CN107163204B - 一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子量嵌段共聚物PS‑b‑PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL‑b‑PS及其改性环氧树脂的方法，该嵌段共聚物PS‑b‑PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL‑b‑PS具有如式Ⅰ所示的结构：用该嵌段共聚物PS‑b‑PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL‑b‑PS改性环氧树脂时，环氧树脂的拉伸强度会大幅提高，同时韧性和动态刚性也得到了提高。

Description

一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高分子量嵌段共聚物PS-PCL-PDMS-PCL-PS改性环氧树脂的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，由于其优良的性能广泛的应用于各个领域。但高交联度带来的固有脆性及差的阻尼性能限制了其在高性能复合材料中的应用。近年来，嵌段共聚物因其可以在选择性溶剂中形成不同的形状而广受关注，在改性环氧树脂方面也有研究，但很少有报道通过设计嵌段共聚物及其在环氧基体中的形态来获得所需性能的研究。
壳核结构是一种比较经典的增韧环氧树脂的方法。传统的壳核结构是通过乳液聚合反应控制投料比来控制粒子的尺寸大小，一般选用橡胶态的柔性物质为核，刚性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，加入到环氧树脂中可以有效的改善环氧树脂的韧性，但其拉伸强度及模量会大大降低。
目前，衡正光等(Heng Z,Zeng Z,Zhang B,et al.Enhancing mechanicalperformance of epoxy thermosets via designing a block copolymer to self-organize into“core–shell”nanostructure[J].RSC Advances,2016,6(80):77030-77036.)人提供了一种低分子量的嵌段共聚物PS-PCL-PDMS-PCL-PS(SLDLS-S)及环氧复合材料的制备方法。在增韧环氧树脂的同时提升了复合材料的拉伸强度，但是效果并不明显，有待进一步改进。
发明内容
本发明通过控制反应时产物不同的投量比来制备高分子量的嵌段共聚物SLDLS(聚苯乙烯-聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯-聚苯乙烯)，将其加入到环氧树脂中不仅提高了复合材料的拉伸强度，同时也提升了其韧性及动态刚性。
本发明提供了式Ⅰ所示的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物n为18～645，t为10～706，m为5～100，数均分子量为50000～150000g/mol。
优选地，所述嵌段共聚物n为46～60，t为348～436，m为42，数均分子量为89162～104158g/mol。
优选地，所述嵌段共聚物的分子量分布指数为1～2，优选为1.23～1.52。
优选地，它是由如下原料制备而成：端羟基聚二甲基硅油、己内酯、2-溴异丁基酰溴、苯乙烯。进一步优选地，它是由如下原料制备而成：
1)由端羟基聚二甲基硅油和己内酯生成PCL-b-PDMS-b-PCL，端羟基聚二甲基硅油和己内酯的摩尔比为1.36:(140～237)；
2)PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴反应，得Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br，PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1：10；
3)Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯反应，即得所述嵌段共聚物，Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯的摩尔比为0.7：(540～567)。
本发明还提供了一种环氧树脂复合材料，它是以前述的嵌段共聚物作为添加剂，加上环氧预聚体与固化剂，制备得到的环氧树脂复合材料。
优选地，所述嵌段共聚物的添加量为环氧预聚体的1wt％～60wt％，优选为5wt％～20wt％。
优选地，环氧预聚体与固化剂的重量比为1.37:1～3:1。
本发明还提供了一种制备前述的嵌段共聚物的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)取端羟基聚二甲基硅油，与己内酯反应，得到PCL-b-PDMS-b-PCL；
(2)将PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴反应，得Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br；
(3)将Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯反应，即得所述嵌段共聚物。
优选地，
步骤(1)的反应方法是：取端羟基聚二甲基硅油和干燥的甲苯在无水无氧瓶中共沸除水，蒸出多余的甲苯；然后将己内酯和辛酸亚锡加入到上述纯化后的端羟基聚二甲基硅油中；经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入120℃恒温油浴中搅拌反应36h；待反应结束后，将粗产物溶解于二氯甲烷(DCM)溶液中，然后逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；优选地，所述辛酸亚锡的添加量为己内酯的1wt‰；
步骤(2)的反应方法是：将溶有三乙胺、PCL-b-PDMS-b-PCL和4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液加入到三口圆底烧瓶中，在氩气及冰浴的状态下，搅拌混合均匀；将2-溴异丁基酰溴溶于二氯甲烷溶液中，冰浴状态下通过恒压漏斗逐滴加入到上述混合液中，滴加完成后室温继续搅拌反应24h；反应结束后将溶液旋蒸除去一半溶剂，将剩余产物逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；重复此溶解-沉淀-过滤过程三次，将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重；
步骤(3)的反应方法是：向无水无氧瓶中依次加入Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br、苯乙烯单体、溴化亚铜、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺，经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入110℃恒温油浴中磁力搅拌16h；待反应结束后，将产物暴露在空气中冷却至室温至反应停止；将产物溶于DCM并通过中性氧化铝柱子以除去催化剂；旋蒸浓缩溶液并逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；经三次溶解-沉淀-过滤过程后，将最终产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，即可。
本发明制备得到了一种高分子量的嵌段共聚物，其与环氧树脂的复合材料拉伸强度大，韧性好，动态刚性强，应用前景良好。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为根据本发明实施例1的嵌段共聚物LDL及SLDLS-L-1的NMR。
图2为根据本发明实施例1的嵌段共聚物LDL及SLDLS-L-1的GPC。
图3为根据本发明实施例2的嵌段共聚物LDL及SLDLS-L-2的NMR。
图4为根据本发明实施例3的嵌段共聚物LDL及SLDLS-L-2的GPC。
图5为根据本发明实施例3含10wt％(a，a’)和20wt％(b，b’)SLDLS-L-1的环氧树脂的TEM照片。
图6不同材料的拉伸强度嵌段共聚物添加量的变化图。
图7不同材料的断裂伸长率随嵌段共聚物添加量的变化图。
图8不同材料的断裂韧性(KIC)随嵌段共聚物添加量的变化图。
具体实施方式
实施例1、高分子量嵌段共聚物PS-PCL-PDMS-PCL-PS的制备(SLDLS-L1)
一、制备方法
高分子量嵌段共聚物SLDLS的合成过程如下：
1、PCL-b-PDMS-b-PCL的制备
HTPDMS的分子量为3123，己内酯的分子量为114，2-溴异丁基酰溴的分子量为229.91，苯乙烯的分子量为104。
取4.234g端羟基聚二甲基硅油(HTPDMS，m＝42)和干燥的甲苯在250ml无水无氧瓶中共沸除水，蒸出多余的甲苯，然后将16g己内酯(ε-CL)和辛酸亚锡[Sn(Oct)2](添加量为1wt‰ε-CL)加入到上述纯化后的HTPDMS中。经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入120℃恒温油浴中搅拌反应36h。待反应结束后，将粗产物溶解于二氯甲烷(DCM)溶液中，然后逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤。重复此溶解-沉淀-过滤过程三次以除去体系中可能存在的副产物和残余单体。将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，产率为90～99％。得到的PCL-b-PDMS-b-PCL的分子量为13582。
2、大分子引发剂Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br的制备
将溶有447mg三乙胺(TEA)、15g HO-PCL-b-PDMS-b-PCL-OH和810mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)的DCM(二氯甲烷)溶液加入到三口圆底烧瓶中，在氩气及冰浴的状态下，搅拌混合均匀。将2.539g的2-溴异丁基酰溴(2-BiB)溶于DCM溶液中，冰浴状态下通过恒压漏斗逐滴加入到上述混合液中，滴加完成后室温继续搅拌反应24h。反应结束后将溶液旋蒸除去一半溶剂，将剩余产物逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤。重复此溶解-沉淀-过滤过程三次，将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，产率为95％～99％。
Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br的分子量为13732。
3、PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的制备
向无水无氧瓶中依次加入10g大分子引发剂、66g苯乙烯单体、105mg溴化亚铜(CuBr)、126mg N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入110℃恒温油浴中磁力搅拌16h。待反应结束后，将产物暴露在空气中冷却至室温至反应停止。将产物溶于DCM并通过中性氧化铝柱子以除去催化剂。旋蒸浓缩溶液并逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤。经三次溶解-沉淀-过滤过程后，将最终产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，产率为60～70％。
二、基本性质(PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的化学结构及分子量检测)
通过1HNMR及GPC对PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的化学结构及分子量进行表征，结果如图1及图2所示。
结果表明：PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS成功合成，其数均分子量为104158，分子量分布指数1.52，其结构式为
其中，n为46，t为436，m为42。
实施例2、高分子量嵌段共聚物PS-PCL-PDMS-PCL-PS的制备(SLDLS-L2)
一、制备方法
高分子量嵌段共聚物SLDLS的合成过程同实施例1。
HTPDMS的分子量为3123，己内酯的分子量为114，2-溴异丁基酰溴的分子量为229.91，苯乙烯的分子量为104。
1、PCL-b-PDMS-b-PCL的制备
取4.234g端羟基聚二甲基硅油(HTPDMS，m＝42)和一定量干燥的甲苯在250ml无水无氧瓶中共沸除水，蒸出多余的甲苯，然后将26.96g己内酯(ε-CL)和辛酸亚锡[Sn(Oct)2](添加量为1wt‰ε-CL)加入到上述纯化后的HTPDMS中。经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入120℃恒温油浴中搅拌反应36h。待反应结束后，将粗产物溶解于适量的二氯甲烷(DCM)溶液中，然后逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤。重复此溶解-沉淀-过滤过程三次以除去体系中可能存在的副产物和残余单体。将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，产率为90～99％。得到的PCL-b-PDMS-b-PCL的分子量为16874。
2、大分子引发剂Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br的制备
同实施例1。Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br的分子量为17024。
3、PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的制备
向无水无氧瓶中依次加入12g、大分子引发剂56.896g苯乙烯单体、204mg溴化亚铜(CuBr)、247mg N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入110℃恒温油浴中磁力搅拌16h。待反应结束后，将产物暴露在空气中冷却至室温至反应停止。将产物溶于DCM并通过中性氧化铝柱子以除去催化剂。旋蒸浓缩溶液并逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤。经三次溶解-沉淀-过滤过程后，将最终产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，产率为50～60％。
二、基本性质(PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的化学结构及分子量检测)
通过1HNMR及GPC对PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS的化学结构及分子量进行表征，结果如图3及图4所示。
结果表明：PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS成功合成，其数均分子量为89162，分子量分布指数1.23，其结构式为
其中，n为60，t为348，m为42。
实施例3、环氧树脂基复合材料的制备
按表1所示比例，将实施例1制备的嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS(SLDLS-L1)加入到环氧预聚体(DGEBA)中，在120℃下剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液，再将固化剂MOCA加入体系中，快速剧烈搅拌直至获得均匀透明的溶液。将所得共混溶液放入120℃真空烘箱1h以除去体系内气泡，然后将其倒入聚四氟乙烯模具，150℃固化2h，然后升温至180℃固化2h，固化反应结束后，脱模得到含嵌段共聚物的环氧热固性树脂。
实施例4环氧树脂基复合材料的制备
按表1所示比例，将实施例2制备的嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS(SLDLS-L2)加入到环氧预聚体(DGEBA)中，在120℃下剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液，再将固化剂MOCA加入体系中，快速剧烈搅拌直至获得均匀透明的溶液。将所得共混溶液放入120℃真空烘箱1h以除去体系内气泡，然后将其倒入聚四氟乙烯模具，150℃固化2h，然后升温至180℃固化2h，固化反应结束后，脱模得到含嵌段共聚物的环氧热固性树脂。
表1：不同混合液的用料配比
以下用试验例的方式来说明本发明的有益效果：
试验例1本发明制备的嵌段共聚物及环氧树脂基复合材料所做的性质检测
一、材料制备
1、本发明材料：分别取实施例3和实施例4制备的复合材料；
2、对比材料1：不含嵌段共聚物的环氧树脂的制备
将60g环氧预聚体DGEBA、24g固化剂MOCA在120℃下剧烈搅拌，直至形成均匀透明的溶液。将所得共混溶液放入120℃真空烘箱1h以除去体系内气泡，然后将其倒入聚四氟乙烯模具，150℃固化2h，然后升温至180℃固化2h，固化反应结束后，脱模得到不含嵌段共聚物的环氧热固性树脂
3、对比材料2：LDL/EP复合材料
制备方法为：按表2将嵌段共聚物PCL-b-PDMS-b-PCL(LDL)加入到环氧预聚体(DGEBA)中，在120℃下剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液，再将固化剂MOCA加入体系中，快速剧烈搅拌直至获得均匀透明的溶液。将所得共混溶液放入120℃真空烘箱1h以除去体系内气泡，然后将其倒入聚四氟乙烯模具，150℃固化2h，然后升温至180℃固化2h，固化反应结束后，脱模得到含嵌段共聚物的环氧热固性树脂。
表2：不同混合液的用料配比
4、对比材料3：含低分子量的嵌段共聚物的环氧树脂的制备(SLDLS-S)
制备方法为：低分子量嵌段共聚物的制备方法同文献Heng Z,Zeng Z,Zhang B,etal.Enhancing mechanical performance of epoxy thermosets via designing a blockcopolymer to self-organize into“core–shell”nanostructure[J].RSC Advances,2016,6(80):77030-77036，按表3将低分子量嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS(SLDLS-S)加入到环氧预聚体(DGEBA)中，在120℃下剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液，再将固化剂MOCA加入体系中，快速剧烈搅拌直至获得均匀透明的溶液。将所得共混溶液放入120℃真空烘箱1h以除去体系内气泡，然后将其倒入聚四氟乙烯模具，150℃固化2h，然后升温至180℃固化2h，固化反应结束后，脱模得到含嵌段共聚物的环氧热固性树脂。
表3：不同混合液的用料配比
二、检测方法
1、透射电镜
利用徕卡UC7低温超薄切片机在-120℃下对样品进行切片，所得式样厚度100～150nm。经过15min四氧化钌常温熏染后，在Tecnai G2F20型透射电镜上进行观察，低电子束流小于10mA，加速电压为120keV。
由图5可知，球状嵌段共聚物均匀的分布在环氧树脂基体内，尺寸为20～40nm。表明嵌段共聚物SLDLS-L1在环氧基体内发生微观相分离，形成以柔性PDMS为核、刚性PS为壳的“核-壳”结构，成功制备了含嵌段共聚物的环氧纳米复合材料。
2、拉伸性能
采用Instron 5567万能材料拉伸试验机，根据GB/T 2567-2008标准测试试样的拉伸性能，测试速度为10mm/min。
由图6可知，随嵌段共聚物SLDLS含量的增加，纳米复合材料的断裂伸长率先增加后基本保持不变，拉伸强度先增加后降低。比如，当SLDLS-L1添加量为10wt％时，复合材料的拉伸强度达到最大值89.45MPa；当添加量为15wt％时，复合材料的断裂伸长率达到最大值6.43％。
由图7可知，相比于LDL改性环氧树脂来说，SLDLS-L对复合材料的拉伸性能贡献更大。当SLDLS-L嵌段共聚物的添加量为10wt％时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于LDL/EP复合材料。
3、动态机械性能分析
采用TA Q800动态机械性能测试仪的三点弯曲梯度升温模式进行测试，升温速率为3℃/min，测试温度范围为30～250℃。
表4为添加不同嵌段共聚物含量的复合材料的动态机械性能测试结果。随着高分子量嵌段共聚物添加量的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低，同时，复合材料的有效阻尼温域明显增加。加入高分子量嵌段共聚物，使复合材料的储能模量增加，动态刚性增加。当添加量为15wt％时，复合材料的储能模量达到最大值。
表4、不同嵌段共聚物含量的复合材料的动态机械性能测试
4、断裂韧性分析
断裂韧性测试样条如图所示。按照ASTM E399标准，采用三点弯曲模式，测试速率为2mm/min。材料的断裂韧性(KIC)可由下式计算得到:
由图8可知，嵌段共聚物的加入使环氧纳米复合材料的KIC值均高于纯环氧树脂且随着嵌段共聚物含量的增加，KIC值先增加后基本保持不变。比如，当SLDLS-L1嵌段共聚物添加量为20wt％时，复合材料的KIC值达到1.43MN/m3/2。复合材料的断裂韧性得到显著提高。
三、总结
以双端羟基聚二甲基硅氧烷,ε-己内酯和苯乙烯为原料，通过控制反应物不同的投料比，得到了一种既有柔性段(PCL和PDMS)又有刚性段(PS)的两亲性高分子嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS。将上述嵌段共聚物与环氧树脂共混，制备了具有纳米结构的环氧树脂复合材料。透射电镜的结果表明嵌段共聚物在环氧树脂基体内发生微相分离，嵌段共聚物自发形成的“壳-核”结构均匀分散在环氧树脂基体内。
对纳米复合材料进行的机械性能测试结果表明：相比于纯环氧树脂，嵌段共聚物的引入有效的提高了纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和断裂韧性。动态机械性能分析结果表明，随嵌段共聚物添加量的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低，有效阻尼温域和储能模量明显增加。断裂韧性分析表明，嵌段共聚物的引入使纳米复合材料的断裂韧性得到显著提高。
并且，与低分子量嵌段共聚物与环氧树脂的复合材料相比，本发明高分子量嵌段共聚物与环氧树脂的复合材料，其拉伸强度大幅提高，同时韧性和动态刚性也得到了提高。
综上，本发明方法制备得到了一种高分子量的嵌段共聚物，还制备得到了它与环氧树脂的复合材料，该复合材料的拉伸强度大，韧性好，动态刚性强，应用前景良好。

Claims (12)

1.式Ⅰ所示的嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物n为46～60，t为348～436，m为42，数均分子量为89162～104158g/mol。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的分子量分布指数为1～2。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的分子量分布指数为1.23～1.52。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是由如下原料制备而成：端羟基聚二甲基硅油、己内酯、2-溴异丁基酰溴、苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是由如下原料制备而成：
1)由端羟基聚二甲基硅油和己内酯生成PCL-b-PDMS-b-PCL，端羟基聚二甲基硅油和己内酯的摩尔比为1.36:(140～237)；
2)PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴反应，得Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br，PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1：10；
3)Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯反应，即得所述嵌段共聚物，Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯的摩尔比为0.7：(540～567)。
6.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：它是以权利要求1～5任意一项所述的嵌段共聚物作为添加剂，加上环氧预聚体与固化剂，制备得到的环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述嵌段共聚物的添加量为环氧预聚体的1wt％～60wt％。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述嵌段共聚物的添加量为环氧预聚体的5wt％～20wt％。
9.根据权利要求6所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：环氧预聚体与固化剂的重量比为1.37:1～3:1。
10.一种制备权利要求1～5任意一项所述的嵌段共聚物的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)取端羟基聚二甲基硅油，与己内酯反应，得到PCL-b-PDMS-b-PCL；
(2)将PCL-b-PDMS-b-PCL与2-溴异丁基酰溴反应，得Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br；
(3)将Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br与苯乙烯反应，即得所述嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
步骤(1)的反应方法是：取端羟基聚二甲基硅油和干燥的甲苯在无水无氧瓶中共沸除水，蒸出多余的甲苯；然后将己内酯和辛酸亚锡加入到上述纯化后的端羟基聚二甲基硅油中；经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入120℃恒温油浴中搅拌反应36h；待反应结束后，将粗产物溶解于二氯甲烷(DCM)溶液中，然后逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；
步骤(2)的反应方法是：将溶有三乙胺、PCL-b-PDMS-b-PCL和4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液加入到三口圆底烧瓶中，在氩气及冰浴的状态下，搅拌混合均匀；将2-溴异丁基酰溴溶于二氯甲烷溶液中，冰浴状态下通过恒压漏斗逐滴加入到上述混合液中，滴加完成后室温继续搅拌反应24h；反应结束后将溶液旋蒸除去一半溶剂，将剩余产物逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；重复此溶解-沉淀-过滤过程三次，将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重；
步骤(3)的反应方法是：向无水无氧瓶中依次加入Br-PCL-b-PDMS-b-PCL-Br、苯乙烯单体、溴化亚铜、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺，经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下的烧瓶置入110℃恒温油浴中磁力搅拌16h；待反应结束后，将产物暴露在空气中冷却至室温至反应停止；将产物溶于DCM并通过中性氧化铝柱子以除去催化剂；旋蒸浓缩溶液并逐滴滴入冷冻甲醇中沉淀，过滤；经三次溶解-沉淀-过滤过程后，将最终产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重，即可。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述辛酸亚锡的添加量为己内酯的1wt‰。
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