂体系)的比例为：0.05～0.1g/100mL；
4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶：将步骤3)所得极性嵌段碳酸酯共聚物(B-DSC-PIP)溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的多肽化合物和有机碱催化剂溶液；然后自然升温至室温，继续反应7～9h(优选为8小时)；最后通过浓缩和沉降得到多肽嵌段共聚物(B-4A-PIP)，即末端功能化聚异戊二烯橡胶；其中，极性嵌段碳酸酯共聚物与反应溶剂的比例为：0.4～0.6g/100mL；极性嵌段碳酸酯共聚物与(多肽+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.45～0.65g/100mL；所述多肽化合物中氨基酸的个数≥4；
其中，所有反应均在在无水无氧环境中进行。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种末端功能化聚异戊二烯橡胶，其采用上述方法制备得到。
本发明可采用下面的原料和方法来制备端基功能化聚异戊二烯橡胶：
1)制备烷基铝保护的羟基异戊二烯前体(Al-IP)：
将羟基异戊二烯衍生物缓慢滴入-78℃的二异丁基氢化铝(Al(i-Bu)2H)或三异丁基铝正己烷溶液中反应，然后自然回升至室温；反应液在室温下搅拌过夜后过滤得到烷基铝保护的羟基异戊二烯前体，于-25℃下低温储存备用；反应式如式I所示：
2)极性嵌段共聚物的合成(合成B-OH-PIP)：将新癸酸钕(Nd(VA)3，步骤1)得到的烷基铝保护的羟基异戊二烯前体Al-IP，三异丁基铝(Al(i-Bu)3)和二异丁基氯化铝(Al(i-Bu)2Cl)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，陈化反应；然后加入异戊二烯正己烷溶液，继续反应；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到(B-OH-PIP)；反应式如式Ⅱ所示：
3)活化羟基官能团制备中间产物：将B-OH-PIP溶于四氢呋喃溶液中，再缓慢滴入0℃的N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯/四氢呋喃和4-二甲基氨基吡啶/N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中；然后自然升至室温，并继续反应7～9h(优选为8小时)；随后经旋蒸浓缩，丙酮沉降得到产物B-DSC-PIP；反应式如式Ⅲ所示：
4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶：将B-DSC-PIP溶于四氢呋喃溶液中，再缓慢滴入0℃的丙氨酸四肽化合物(4Ala-OCH2Ph)的水溶液和二异丙胺的四氢呋喃溶液的混合溶液中；然后自然升温至室温，并继续反应7～9h(优选为8小时)；随后溶液经旋蒸浓缩，清水沉降得到B-4A-PIP；反应式如式Ⅳ所示：
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中所用的原料为：
Meryer公司的新癸酸钕[Nd(VA)3]，其固含量为0.69g/mL，溶剂为正己烷；AcrosChemical公司的三异丁基铝[Al(i-Bu)3]和二异丁基氯化铝[Al(i-Bu)2Cl]，其浓度分别为1.1M和0.8M；Alfa公司的异戊二烯，其经氢化钙回流2小时再蒸馏备用。正己烷和四氢呋喃二者溶剂均需钠/二苯甲酮除水再蒸馏备用。其他药品试剂，如未特别说明，均由Aldrich公司提供。Boc-4Ala-OCH2Ph则是根据文献(N.Loiseau,J.-M.Gomis,J.Santolini,M.Delaforge,F.Andre,Biopolymers 2003,69,363-385)报道的方法合成制备得到。
实施例1B-4A-PIP的制备：
一、B-OH-PIP的制备
本实施例所有的操作均在无水无氧环境中进行；
第一步：烷基铝保护的羟基前体Al-IP的合成：异戊二烯衍生物(OH-IP，75.0mmol)缓慢滴入-78℃的Al(i-Bu)2H正己烷溶液(75.0mmol)中参与反应，随后撤离反应冷却装置使反应液温度自然回升至室温；溶液室温搅拌过夜后过滤即可得到中间产物，于-25℃下低温储存备用；
第二步：B-OH-PIP的合成：Nd(VA)3(0.076mmol)，Al-IP(1.52mmol)，Al(i-Bu)3(0.76mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应40min；随后加入异戊二烯正己烷溶液(3M，0.19mol)，50℃继续反应4h；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥后即可得到B-OH-PIP(11.8g,产率91.3％)；其核磁共振氢谱(1H NMR)如图1所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:5.12(t,2H),3.62(t,2H),2.04(m,10H),1.83(m,2H),1.67(s,3H)。核磁共振氢谱(1H NMR)表明所有的共聚物均拥有高1,4顺式含量(>96％)。
二、B-4A-PIP的制备
第一步：4Ala-OCH2Ph的制备：三氟乙酸(7mL)滴入四肽二氯甲烷悬浮液(Boc-4Ala-OCH2Ph，1.14mmol)中，室温搅拌过夜；反应结束后混合液旋蒸浓缩备用。
第二步：B-DSC-PIP的制备：B-OH-PIP(1.59g，Mn＝9.2×105g/mol)溶于150mL四氢呋喃溶液中，随后缓慢滴入0℃的N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯/四氢呋喃溶液(150mmol的N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1500mL的THF)和4-二甲基氨基吡啶/DMF(150mmol的4-二甲基氨基吡啶溶于700mL的DMF)的混合溶液中；随后撤离反应冷却装置使反应液温度自然回升至室温，并继续反应8小时；随后溶液经旋蒸浓缩，丙酮沉降即可得到产物B-DSC-PIP(1.5g，94.3％)；其核磁共振氢谱(1H NMR)如图2所示，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:5.12(t,2H),4.29(t,2H),2.83(s,4H),2.04(m,10H),1.85(m,2H),1.67(s,3H)；图2表明羟基的反应率约为99.6％。
第三步：B-4A-PIP的制备：B-DSC-PIP(1.5g，Mn＝9.2×105g/mol)溶于150mL四氢呋喃溶液中，随后缓慢滴入0℃的4Ala-OCH2Ph(1.14mmol，14mL H2O)和二异丙胺(5.5mL的二异丙胺溶于150mL的THF中)的混合溶液中；反应液自然升至室温，并继续反应8小时；随后撤离反应冷却装置使反应液温度自然回升至室温，并继续反应8小时；随后溶液经旋蒸浓缩，清水沉降即可得到产物B-4A-PIP(1.48g,98.7％)。其核磁共振氢谱(1H NMR)表明羟基的反应率约为99.5％，如图3所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.34(s,5H),5.12(t,2H),4.59(m,1H),4.47(m,2H),4.16(m,1H),4.03(t,2H),2.04(m,10H),1.83(m,2H),1.67(s,3H)。
对比例1 R-4A-PIP的制备：
一、R-OH-PIP的制备
所有的操作均在无水无氧环境中进行。
Nd(VA)3(0.076mmol)，IP(1.52mmol的异戊二烯单体溶于5mL正己烷中),Al(i-Bu)3(0.76mmol)and Al(i-Bu)2Cl(0.076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应40min；随后加入异戊二烯正己烷溶液(3M，0.19mol)和Al-IP(4.66mL,1.52mmol)，50℃继续反应4h；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥后即可得到R-OH-PIP(10.8g，产率83.6％)。其核磁共振氢谱(1H NMR)如图4所示：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ:5.12(t,2H),3.62(t,2H),2.04(m,10H),1.83(m,2H),1.68(s,3H)。
二、R-4A-PIP的制备
第一步：R-DSC-PIP的制备：R-OH-PIP(1.56g，Mn＝9.2×105g/mol)溶于150mL四氢呋喃溶液中，随后缓慢滴入0℃的N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(150mmol，1500mL THF)和4-二甲基氨基吡啶(150mmol，700mL DMF)的混合溶液中；随后撤离反应冷却装置使反应液温度自然回升至室温，并继续反应8小时；随后溶液经旋蒸浓缩，丙酮沉降即可得到产物R-DSC-PIP(1.48g,94.9％)；其核磁共振氢谱(1H NMR)表明羟基的反应率约为97.8％，如图5所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:5.12(t,2H),4.29(t,2H),2.83(s,4H),2.04(m,10H),1.85(m,2H),1.67(s,3H)。
第三步：R-4A-PIP的制备：R-DSC-PIP(1.48g，Mn＝8.2×105g/mol)溶于150mL四氢呋喃溶液中，随后缓慢滴入0℃的4Ala-OCH2Ph(1.14mmol，14mL H2O)和二异丙胺(5.5mL，150mL THF)的混合溶液中；反应液自然升至室温，并继续反应8小时；随后撤离反应冷却装置使反应液温度自然回升至室温，并继续反应8小时；随后溶液经旋蒸浓缩，清水沉降即可得到产物R-4A-PIP(1.45g,98.0％)；其核磁共振氢谱(1H NMR)表明羟基的反应率约为98.5％，如图6所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.34(s,5H),5.12(t,2H),4.59(m,1H),4.46(m,2H),4.18(m,1H),4.03(t,2H),2.04(m,10H),1.83(m,2H),1.67(s,3H)。
本发明实施例1和对比例1的反应式分别为式Ⅴ和式Ⅵ所示：
实施例1：
对比例1：
性能测试：
核磁共振氢谱测试使用的波普测试仪型号为ASCEND 400，其测试频率为400MHz，测试溶剂为氘代氯仿。相对分子量测试使用的凝胶渗透色谱仪型号为GPC Model 120(DRI,PLBV400HT viscometer)，测试溶剂为四氢呋喃。原子力显微镜测试使用的仪器型号为SPI4000AFM，针尖型号为NSG10，弹簧常数为3N·m-1，共振频率为228.9kHz。测试使用的模式为AC模式。样品溶液浓度为0.1mg·mL-1，滴于硅片基底制片。
红外测试使用的仪器型号为Nicolet iS10(Nicolet,America)，测试范围为4000–400cm-1。
机械性能测试使用的仪器型号为Shimadzu,AGS-J，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×1mm3，测试速率为100mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。
粘弹性测试使用的仪器型号为DMA Q800 instrument(TA Corporation,America)，采用双悬臂模式测试，样品尺寸为30×9×1mm3，测试温度范围为-90℃到200℃，测试升温速率为3℃min-1，测试频率为1Hz，应变振幅为30um。
DSC测试使用的仪器型号为Q200(TA Instruments)，样品质量范围为4-6mg，测试温度范围为-85℃to 20℃，升温速率为10℃min-1。
WAXD和SAXS测试使用的仪器为上海同步辐射装置，线站为BL16B1，X射线波长为0.124nm，探测器型号为MAR-CCD detector(MAR,USA)。WAXD测试样品采集时间间隔为20s；SAXS测试样品采集时间间隔为1s。WAXD测试样品与探测器距离为165mm；SAXS测试样品与探测器距离为2000mm。WAXD测试样品尺寸为20×4×1mm3，配套拉伸仪拉伸速率为6.0mm/min。样条初始测试长度为4mm，应变速率为0.025s-1。
实施例1所得B-OH-IP端基结构的测试及分析如下：Al-IP陈化过程中，红外测试得到的极性单体自聚转化率约为27.0％，而核磁氢谱测试得到的结果约为28.4％，两者极为相近；由此可推测得到约有27％的OH-IP位于B-OH-PIP共聚物的分子链末端。由于所有的Al-IP都参与了共聚，因此本发明通过核磁氢谱测试与GPC测试计算得知B-OH-PIP分子链中的极性单元数目约为100个，而末端嵌段部分羟基数目约为40个。
实施例1中Al-IP自聚产率的测试准备工作如下；Nd(VA)3(0.0076mmol),Al-IP(0.152mmol),Al(i-Bu)3(0.076mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.0076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应40min；随后滴入少量HCl/甲醇溶液，搅拌40min；随后旋蒸除去甲醇溶剂，加入适量叔丁基二甲基氯硅烷和二异丙基乙胺的四氢呋喃溶液，室温搅拌2小时后浓缩至11mL备用红外及核磁测试。
实施例1中B-OH-PIP共聚产率的测试准备工作如下：Nd(VA)3(0.0076mmol)，Al-IP(0.152mmol)，Al(i-Bu)3(0.076mmol)和Al(i-Bu)2Cl(0.0076mmol)依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应40min；随后加入异戊二烯正己烷溶液(3M，0.19mol)，50℃继续反应4h；随后滴入少量HCl/甲醇溶液，搅拌40min；随后旋蒸除去甲醇溶剂，加入适量叔丁基二甲基氯硅烷和二异丙基乙胺的四氢呋喃溶液，室温搅拌2小时后浓缩至11mL备用红外测试。
本发明通过示差扫描热量仪(DSC)和动态力学分析仪(DMA)表征共聚物的玻璃化转变温度Tg(图7和图8)。DSC测试实验结果表明B-4A-PIP和R-4A-PIP的Tg相对于B-OH-PIP和R-OH-PIP而言增量均很低；而通常情况下纳米复合材料的Tg相对于本体而会显著地增加；B-4A-PIP和R-4A-PIP的Tg变化情况表明了寡肽的聚集对两种共聚物分子链移动性影响较小。同时DMA测试中实验结果反映的Tg变化趋势与DSC测试实验结果一致；其中B-4A-PIP的tanδ峰值明显低于R-4A-PIP，表明B-4A-PIP基体内橡胶分子链受到的束缚作用更强，这应是由不同序列结构导致不同寡肽聚集形态引起的；同时与R-4A-PIP相比，B-4A-PIP的tanδ曲线在64℃附近出现了一个宽峰，这应是由较大聚集体中寡肽氢键的分解作用造成的；而该峰的宽度较大亦表明基体中氢键的分解温度范围较大。
B-4A-PIP，R-4A-PIP，B-OH-PIP和R-OH-PIP的应力-应变曲线如图9a所示，其对应的断裂韧性则如图9b所示。由图9可知，B-OH-PIP和R-OH-PIP的拉伸强度和断裂韧性都极低，引入丙氨酸寡肽后，B-4A-PIP和R-4A-PIP的拉伸强度和断裂韧性得到了显著的提高。其中以B-4A-PIP的性能提高最为突出，其拉伸断裂强度为15MPa，是R-4A-PIP的1.5倍；同时其断裂韧性约为R-4A-PIP的2倍。通过拉伸循环测试，本发明进一步探索不同序列结构分布对橡胶修复性的影响，如图9c和图9d所示，第一次拉伸循环后B-4A-PIP，R-4A-PIP均有较大滞后圈和残余应变；随后迅速再次拉伸循环，B-4A-PIP和R-4A-PIP的滞后圈面积则均显著下降；等待一小时后再次循环拉伸，B-4A-PIP的拉伸强度接近首次拉伸循环结果；R-4A-PIP的拉伸强度仅为首次拉伸循环结果的七成，表明B-4A-PIP的网络结构比R-4A-PIP更为强健。
B-4A-PIP和R-4A-PIP显著增强的机械强度与材料的应变诱导结晶行为(SIC)息息相关。本发明采用广角X光衍射定量分析B-4A-PIP和R-4A-PIP的SIC的行为，其结晶度指数随应变的变化如图10a所示；样品典型的衍射图如图10b所示。与B-OH-PIP和R-OH-PIP相比，B-4A-PIP和R-4A-PIP的结晶度显著提升。尽管R-4A-PIP的最大应变对应的结晶度稍高于B-4A-PIP，但是B-4A-PIP的结晶指数曲线在整个拉伸过程中均处于R-4A-PIP上方，表明R-4A-PIP的应变诱导结晶行为始终落后于B-4A-PIP。值得关注的是，B-4A-PIP的起始结晶应变为4，其小于R-4A-PIP并接近硫化天然橡胶；B-4A-PIP优异的拉伸结晶行为应源于端基氢键对分子链更强的束缚作用。Toki et al和Tanaka et al曾言硫化天然橡胶含有天然网络，其可作为交联束缚点加速橡胶的应变诱导结晶行为，最终导致硫化NR比硫化IR拥有更高的结晶度和机械强度。因此，我们猜测B-4A-PIP中引入的物理交联网络类比天然橡胶基体中的天然网络的作用。
由此可知，B-4A-PIP具有高拉伸强度和断裂韧性，强应变诱导结晶度，低起始结晶应变等优异的综合性能，其均可与硫化天然橡胶媲美。就目前而言，这是综合性能最佳的热塑性天然橡胶模拟产物。
本发明对B-4A-PIP和R-4A-PIP两种共聚物微观聚集形态进行了探索，进一步表明B-4A-PIP具有优异的综合性能的原因。B-4A-PIP和R-4A-PIP的红外谱图表明共聚物基体中均存在寡肽形成的β-sheet结构，由1531cm-1,1632cm-1和1706cm-1处红外吸收峰所示(如图11)。其中B-4A-PIP样品的红外吸收峰最尖锐；而两种共聚物含有相近的寡肽分量，B-4A-PIP更强的吸收峰信号则表明端基嵌段有助于β-sheet的形成；随后本发明进一步通过原子力显微镜对样品的聚集形态进行探索，如图12所示。B-OH-PIP和R-OH-PIP均形成聚异戊二烯橡胶常有的球状聚集体形态；R-4A-PIP形成更细小的聚集体均相分布的形态；B-4A-PIP则形成部分带状连接部分大聚集体的均相分布形态。
本发明还通过小角X射线衍射(SAXS)进一步探索聚集体大小分布的程度。如图13所示，衍射强度分布越宽表明无序状大尺度上越强的密度起伏变化。B-4A-PIP和R-4A-PIP的衍射强度均显著高于B-OH-PIP和R-OH-PIP，表明寡肽显著增加了较低处散射矢量q(对应散射体的更大尺寸)的衍射强度。B-4A-PIP的衍射强度高于R-4A-PIP，表明B-4A-PIP大尺度范围内密度分布的起伏高于R-4A-PIP，这与原子力显微镜测试结果一致，进一步表明B-4A-PIP基体内大聚集体的形成。

Claims (17)

1.一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体；
2)极性嵌段共聚物的合成：烷基铝保护的异戊二烯前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～50min；然后加入异戊二烯正己烷溶液，于40～60℃继续反应3～5h；最后滴加酸化乙醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，30～50℃真空干燥后得到极性嵌段共聚物；
3)制备中间产物：将步骤2)得到的极性嵌段共聚物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的羟基活化剂或羧基活化剂和有机碱催化剂溶液；然后自然升至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩、沉降得到中间产物；其中，极性嵌段共聚物与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL；极性嵌段共聚物与(羟基活化剂或羧基活化剂+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.05～0.1g/100mL；
4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶：将步骤3)所得的中间产物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的多肽化合物和有机碱催化剂溶液；然后自然升温至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩和沉降得到多肽嵌段共聚物，即末端功能化聚异戊二烯橡胶；其中，中间产物与反应溶剂的比例为：0.4～0.6g/100mL；中间产物与(多肽化合物+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.45～0.65g/100mL；所述多肽化合物中氨基酸的个数≥4；
其中，所有反应均在无水无氧环境中进行。
2.根据权利要求1所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物选自下述化合物：
3.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烷基铝保护的异戊二烯前体采用下述方法制备：将含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物缓慢滴入-78℃的二异丁基氢化铝或三异丁基铝正己烷溶液中反应，然后自然回升至室温；反应液在室温下搅拌过夜后过滤得到烷基铝保护的异戊二烯前体，于-25℃下低温储存备用。
4.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烷基铝保护的异戊二烯前体与催化剂的摩尔比为：30～50：0.8～1.2，烷基铝保护的异戊二烯前体与异戊二烯的摩尔比为：30～50：200～4000。
5.根据权利要求3所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烷基铝保护的异戊二烯前体与催化剂的摩尔比为：30～50：0.8～1.2，烷基铝保护的异戊二烯前体与异戊二烯的摩尔比为：30～50：200～4000。
6.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，所述物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕、乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝。
7.根据权利要求3所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，所述物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕、乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝。
8.根据权利要求4所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂体系为A、B和C的混合物，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，所述物质A为羧酸类钕、醇类钕、磷酸酯类钕、乙酰丙酮类钕或氨基类钕；物质B为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝；物质C为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝或三氯三乙基二铝。
9.根据权利要求6所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，A、B和C的摩尔比为：A：B：C＝1：20：2。
10.根据权利要求6所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述羧酸类钕包括新癸酸钕或异辛酸钕，所述醇类钕包括异丙氧基钕或异丙醇钕，所述磷酸酯类钕为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐。
11.根据权利要求7～9任一项所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述羧酸类钕包括新癸酸钕或异辛酸钕，所述醇类钕包括异丙氧基钕或异丙醇钕，所述磷酸酯类钕为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐。
12.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，异戊二烯正己烷溶液中异戊二烯的浓度为1.5～3mol/L。
13.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、正己烷或甲苯；所述羟基活化剂或羧基活化剂为N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯与四氢呋喃或乙腈的混合液；所述有机碱催化剂溶液为4-二甲基氨基吡啶或三乙胺与N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的混合液。
14.根据权利要求13所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，羟基活化剂或羧基活化剂与有机碱催化剂的摩尔比为：0.9～1.1。
15.根据权利要求1或2所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、正己烷或甲苯；所述有机碱催化剂溶液为二异丙胺或三乙胺与四氢呋喃的混合液。
16.一种端基功能化聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述端基功能化聚异戊二烯橡胶采用权利要求1～15任一项所述的方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的端基功能化聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述端基功能化聚异戊二烯橡胶的高顺式含量≥96％。
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