CN104736638A - 含有寡肽硬成分的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

总体来说，本发明涉及到一类由端肽低Tg聚合物制成的新TPE及其制作方法。这些TPE的中嵌段是一种Tg低于TPE的目标使用温度的远螯聚合物。这些TPE的末端肽段短(长度从约1个氨基酸到10个氨基酸)，趋向于通过分子间氢键形成β-片状或片状次级结构，由此在聚合物链之间生成物理交联。肽的硬成分和弹性体软成分之间的差异导致了微相域的强分凝，以及所获得的TPE的低塑性变形。由于晶状肽相的Tm可调节，所以可对这些新TPE进行定制以满足目标使用温度，并可通过熔化进行处理。

Description

含有寡肽硬成分的热塑性弹性体
所涉及的相关申请
本专利申请请求享有于2012年4月25日申请的名称为“含有寡肽硬成分的热塑性弹性体”的美国专利(临时专利申请序列号61/638,186)的权益，其全部内容合并于此。
技术领域
本发明涵盖了一类新的热塑性弹性体(TPE)，其中包括一种端肽遥爪聚合物。肽段是短的，并倾向于通过分子间氢键形成β-片状二级结构，从而在聚合物链之间形成物理交联。从本文知道，中嵌段为玻璃化转变温度(Tg)低于TPE的预期使用温度的遥爪聚合物。
背景技术
热塑性弹性体(TPEs)是由一种硬成分和一种软成分组成的嵌段共聚物。两种成分发生微相分离。由硬成分形成的固体域为玻璃状或结晶。固体域散布在软成分的基质内，同时作为物理交联物和填料粒子。软成分的聚合物链的Tg低于使用温度，而且它能够伸展，但流动性受到限制。在没有硬成分时，软成分能够流动。TPE网状物可被回收，并使用液体处理工艺来制备。
在常规TPEs中，硬成分和软成分的分子量需要达到相对高的有效微相分离值。即使上述分子量要求得到满足，在微相域内也还存在一定程度的混合。不完全分离所含的材料属性通常会造成塑性形变等问题。在嵌段共聚物TPE中，其中负责物理交联的嵌段通常是苯乙烯嵌段，使用温度无法超过聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg＝-90℃)，这极大的限制了其用途。
因此，当前技术需要TPE具有比已有技术的聚苯乙烯成分高的硬摂成分具有的可调节Tg和/或解链温度(Tm)，高微相分离倾向和低塑性形变。
发明内容
本发明以硬成分中的短肽段取代了已有技术中嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段，比如聚乙烯(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)和聚乙烯(苯乙烯-嵌段-异丁烯-嵌段-苯乙烯)。短肽形成的结晶物理交联域的可调解链温度高于聚苯乙烯的Tg，因此扩大了本发明中TPEs的使用温度，使其高于常规苯乙烯嵌段。极低的塑性信形变实现，可能是因为低Tg成分中的肽段的充分分凝。
本发明的一种实施方式包括一种热塑性弹性体成分，其所含的远螯聚合物具有至少两个官能端和与每个官能端粘结的肽段。其中，遥爪聚合物的Tg比热塑性弹性体结构的使用温度低至少20℃，而使用温度为约-40℃到约220℃。在部分实施方式中，遥爪聚合物有至少三个官能端。在部分实施方式中，遥爪聚合物为星形高聚物，且具有至少三个官能端。
在本发明的其它实施方式中，上述热塑性弹性体结构包括的远螯聚合物具有两个官能端，因此热塑性弹性体结构由一种A-B-A三嵌段共聚物组成。其中，A为肽段，B为弹性聚合物。在一些实施方式中，A-B-A三嵌段共聚物是线性的。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg至少比使用温度低30℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg比使用温度至少低50℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg比使用温度低至少70℃。在部分其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg至少比使用温度低100℃。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为-40℃到180℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任一一种实施方式，其中使用温度约为-20℃到150℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为0℃到100℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为20℃到42℃。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-130℃到100℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-100℃到50℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-80℃到0℃。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段形成β-片状或片状次级结构。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中B为弹性体段，其Tg约为-130℃到100℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中B为弹性体段，其Tg约为-100℃到50℃。在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中B为弹性体段，其Tg约为-80℃到0℃。
在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构包括上述任意一种实施方式，并进一步包括多个A-B-A三嵌段共聚物链。上述每种A-B-A三嵌段共聚物链有两个肽段和一个弹性聚合物段，其中，A-B-A三嵌段共聚物链通过上述A-B-A三嵌段共聚物链的肽段之间形成的氢键实现物理交联。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构包括上述任意一种实施方式，并进一步包括复杂的聚合物链。上述每个聚合物链拥有三个或更多肽段以及一个聚合物段，其中，上述聚合物链通过上述聚合物链的肽段之间形成的氢键实现物理交联。
在一些其它实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构包括上述任意一种实施方式，并进一步包括复杂的星形高聚物链。上述每个星形高聚物链拥有三个或更多个肽段以及一个星形高聚物段，其中，上述星形高聚物链通过上述星形高聚物链的肽段之间形成的氢键实现物理交联。
在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段形成了结晶域。在一些实施方式中，结晶域的Tm约为80℃到260℃。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中结晶域的Tm约为100℃到240℃。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中结晶域的Tm约为120℃到220℃。
在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段进一步包括了丙氨酸、β-丙氨酸或丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸组成的基中挑选出的两种或更多种氨基酸残基。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中肽段由两种或更多种β-丙氨酸残基组成。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段由2-10种氨基酸残基组成。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段由2-6种氨基酸残基组成。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中上述肽段由约0.1到约14个重量百分比的热塑性弹性体结构组成。
在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任一种实施方式，其中远螯聚合物由从聚异丁烯(“PIB”)、聚异戊二烯、聚丁二烯(“PBD”)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)及其任何组合或衍生物组成的基中挑选的聚合物组成。在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物由聚异丁烯组成。在一些实施方式中，热塑性弹性体结构可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪聚合物由聚丁二烯组成。
本发明的另一种实施方式所指向的热塑性弹性体具有以下化学式：
其中，n是聚合程度的平均数，范围从1到20,000。z是从2到10的整数。R是氢原子、有机基或无机基。
本发明还另有一种实施方式，其指向的热塑性弹性体具有以下化学式：
其中，n是聚合程度的平均数，范围从1到20,000。z是从2到10的整数。R是氢原子、有机基或无机基。在一些实施方式中，R是氢原子、乙酰基或甲苯酰基。在一些实施方式中，z是从2、3、4、5和6中选择的整数。
本发明还另有一种实施方式，其指向的热塑性弹性体具有以下化学式：
其中，a、b和c是每种丁二烯同分异构体的分数。上述每种同分异构体包含0％到100％的聚丁二烯段，使同分异构体的总百分比达到聚丁二烯段的100％。n是聚合程度的平均数，范围从1到50,000。z是约从2到10的整数。Y是O或NH。R是氢原子、有机基或无机基。此外，见下文及图1所示。
a是PBD段同分异构体(i)的1,4-反式丁二烯同分异构体的分数，可能由0％到100％的聚丁二烯段组成。b是PBD同分异构体(ii)的1,4-顺式丁二烯同分异构体的分数，可能由0％到100％的聚丁二烯段组成。c是PBD同分异构体(iii)段的1,2-丁二烯同分异构体的分数，可能由0％到100％的聚丁二烯组成。在部分实施方式中，R是氢原子、烷基或芳基。在部分实施方式中，聚丁二烯中同分异构体(i):(ii):(iii)的比率a:b:c约为4:5:2。在部分实施方式中，z是从2到6的整数。
在另一方面，本发明包括了一种形成热塑性弹性体的方法，步骤为：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供有2到10种氨基酸残基组成的肽。上述肽的其中一端经官能化后与上述官能团端化学结合；(c)使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；和(d)与上述端肽聚合物链发生物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键交联。
在另一方面，本发明包括了一种形成端肽聚合物的方法，步骤为：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供有1到10种氨基酸残基的肽。其中，上述肽的一端经官能化后与上述官能团端化学结合；和(c)使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。其中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成含有末端肽段的聚合物。
在另一方面，本发明指向了一种交联端肽聚合物链的方法，步骤为：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供有2到10种氨基酸残基组成的肽。上述肽的其中一端经官能化后与上述官能团端化学结合；(c)使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，该肽与该遥爪聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；和(d)沉淀来自溶液的上述端肽聚合物链，由此形成上述端肽聚合物链之间的物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键交联。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任何一种实施方式，其中上述远螯聚合物有至少三个官能端。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任何一种实施方式，其中上述远螯聚合物为一种星形高聚物，有至少三个官能端。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任何一种实施方式，其中，上述官能团端为胺基、羟基、羧酸基或醇基。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中，肽段形成β-片状或片状次级结构。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中由肽段形成了结晶域。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中结晶域的Tm约为80℃到260℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中结晶域的Tm约为100℃到240℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中结晶域的Tm约为120℃到220℃。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中肽由丙氨酸、β-丙氨酸或丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸组成的基中挑选出的两个或更多个氨基酸残基组成。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中肽由两个或多个β-丙胺酸氨基酸残基组成。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中肽有两到十种氨基酸残基。在部分实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中肽有2到6种氨基酸残基。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-130℃到100℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-100℃到50℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括了上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg约为-80℃到0℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪聚合物的Tg比热塑性弹性体结构的使用温度低至少20℃，而使用温度约为-40℃到220℃。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg至少比使用温度低30℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪聚合物的Tg至少比使用温度低50℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物的Tg至少比使用温度低70℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪聚合物的Tg至少比使用温度低100℃。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为-40℃到180℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为-20℃到150℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为0℃到100℃。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中使用温度约为20℃到42℃。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式。其中，远螯聚合物由从聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)及其任何组合或衍生物组成的基中挑选的聚合物组成。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物由聚异丁烯组成。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪聚合物由聚丁二烯组成。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物由聚异丁烯组成，有两个官能端团，并且上述官能团端为胺基。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物由聚异丁烯组成，有三个或更多官能端团，并且上述官能团端为胺基。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中肽为琥珀酰亚胺激活肽。在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物由聚丁二烯组成，有两个官能端团，并且上述官能团端为羧酸基。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中远螯聚合物通过以下方式与上述肽段发生反应：(i)在氯仿中溶解具有两个胺官能团端的远螯聚异丁烯聚合物；(ii)在上述肽中添加上述溶解后的聚合物；(iii)添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；(iv)搅拌反应混合物，直到反应全部完成；和(v)在冷甲醇中沉淀端肽聚合物。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式。其中，远螯聚合物通过以下方式与上述肽发生反应：(i)在氯仿中溶解具有三个或更多个胺官能团端的远螯聚异丁烯星形高聚物；(ii)在上述溶解聚合物中添加第79条要求的琥珀酰亚胺激活肽；(iii)使混合物回流，直到反应全部完成；和(iv)在冷甲醇中沉淀端肽聚合物。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述任意一种实施方式，其中遥爪远螯聚合物通过以下方式与上述肽发生反应：(i)在氯仿中溶解具有两个羧酸官能团的远螯聚丁二烯聚合物，并使其与N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯发生反应，形成琥珀酰亚胺激活聚丁二烯；(ii)把上述肽和上述琥珀酰亚胺激活聚丁二烯置于用氮吹过的容器内，并添加氯仿和三乙胺；(iii)使混合物回流，直到反应全部完成；和(iv)添加水和甲醇的溶液，以沉淀析出端肽聚合物。
在一些实施方式中，本发明的方法可能包括上述实施方式以及以下额外步骤：(e)从包含上述端肽聚合物链的溶液中蒸发出溶剂；(f)收集物理交联的聚合物链。在部分实施方式中，本发明的方法可能包括上述实施方式以及以下额外步骤：(g)对端肽聚合物链加热，达到肽段的结晶域的Tm，或高于肽段的结晶域的Tm，然后(h)冷却端肽聚合物链，使其低于肽段的结晶域的Tm。在部分实施方式中，本发明的方法可能包括上述实施方式，其中上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段形成的结晶域交联。
本发明还有一种实施方式指向端肽聚合物。在一些实施方式中，分布在端肽聚合物中的肽拥有1-10个氨基酸残基。适当的肽包括、但不仅限于丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。在部分实施方式中，聚合物由聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)及其任何组合或衍生物组成的基中挑选出来。在一些实施方式中，端肽聚合物由端肽聚异丁烯组成。在部分实施方式中，端肽聚合物由端肽聚丁二烯组成。
在一些实施方式中，本发明的端肽聚合物可能包括上述任意一种实施方式，其中，上述肽为β-丙氨酸。
在一些实施方式中，本发明的端肽聚合物可能包括上述任意一种实施方式，其中上述聚合物为聚异丁烯。在一些实施方式中，本发明的端肽聚合物可能包括上述任意一种实施方式，其中上述聚合物为聚丁二烯。
在一些实施方式中，本发明的端肽聚合物可能包括上述任意一种实施方式，其中，除在链端外，上述聚合物的任何位置都不包含任何肽或氨基酸。
附图说明
为了更完整的了解本发明的特性和优点，在此引用本发明的详细说明及其附图：
图1是关于TPE的一般化学式。它是以本发明中包含1,4-反式丁二烯、1,4-顺式丁二烯和1,2-丁二烯同分异构体的一种实施方式为依据。该实施方式可能包含TPE的聚丁二烯段。
图2是一条端肽聚异丁烯的一般化学式。它具有线性结构，是按照本发明的一种实施方式制备。
图3是一条端肽聚异丁烯的一般化学式。它具有星形结构，是按照本发明的一种实施方式制备。
图4是一条端肽聚丁二烯的一般化学式。它具有线性结构，是按照本发明的一种实施方式制备。
图5是按照本发明的一种实施方式形成线性端肽聚异丁烯的反应流程。
图6是按照本发明的一种实施方式形成星形端肽聚异丁烯的反应流程。
图7是按照本发明的一种实施方式形成端肽聚丁二烯的反应流程。
图8是按照本发明的一种实施方式制备TPE的过程中生成和使用的琥珀酰亚胺激活聚丁二烯的化学式。
图9是按照本发明的不同实施方式制备TPE样品(P1-P10)的红外光谱集合。
图10A所示图形是在室温下在TPE样品(P9和P10)上执行的应力/应变分析的结果。样品是按照本发明的不同实施方式制备。
图10B所示图形是在室温下在TPEs样品(P5、P6和P7)上执行的应力/应变分析的结果。样品是按照本发明的不同实施方式制备。
图11A的图形显示了在TPE样品(P5)上执行的动态力学分析的结果。该样品是按照本发明的一种实施方式制备。
图11B的图形显示了在TPE样品(P6)上执行的动态力学分析的结果。该样品是按照本发明的一种实施方式制备。
图11C的图形显示了在TPE样品(P7)上执行的动态力学分析的结果。该样品是按照本发明的一种实施方式制备。
图12的图形显示了在TPEs样品(P5、P6和P7)上执行的应力松弛研究的结果。该样品是按照本发明的不同实施方式制备。
图13是基于本发明的一个TPE的两张透射电子显微图像(TEM)的图片。图13A的TEM图片显示了样品中的寡(β-丙氨酸)微相域的纤维性形态。该样品的形成方法为，在TEM网格上滴入一滴0.1w％的聚合物P6的氯仿溶液，并吸走多余的液体。图13B是按上述方法制备的样品被滴入清洁的氯仿数次后，去除掉部分聚合物P6形成的稀释样品的TEM图片。
具体实施方式
总体来说，本发明涉及到一类以肽为终端的低Tg聚合物制成的新TPEs及其制作方法。这些TPE的末端肽段短(长度从约1个氨基酸到约10个氨基酸)，趋向于通过分子间氢键形成β-片状或片状二级结构，由此在聚合物链之间生成物理交联。对许多现有的常规TPE来说，这些TPE的中嵌段是一种Tg低于TPE的目标使用温度的聚合物。人们认为，肽的硬成分和弹性体软成分之间的差异导致了微相域的强分凝，同时强分凝导致了低塑性变形。
如上所述，聚合物的Tg须低于TPE的目标使用温度。同时，因为可通过改变肽段末端的肽段和/或封端基团中的氨基酸残基的数量调节晶状肽相的Tm，可定制此类新TPE以满足目标使用温度。此外，可在肽段的Tm和分解温度(Td)之间留出足量的范围，使本发明的TPE可通过熔化进行处理。
在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg至少比热塑性弹性体结构的使用温度低20℃,其中使用温度约为-40℃到220℃。在部分实施方式中，使用温度可能约为-40℃到180℃。在部分实施方式中，上述使用温度可能约为-20℃到150℃。在部分实施方式中，使用温度可能约为0℃到100℃。在部分实施方式中，使用温度可能约为20℃到约42℃。
在部分实施方式中，遥爪聚合物的Tg至少比使用温度低30℃。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg至少比使用温度低50℃。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg至少比使用温度低70℃。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg至少比使用温度低100℃。
中聚合物嵌段可以是Tg低于TPE的目标使用温度的任何远螯聚合物。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg约为-130℃到100℃。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg约为-100℃到50℃。在部分实施方式中，远螯聚合物的Tg约为-80℃到0℃。
弹性聚合物须为远螯型，但可具有任何结构，包括但不仅限于线性、分支、接枝或星形结构。(比如见图2、3和4)。远螯聚合物可能有任何数量的官能端基，但至少须有两个。在部分实施方式中，远螯聚合物有至少三个官能端。在部分实施方式中，远螯聚合物为具有至少三个官能端的星形聚合物。在本发明的其它实施方式中，远螯聚合物有两个官能端。在这种情况下，热塑性弹性体结构将采取A-B-A三嵌段共聚物的形式,其中，A为肽段，B为弹性聚合物。在部分实施方式中，A-B-A三嵌段共聚物是线性的。(见图2和4)。
适当的聚合物将具有相对低的Tg，可能包括但不仅限于聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)或其任何组合和/或衍生物。在部分实施方式中，聚合物由聚异丁烯组成。在部分其它实施方式中，聚合物由聚丁二烯组成。
本发明的创新型TPE中的中嵌段的聚合物母体为远螯类型，其官能团端可用于连接聚合物母体和肽段或“A”嵌段，比如胺基、羟基、羧酸基或由羧酸衍生出的另一种端基。术语远螯(来自希腊语telos＝far(远)，以及chelos＝claw(螯))表示，聚合物分子的每个末端都配有一个官能端基。通常可从商业渠道获取适当的远螯聚合物。比如，可从俄亥俄的阿克伦的Emerald Performance Materials公司，以商业渠道获取本文描述的具有羧酸团端的远螯聚丁二烯。另举一例，可从密苏里州的圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)，通过商业渠道获取具有本文所述的伯胺团端的远螯聚腺苷酸(二甲基硅氧烷)。
在一些实施方式中，用于形成本发明的TPE的低Tg聚合物为线性远螯聚异丁烯。它具有以下化学式中所示的远螯伯胺团端：
其中，n代表TPE的聚合程度平均数，范围约为1到20,000。在部分实施方式中，n可能约为200到1000。在部分实施方式中，具有远螯伯胺团端的远螯聚异丁烯是按照US 2010-0130696 A1中描述的方式来制备的。US 2010-0130696 A1的全部公开内容引用合并于本文中。
在部分实施方式中，用于形成本发明的TPE的低Tg聚合物为星型远螯聚异丁烯。它具有以下化学式中所示的远螯伯胺团端：
其中，n代表PIB段的聚合程度的平均数，范围约为1到50,000。在部分实施方式中，n可能约为50到2000。
上文所示的星形PIB具有三条臂，每条有一个胺官能端基。当前技术对超过三条臂的星形PIB聚合物有很好的了解。应了解到，具有超过三个官能端基(每条臂一个)的星形远螯PIB也是有可能的并可使用的。还应了解到，可采用当前技术中已知的任何方式形成星形PIB聚合物，包括但不仅限于5,840,814号、6,512,056号和/或5,395,885号美国专利中显示的碳正离子聚合。上述专利的全部公开内容通过引用结合到本文中。此外，除上文所示的星形PIB(VI)具有的芳族胺末端基外，还应了解到，PIB链也可能具有脂肪胺末端基。在部分实施方式中，星形PIB可能具有羧酸端基，或由羧酸衍生出的其它端基。
在部分实施方式中，用于形成本发明的TPE的低Tg聚合物为远螯聚丁二烯。它的远螯羧酸端基的一般化学式为：
其中，n代表TPE的PBD段的聚合程度平均数，范围约为1到50,000。在部分实施方式中，n可能约为50到2000。变量a、b和c是可能由TPE的PBD段组成的1,4-反式丁二烯(同分异构体(i))、1,4-顺式丁二烯(同分异构体(i))和1,2-丁二烯(同分异构体(i))的单位分数的数量。(见图1)。每种丁二烯同分异构体(a、b和c)的分数同样可按PBD段中每种同分异构体的百分比来表示，其中每种同分异构体的存在数量可从0％到100％。也就是说，只要同分异构体分数a+b+c的总数为1或100％，PBD就可由任意比率的一种、两种或三种丁二烯同分异构体组成。在部分实施方式中，同分异构体的单位比率(i):(ii):(iii)约为4:5:2。变量z代表两个肽段中的每一个中的氨基酸残基的数量，约为2到10的整数，最佳为2到6。在部分实施方式中，z是从2到5的整数。
选择在本发明的TPE的短肽段中使用的氨基酸易于形成多个氢键，其相邻肽段形成在J.Poly.Sci.Part A-21970,8,1703中所述类型的β-片状或片状二级结构。J.Poly.Sci.Part A-21970,8,1703的全部公开内容引用合并于本文中。部分适当的氨基酸包括但不仅限于丙氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。在部分实施方式中，本发明的TPE的肽段为寡(丙氨酸)。在部分实施方式中，本发明的TPE的肽段为寡(丙氨酸-甘氨酸)。在部分其它实施方式中，本发明的TPE的肽段为寡(β-丙氨酸)。可使用现有技术中已知的耦合氨基酸的标准液相程序，或是其它已知和未知的方法，分步骤对肽段进行合成。(见下文的实例2)
用于形成本发明的TPE的肽相对短，有2到10个氨基酸残基。在部分实施方式中，肽有2到6个氨基酸残基。在部分实施方式中，肽有2到5个氨基酸残基。
其目的是使肽只黏合远螯聚合物的官能团端，而不会结合到远螯聚合物的其它部分中。为防止这种情况，肽的一端可能被“封端”，以防止其与聚合物发生反应。在当前的技术水平中，封端材料已经为大家所熟悉。它可以是任何能够连接到肽的一端，而不与远螯聚合物连接的有机物或无机物。在当前的技术水平中，总体上来说大家已经熟悉封端基团的选择。但是除了其它因素外，选择还取决于所使用的特定的肽、所使用的特定的聚合物、将对聚合物的官能端基作出反应的肽端以及官能团端的同等结构等因素。适当的封端基可能包括，举例说，乙酰基、间甲苯甲酰基、异丁氨基或氢原子等。在部分实施方式中，封端基团为乙酰基。在部分实施方式中，封端基为氢原子。在部分实施方式中，封端基为异丁氨基。
由肽的另一端(非封端)与遥爪聚合物的官能团端相结合，形成本发明的TPE。须了解到，根据所使用的特定官能团端以及肽作为(非封端)游离端的一端，有时候有必要使肽的(非封端)游离端官能化或激活，以结合到所使用的聚合物的官能端基。还须了解到，根据肽的(非封端)游离端被官能化或激活的特定方式，有时候有必要使使用的聚合物的官能团端官能化或激活，以使肽和聚合物相互结合。
肽可通过现有技术中的方法得以激活。在部分实施方式中，可使肽与琥珀酰亚胺碳酸盐发生反应将其激活。在部分实施方式中，可使肽与碳二亚胺发生反应将其激活。在部分实施方式中，可按实例3中的描述激活肽。
本发明中的创新型TPE，是通过使上文中讨论的肽和位于该低Tg远螯聚合物的每个聚合物链的端部的官能团端相结合而制成。当前技术领域中的普通技术人员就能够了解如何通过酰胺化把肽结合到聚异丁烯的伯胺端基。当前技术领域中的普通技术人员就能够了解如何通过酰胺化把肽结合到聚丁二烯的羧酸端基。
在部分实施方式中，可通过如下的酰胺化把肽结合到远螯聚异丁烯的伯胺端基，比如上述的(V)项。(见图5)。首先，使用原位1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)来激活寡(β-丙氨酸)的羧酸末端。然后，使远螯聚异丁烯的胺团端与原位激活寡(β-丙氨酸)发生反应，以形成具有以下化学式的TPE：
其中，n是大约从10到20,000的聚合程度平均数；z是氨基酸残基的数量。它大约是从1到10的整数，最佳为2到6。R是氢原子、有机基或无机基。(见图2)。在部分实施方式中，n可能从100到2000。在部分实施方式中，R是乙酰基或间甲苯甲酰基。在部分实施方式中，z是从2到5的整数。在部分实施方式中，可按图5所示的方式使远螯聚合物酰胺化。
在部分实施方式中，可通过如下的酰胺化把肽结合到星形远螯聚异丁烯的伯胺端基，比如上述的(VI)项。(见图6)。首先，使用原位1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)来激活寡(β-丙氨酸)的羧酸末端。然后，使远螯聚异丁烯的胺团端与原位激活寡(β-丙氨酸)发生反应，以形成具有以下化学式的TPE：
其中，n是TPE的弹性体段的聚合程度平均数，范围约为10到20,000；z是TPE的肽段的氨基酸残基的数量。它是大约从1到10的整数，最佳为2到6。(见图3)。在部分实施方式中，n可能大约从50到2000。在部分实施方式中，z是从2到5的整数。R可能是氢原子、有机基或无机基。在部分实施方式中，R基为间甲苯甲酰基或乙酰基。在一种实施方式中，可按图6所示的方式使具有三个或更多官能团端的远螯星形聚合物酰胺化。
在其它实施方式中，可按如下方式使具有远螯羧酸团端的远螯聚丁二烯酰胺化，比如上文所示的第(VI)项。(见图7)。首先，对聚丁二烯的羧酸团端进行转化，使琥珀酰亚胺酯(见图7，第1步，图8)具有以下结构：
在下一步中，被琥珀酰亚胺激活的PBD与寡(β-丙氨酸)发生反应，形成以下TPE(见图7，第2步)。
这里使用的n代表TPE的PBD段的聚合程度平均数，是大约从10到50,000的数字。变量a、b和c是可能由TPE的PBD段组成的1,4-反式丁二烯(同分异构体(i))、1,4-顺式丁二烯(同分异构体(ii))和1,2-丁二烯(同分异构体(iii))的单位分数的数量。(见图1)。如上文所述，还可按百分比表示同分异构体的比率。其中，PBD中每种同分异构体的存在量可从0％到100％。即，只要同分异构体分数a+b+c的总数为1或100％，PBD就可由任意比率的一种、两种或三种丁二烯同分异构体组成。在部分实施方式中，该比率或a:b:c约为4:5:2。变量z代表每种肽段中的氨基酸残基的数量。它可能是大约从1到10的整数，最佳为2到6。在部分实施方式中，z是从2到5的整数。Y是O或NH。R是氢原子、有机基或无机基。(见图4)。在部分实施方式中，R是异丁基。(见图1和4)。在一种实施方式中，可按图7所示的方式对含有远螯羧酸团端的远螯聚丁二烯酰胺化。
在本发明的TPE中，具有线性分子结构的一般将具有大约1000到500,000的平均分子量；具有分支或星形形态的一般将具有大约3000到1,000,000的平均分子量。在部分实施方式中，本发明的TPE具有线性形态(比如，见图2、4)，平均分子量约为50,000。在部分实施方式中，本发明的TPE具有分支或星形形态，平均分子量约为80,000。
此外，如上文所述，人们认为本发明的TPE中的肽段(或“A”嵌段)在TPE中具有从低Tg中嵌段以及结晶微相域分离的高度趋向。基于本发明的具有寡(β-丙氨酸)段的TPE的红外光谱在小于3300cm-1时显示出(图9)了N-H伸缩振动，表明酰胺官能性的氢键结合在TPE中的聚合物链的物理交联中起到了重要作用。此外，酰胺I和酰胺II带与类似片状结构相一致。红外线无法检测到与低Tg软成分混合的寡(β-丙氨酸)。因此，人们认为寡(β-丙氨酸)只存在于结晶微相中。人们还认为，硬成分和软成分之间的强分凝造成了低塑性变形，这是具有强烈需求的TPE属性。(见下文图10-12和表1)。
此外，本发明的TPE中的肽域的解链温度，可根据肽中氨基酸残基的数量(z)，以及封堵TPE中的肽的特定R基(见图2-4)在大约86℃到238℃的范围内调节。已经发现，TPE的解链温度作为数字z的函数上升。(见下文的表1)。
同时还发现，本发明的TPE获得了有效的微相分离。因此，与之发生物理交联的形成TPE中的肽段的氨基酸残基数量低至两个。(表1)。一般来说，肽段从重量上包含了约0.1％到14％的TPE。(见表1)。本发明的TPE的应力应变曲线表明，可使用低至2.5wt％的肽获得足够的模数。(图10)。与之形成鲜明对比的是，在常规TPE中，需要百分之几十的硬成分，比如聚苯乙烯，来实现相似的模数。这些TPE在室温下的动态力学行为是弹性固体的典型行为(见图11)。应力松弛实施显示，TPE需具有低塑性变形。(见图12)。基于本发明的TPE的透射电镜术研究(P6)表明，寡(β-丙氨酸)的微相域是纤维性的。(见图13)。纤丝的宽度为几纳米到10纳米，长度从数十到数百纳米。(见图13)。
在另一方面，本发明还包括了一种形成热塑性弹性体的方法，包括的步骤为：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供由2到10个氨基酸残基组成的肽，肽的其中一端经官能化后与上述官能团端化学结合；(c)使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；和(d)与上述端肽聚合物链发生物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键交联。
在另一方面，本发明包括了一种形成端肽聚合物的方法。包括的步骤为：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供一种有1到10个氨基酸残基的肽，其中上述肽的一端经官能化后与上述官能团端化学结合；和(c)使上述遥爪聚合物与上述肽发生反应，其中上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成含有末端肽段的聚合物。
在另一方面，本发明包括了一种与聚合物链物理交联的方法，它包括的步骤有：(a)提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；(b)提供由2到10种氨基酸残基组成的肽。其中，上述肽的其中一端经官能化后与上述官能团端化学结合；(c)使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，上述肽与上述遥爪聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；和(d)沉淀来自溶液的上述端肽聚合物链，由此形成上述端肽聚合物链之间的物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键物理交联。
在部分实施方式中，物理交联聚合物链的方法可进一步包括以下步骤：(e)从包含上述端肽聚合物链的溶液中蒸发出溶剂；(f)收集物理交联的聚合物链。在部分实施方式中，本方法可进一步包括以下步骤：(g)对端肽聚合物链加热，达到肽段的结晶域的Tm，或高于肽段的结晶域的Tm，然后(h)冷却端肽聚合物链，使其低于肽段的结晶域的Tm。在部分实施方式中，端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段形成的结晶域交联。
在另一方面，远螯聚合物由聚异丁烯组成。具有两个官能团端，并且上述官能团端为胺基。在这些实施方式中，遥爪聚合物可能通过以下方式与肽段发生反应：(i)在氯仿中溶解聚合物；(ii)把上述肽添加到上述溶解后的聚合物中；(iii)添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；(iv)搅拌反应混合物，直到反应全部完成；和(v)在冷甲醇中沉淀端肽聚合物。
在部分实施方式中，远螯聚合物由聚异丁烯组成。具有三个或更多官能团端，上述官能团端为胺基。并且肽为琥珀酰亚胺激活肽。在这些实施方式中，远螯聚合物可能通过以下方式与该肽反应：(i)在氯仿中溶解遥爪聚合物；(ii)在上述溶解聚合物中添加第79条要求的琥珀酰亚胺激活肽；(iii)使混合物回流，直到反应全部完成；和(iv)在冷甲醇中沉淀端肽聚合物。
在部分实施方式中，远螯聚合物由聚丁二烯组成。有两个官能端基，并且上述官能团端为羧酸基。在这些实施方式中，远螯聚合物通过以下方式与上述肽发生反应：(i)在氯仿中溶解遥爪聚合物，并使其与N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯发生反应，形成琥珀酰亚胺激活聚丁二烯；(ii)把上述肽和上述琥珀酰亚胺激活聚丁二烯置于以氮吹过的容器内，并添加氯仿和三乙胺；(iii)使混合物回流，直到反应全部完成；和(iv)添加水和甲醇的溶液，以沉淀析出端肽聚合物。
根据上文须了解到，本发明提供的热塑性弹性体包括了以多种方式在结构和官能上得到改善的肽的硬成分，进而大大的提升了当前的技术水平。虽然本文对本发明的特定实施方式进行了详细披露，但是须认识到，本发明不仅限于本文的内容。本文中本发明的变动将容易被当前技术领域中的普通技术人员所了解。应从以下要求中了解本发明的范围。
实例
提供以下实例用于更完整的解释本发明，但不应被视为对其范围的限制。此外，部分实例可能包括本发明可能的作用方式的结论。但发明人不打算受这些结论的限制，仅提出这些结论用于可能的说明。此外，除非使用过去时态说明，对某个实例的陈述不意味着曾经执行或未执行过某项实验或程序，或实际获得或未获得过某项结果。已经尽力确保所使用的数字的精确度(比如，数量、温度)，但可能存在部分实验误差和偏差。除非另行说明，压力位于或接近大气压力。
实例1
端伯胺聚异丁烯的合成(PIB-(CH2)3-NH2)
按照下面所示的反应流程执行端伯胺聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)的合成：
向溶解在20mL庚醛和20mL乙醇的混合物中的1.0克的PIB-(CH2)3-酞亚胺中加入3克水合肼。然后在105℃下使混合物回流5小时。然后使用50mL的己烷稀释装药，并使用大量的水冲洗3次。对有机层进行分离，使用蒸馏水洗涤三次，并在MgS04上干燥。通过旋蒸仪去除己烷，并在真空下干燥聚合物。得到的PIB-(CH2)3-NH2产物为0.96克。
实例2
寡(β-丙氨酸)的合成
从β-丙氨酸开始以分步法合成寡(β-丙氨酸)。首先，按照下文所示的反应流程执行β-丙氨酸的N末端的tBoc保护：
在冰浴器内使用NaOH(16g，400mmol)配制水(250ml)和二恶烷(250mL)的1:1碱性溶液。在NaOH完全溶解后，加入β-丙氨酸(35.6g，400mmol)，然后一滴一滴加入二碳酸二叔丁酯(96.0g，440mmol)。在加入二碳酸二叔丁酯后，从冰浴器中取出溶液，并在室温下搅拌一夜。然后抽吸溶液至约200mL，并使用浓盐酸酸化至pH值为2。使用乙酸乙酯(100mL×3)提取水溶液。对有机层进行化合，使用去离子水(30mL)洗涤一次，然后在Na2SO4上干燥。抽吸溶液直到干燥和得到白色粉末。产物：68.1，90％(见J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,20021177-186，其全部公开内容通过引用结合到本文中)。
按照下文所示的反应流程执行β-丙氨酸的C末端的苄基保护：
在三口烧瓶内的苯甲醇(300mL)内溶解β-丙氨酸(50g，56mmol)。然后使用氮冲洗烧瓶，并通过滴加漏斗把三甲基氯硅烷(98.6g，786mmol)慢慢的滴入。然后在夜间把溶液加热至100℃。使用白色粉末形式的二乙醚(1.5L)通过沉淀隔离产物。产物：108.3g，90％(见T.W.green,P.g.M.Wuts,有机合成中的保护基，Wiley-Interscience，纽约，1999，372-381，415-419，728-731，其全部公开内容通过引用结合到本文中。)
按照下文所示的反应流程执行上述tBoc保护β-丙氨酸与苄基保护β-丙氨酸的耦合。
在无水二氯甲烷(150mL)中制备N-甲基吗啉(NMM)(8.82g，87.2mmol)和上述苄基保护β-丙氨酸(17.09g 79.3mmol)的溶液。然后，以固体形式把上述tBoc保护β-丙氨酸(15.0g，79.3mmol)加入到溶液中。最后，添加EDC(22.8g，118.9mmol)和4-(N，N-二甲胺基)吡啶(DMAP)(0.96g，7.9mmol)。在对其搅拌5小时后，使用10wt％的含水柠檬酸溶液(50mL)和5wt％的碳酸氢钠溶液(50mL)清洗反应混合物。在硫酸钠上干燥有机层，并在降低的压力下去除溶剂，获得白色粉末。产物：25.0g，90％。(见Tetrahedron 61(2005)1082710852，其全部公开内容通过引用结合到本文中。)。
按照以下反应流程从C末端去除上述-丙氨酸二聚物的苄基保护基：
在MeOH(40mL)中溶解β-丙氨酸二聚物(14.0g，40mmol)，并向溶液添加10wt％Pd/C(1.40g)的催化剂。向溶液中通入氢气4小时。然后对溶液进行过滤以去除Pd/C，并在真空中去除溶剂以生成白色粉末。产物：9.3g，95％。(见T.W.green,P.g.M.Wuts,《有机合成中的保护基》,Wiley-Interscience，纽约，1999，372-381，415-419，728-731，其全部公开内容通过引用结合到本文中。)
按照以下反应流程从N末端去除上述β-丙氨酸二聚物的tBoc保护基：
在乙酸乙酯(30mL)中的3M HCl中溶解β-丙氨酸二聚物(14.01g，40mmol)，并搅拌三小时。在真空中去除乙酸乙酯，得到白色粉末。产物：9.6g，90％(见T.W.green,P.g.M.Wuts,《有机合成中的保护基》，Wiley-Interscience,纽约，1999，372-381，415-419，728-731，其全部公开内容通过引用结合到本文中。)
通过重复上述耦合和去保护程序合成下文引用的(和P5、P6和P7中使用的)β-丙氨酸三聚物、四聚物和五聚物。
按照以下反应流程执行上述β-丙氨酸二聚物的C末端的封堵：
在无水二氯甲烷(500mL)中溶解异丁胺(5.80g，79.3mmol)。在溶液中加入固体形式的上述tBoc保护β-丙氨酸二聚物。最后添加EDC(22.8g，118.9mmol)和DMAP(0.96g，7.9mmol)。在搅拌5小时后，使用10wt％的含水柠檬酸溶液(100mL)和5wt％的碳酸氢钠溶液(50mL)清洗反应混合物。在硫酸钠上干燥有机层，并在降低的压力下去除溶剂，获得白色粉末。产物：22.5g，90％。
按照以下反应流程执行β-丙氨酸二聚物的N末端的封堵：
在无水氯仿(500mL)中溶解间甲基苯甲酰氯(12.3g，79.3mmol)。在溶液中加入固体形式的上述苄基保护β-丙氨酸二聚物(27.1g，79.3mmol)。然后添加Et3N(8.81g，87.2mmol)。在搅拌5小时后，使用10wt％的含水柠檬酸溶液(100mL)和5wt％的碳酸氢钠溶液(50mL)清洗反应混合物。在硫酸钠上干燥有机层，并在降低的压力下去除溶剂，获得白色粉末。产物：26.3g，90％。
除使用β-丙氨酸三聚物和四聚物开始外，应使用与上述用于二聚物的程序相同的程序执行β-丙氨酸三聚物和四聚物的C端和N端的封堵。
实例3
琥珀酰亚胺激活肽的合成
按照以下流程合成琥珀酰亚胺激活β-丙氨酸三聚物：
在烧瓶中加入肽(1.0g，2.86mmol)和N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(0.88g，3.43mmol)，并冲洗N2。先后加入无水DMF(10mL)和三乙胺(2.0mL，14.3mmol)。在搅拌30分钟后，把反应物倒入用力搅拌的二乙醚(200mL)中，以支撑白色悬浮物。在过滤后收集白色固体，并在降低的压力下干燥。产物：1.15g，90％。
实例4
琥珀酰亚胺激活聚丁二烯(SuO-PBD-OSu)的合成
按照以下流程合成琥珀酰亚胺激活聚丁二烯(SuO-PBD-Osu)(见图8)：
在无水CHCl3(20mL)中溶解可从商业渠道获取的端羧酸PBD(5.0g，0.91mmol)(俄亥俄阿克伦的Emerald Performance Materials)。在上述溶液中添加三乙胺(1.0g，10mmol)和N，N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(0.58g，2.28mmol)。在室温下搅拌3小时后，在下降的压力下移除溶剂，并使用甲苯(20mL)从粗混合物中提取聚合物。然后在下降的压力下移除甲苯，得到黏性液体。产物：4.69g，90％。
实例5
实例TPE的合成(P1-P7)
按照下文所示的流程合成实例TPE P1：
在无水CHCl3(15mL)中溶解具有胺端基(5.0g，2.17mmol)的远螯PIB。然后把肽(0.92g，4.56mmol)和EDC(1.25g，6.50mmol)先后加入到溶液中。在室温下把反应混合物搅拌18小时，然后在冷甲醇(150mL)中进行沉淀，得到白色固体聚合物。产物：5.23g，90％。
除使用的远螯PIB聚合物的平均分子数Mn约为8,800外，使用与P1相同的程序制成实例TPE P2。
按照下文所示的流程合成实例TPE P3：
在无水CHCl3(15mL)中溶解三臂星形远螯PIB(5.0g，0.5mmol)。然后向溶液添加琥珀酰亚胺激活肽(0.46g，1.55mmol)。在使反应溶液回流60小时后，把溶液倒入冷甲醇(150mL)中，以沉淀白色固体聚合物。产物：5.24g，90％。(见图3和6)。
除所使用的远螯PIB三臂星形聚合物的平均分子量Mn约为29,000外，按照P3所使用的相同方法制备实例TPEP4。(见下文图3、6和表1)。除琥珀酰亚胺激活肽具有三个β-丙胺酸氨基酸残基(在P3和P4中为2个)外，按照P4所使用的相同方法制备实例TPE P5。除琥珀酰亚胺激活肽具有四个β-丙胺酸氨基酸残基(在P3和P4中为2个，在P5中为3个)外，按照P4所使用的相同方法制备实例TPE P6。除琥珀酰亚胺激活肽具有五个β-丙胺酸氨基酸残基(在P3和P4中为2个，在P5中为3个，在P6中为4个)外，按照P4所使用的相同方法制备实例TPE P7。实例TPE P1-P7的标识在下表1中列出。
实例6
实例TPE的合成(P8-P10)
按照下文所示的流程合成实例TPE P8：
在烧瓶内装入琥珀酰亚胺激活PBD(5.0g，0.91mmol)和肽(0.50g，2.00mmol)，并以氮冲洗。然后向烧瓶内加入氯仿(75mL)和三乙胺(1.02mL，7.21mmol)。使溶液回流60小时。把所获得的溶液滴入1:1的甲醇和水的混合物中(750mL)，以生成白色固体。产物：5.00g，90％。
除在实例TPE P9中使用的肽有三个β-丙胺酸氨基酸残基，在实例TPE P10中使用的肽有四个β-丙胺酸氨基酸残基，而不是实例TPE P8中的两个β-丙胺酸氨基酸残基外，使用与实例TPE P8相同的程序来合成实例TPE P9和P10。实例TPE P8-P10的标识见下文中的表1。
实例7
按照本发明制备的实例TPE(P1-P10)的特征描述
P1-P7以及P8-P10的标识在表1中列出。
表1
实例4和5中全面的TPE(P1-P10)以如下的1H NMR为特征:P11H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.15(3H,s),3.42–3.57(8H,m),3.18–3.21(4H,q),2.32–2.42(8H,m),1.96(6H,s),1.39(82H,s),1.08(246H,s)；P21H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.15(3H,s),3.42–3.57(8H,m),3.18–3.21(4H,q),2.32–2.42(8H,m),1.96(6H,s),1.39(314H,s),1.08(942H,s)；P31H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.36(1H,s),8.13–8.20(1H,m),8.16–8.25(1H,m),7.11(3H,s),3.86(9H,s),3.84(9H,s),3.42–3.65(20H,m),2.62(6H,q),2.38(6H,q),1.94(9H,s),1.83(6H,s),1.80(9H,s),1.78(9H,s),1.39(357H,s),1.08(1071H,s)；P41H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(1H,s),8.13–8.20(1H,m),8.16–8.25(1H,m),7.11(3H,s),3.86(9H,s),3.84(9H,s),3.42–3.65(20H,m),2.62(6H,q),2.38(6H,q),1.94(9H,s),1.83(6H,s),1.80(9H,s),1.78(9H,s),1.39(1035H,s),1.08(3107H,s)；P51H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(1H,s),8.13–8.20(1H,m),8.16–8.25(1H,m),7.11(3H,s),3.86(9H,s),3.84(9H,s),3.65–3.73(6H,m),3.44–3.61(12H,m),2.54–2.71(12H,m),2.41–2.51(6H,m),2.36(9H,s),1.83(6H,s),1.80(9H,s),1.78(9H,s),1.39(1035H,s),1.08(3107H,s)；P61H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(1H,s),8.13–8.20(1H,m),8.16–8.25(1H,m),7.11(3H,s),3.85(9H,s),3.83(9H,s),3.67–3.76(6H,m),3.42–3.64(18H,m),2.58–2.67(6H,m),2.42–2.51(6H,m),2.36(9H,s),2.23–2.32(12H,m),1.83(6H,s),1.80(9H,s),1.78(9H,s),1.39(1035H,s),1.08(3107H,s)；P71H NMR(500MHz,CDCl3,TFA-d3)δ7.88(1H,s),7.73–7.77(1H,m),7.47–7.53(1H,m),7.11(3H,s),3.85(9H,s),3.83(9H,s),3.71–3.80(6H,m),3.40–3.68(24H,m),2.83–2.71(6H,m),2.45–2.63(24H,m),2.36(9H,s),2.23–2.32(12H,m),1.83(6H,s),1.82(9H,s),1.78(9H,s),1.39(1035H,s),1.08(3107H,s)；P81H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.51–6.64(2H,m),5.74–5.83(1H,m),5.48–5.62(26H,m),5.22–5.45(239H,m),4.83–5.00(63H,m),3.49(8H,q),3.06(4H,t),2.39(4H,t),2.32–2.36(9H,m),1.81–2.18(538H,m),1.37–1.47(26H,m),1.15–1.34(50H,m),0.89(12H,d)；P91H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.08–7.20(4H,m),6.72–6.80(1H,m),5.48–5.62(26H,m),5.22–5.45(239H,m),4.83–5.00(63H,m),3.54(4H,q),3.38–3.49(8H,m),2.98(4H,t),2.39(4H,t),2.30–2.37(13H,m),1.81–2.18(538H,m),1.37–1.47(26H,m),1.15–1.34(50H,m),0.85(12H,d)；and P101H NMR(500MHz,CDCl3,Phenol-d6)δ5.48–5.62(26H,m),5.22–5.45(239H,m),4.83–5.00(63H,m),3.24–3.38(16H,m),3.38–3.49(8H,m),2.91(4H,t),2.24(4H,t),2.30–2.37(13H,m),1.81–2.18(538H,m),1.37–1.47(26H,m),1.15–1.34(50H,m),0.72(12H,d).
使用差示扫描量热法(DSC)和热解重量分析(TGA)来执行实例TPE P1-P10的热特征化。每次实验使用5mg的聚合物。所有TGA样品在空气中以10℃/分钟的缓变率加热到800℃。所有DSC样品以10℃/分钟的缓变率从-100℃加热到所观测到的解链温度以上20℃，然后以10℃/分钟的缓变率冷却到-100℃。该过程在每份样品上重复两次。结果汇总在下文的表2中。总体来说，实例TPE P1-P10的软中嵌段的Tg在预期范围内。如实例TPE P1-P3中观察到的所示Tm，因为结晶寡(β-丙氨酸)微相域的形成，有效微相分离所必需的β-丙氨酸重复单位最低为两个。根据与实例TPE P5-P7的比较以及与实例TPEP8-P10的比较，在其它情况相同时，结晶寡(β-丙氨酸)微相域的Tm随着中寡(β-丙氨酸)段中的β-丙氨酸残基的数量(z)而增加。此外，如实例TPE P1-P3所示，如果z保持恒定，在软中“B”嵌段的含量随z增加时，寡(β-丙氨酸)的Tm明显下降。位于寡(β-丙氨酸)一端的封端基R同样对Tm有明显的影响。最后，未在实例TPE P4中观察到Tm。其可能的原因是，肽仅占样品1％的重量，DSC仪表的敏感程度不足以检测到熔体过渡。与下文实例8中将要看到的一样，红外线分光镜揭示，寡(β-丙氨酸)仍然形成了类似β-片状的结构。
表2
聚合物 Tg(℃) Tm(℃) Td(℃)
P1 -58 182
P2 -68 174
P3 -66 86
P4 -71 NA
P5 -67 114 250
P6 -67 192 300
P7 -66 238 300
P8 -79 112 275
P9 -76 185 300
P10 -77 220 275
实例8
TPE P1-P10的红外光谱
要制备用于红外光谱分析的样品，在溴化钾压片上投入实例TPE P1-P10的氯仿溶液。夜间在真空炉内在60℃下对溴化钾压片进行干燥，以完全去除溶剂。聚合物P1-P10的红外光谱见图9。寡(β-丙氨酸)的酰胺A、酰胺I和酰胺I I带的汇总见下表3。
表3
红外数字
实例TPE P1-P10(图9)的红外光谱显示了小于3300cm-1时的N-H伸缩振动，表明酰胺官能性的氢键结合在物理交联中起到了重要作用。酰胺I和酰胺II带与β-片结构的构成一致。(见Chem.Commun.,2010，46，4273–4275，其全部公开内容通过引用结合到本文中。)
实例9
TPE P5-P7的动态力学分析
为了制备用于应力应变分析的实例TPE P5-P7，在肽域的解链温度下把聚合物放在液压机内以3,000Lb的压力挤压8分钟。然后改变压力并保持在15,000Lb的压力下2分钟。保持该压力，使温度冷却至解链温度20℃以下。把形成的膜片切割成20mm×5mm×1mm的带。在拉伸模式下以2.0％的应变和0.1Hz到10.0Hz测量动态储能和耗能模数。结果显示在图11中。注意，使用低至2.5wt％的肽即可获得足够的模数。与之形成鲜明对比的是，在常规TPE中，需要百分之几十的硬成分，比如聚苯乙烯，来实现相似的模数。
实例10
室温下实例TPE P5-P7的应力/应变
为制备用于应力应变分析的TPE，在上文实例9所描述的液压机中对TPE P5、P6和P7的样品进行挤压和退火，然后使用ASTM D638V型模具制成1mm厚的狗骨标本。以1mm每秒的速度对这些样品进行拉伸，直到断裂。结果显示在图10B中。
实例11
室温下实例TPE P5-P7的应力松弛
为做好实例TPE P5-P7的应力应变分析准备，在上文实例9所述的液压机中对其进行退火，并切割成20mm×5mm×1mm的带。使P5和P6变形5％，并保持1500分钟；使P7变形10％，并保持1500分钟。结果显示在图10A中。
实例12
室温下实例TPE P9和P10的应力/应变
为制备用于应力应变分析的TPE，在上文实例9所描述的液压机中对TPE P9和P10的样品进行挤压和退火，然后使用ASTM D638V型模具制成1mm厚的狗骨标本。以1mm每秒的速度对这些样品进行拉伸，直到断裂。结果显示在图10A，5C中。
实例13
实例TPE P6的TEM图像
聚合物P6的透射电子显微图像(TEM)是在FEI TecnaiF20ST仪器上获得。TEM样本的制备方法如下。制备了聚合物P6的氯仿溶液(0.1w％)。在碳包覆的铜网格上放上一滴溶液。把网格上的液体吸走。在室温下获取TEM图像。把几滴按上述方法制备的样本滴入清洁的氯仿内，以去除部分聚合物P6，从而制备成稀释样本，并在室温下拍摄第二张TEM图像。TEMP图像见图13A和13B。

Claims (71)

1.一种包含远螯聚合物的热塑性弹性体结构，具有至少两个官能端和与每个官能团端粘合的肽段，其中：
远螯聚合物的Tg至少比热塑性弹性体结构的使用温度低20℃，而使用温度约为40℃到220℃。
2.一种根据权利要求1所述的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物具有至少三个官能端。
3.一种根据权利要求1所述的热塑性弹性体结构，其中：
该远螯聚合物为至少具有三个官能端的星形聚合物。
4.一种根据权利要求1所述的热塑性弹性体结构，其中：
上述远鳌聚合物具有两个官能端，使上述热塑性弹性体结构由A-B-A三嵌段共聚物组成。其中，A为肽段，B为弹性聚合物。
5.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低30℃。
6.一种根据权利要求1到4中任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低50℃。
7.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低70℃。
8.一种根据权利要求1到4中任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低100℃。
9.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述使用温度约为-40℃到180℃。
10.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述使用温度约为-20℃到150℃。
11.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述使用温度约为0℃到100℃。
12.一种根据权利要求1到4中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述使用温度约为20℃到42℃。
13.一种根据权利要求1到3中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg大约从-130℃到100℃。
14.一种根据权利要求1到3中所述的任一要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg从大约-100℃到50℃。
15.一种根据权利要求1到3中所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物的Tg从大约-80℃到大约0℃。
16.一种根据权利要求1到3中所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
由该肽段形成了β-片状或片状次级结构。
17.一种根据权利要求4所述的的热塑性弹性体结构，其中：
B是Tg约为-130℃到100℃的弹性体段。
18.一种根据权利要求4所述的热塑性弹性体结构，其中：
B是Tg约为-100℃到50℃的弹性体段。
19.一种根据权利要求4所述的热塑性弹性体结构，其中：
B是Tg约为-80℃到0℃的弹性体段。
20.一种根据权利要求4所述的热塑性弹性体结构，其中：
A是形成β-片状或片状次级结构的肽段。
21.一种根据权利要求4所述的热塑性弹性体结构，其中：
上述A-B-A三嵌段共聚物是线性的。
22.一种根据权利要求4所述的热塑性弹性体结构，其进一步包含各种A-B-A三嵌段共聚物链，其中：
上述各种A-B-A三嵌段共聚物链被上述A-B-A三嵌段共聚物链的肽段之间形成的氢键物理交联。
23.一种根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体结构，进一步包含各种聚合物链，其中：
上述各种聚合物链被上述聚合物链的肽段之间形成的氢键物理交联。
24.一种根据权利要求3所述的热塑性弹性体结构，进一步包含各种星形聚合物链，其中：
上述各种星形聚合物链被上述星形聚合物链的肽段之间形成的氢键物理交联。
25.一种根据权利要求1到4和22到24中所述的的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段形成结晶域。
26.一种根据权利要求25所述的的热塑性弹性体结构，其中：
上述结晶域的Tm从大约80℃到260℃。
27.一种根据权利要求25所述的热塑性弹性体结构，其中：
上述结晶域的Tm从大约为100℃到大约240℃。
28.一种根据权利要求25所述的热塑性弹性体结构，其中：
上述结晶域的Tm从大约120℃到大约220℃。
29.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段进一步包括从由丙氨酸、β-丙氨酸或丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸组成的基团中挑选出来的两个或多个氨基酸残基组成。
30.一种根据权利要求1到4中任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段由两个或多个β-丙氨酸残基组成。
31.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段由2-10个氨基酸残基组成。
32.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段由2-6个氨基酸残基组成。
33.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述肽段由大约0.1个到大约14个重量百分比的热塑性弹性体结构组成。
34.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物可能包括从由聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)或其任何组合和/或衍生物组成的基团中选出的聚合物组成。
35.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物由聚异丁烯构成。
36.一种根据权利要求1到4所述的任意一种要求的热塑性弹性体结构，其中：
上述远螯聚合物由聚丁二烯构成。
37.一种具有以下化学式的热塑性弹性体：
其中：
n是聚合程度的平均数，范围从1到20,000；
z是从2到10的整数。R是一个氢原子、有机基或无机基。
38.一种具有以下化学式的热塑性弹性体：
其中：
n是聚合程度的平均数，范围从1到50,000；
z是从2到10的整数。R是一个氢原子、有机基或无机基。
39.一种根据权利要求38或39所述的热塑性弹性体，其中：
R是氢原子、乙酰基或甲苯酰基。
40.一种根据权利要求38或39所述的热塑性弹性体，其中：
z是从2、3、4、5和6中选出的整数。
41.一种具有以下化学式的热塑性弹性体：
其中：
a是丁二烯的1,4-反式同分异构体结构的分数，范围从0到1；
b是丁二烯的1,4-顺式同分异构体结构的分数，范围从0到1；
c是丁二烯的1,2-同分异构体结构的分数，范围从0到1；
a+b+c＝1；
n是聚合程度的平均数，范围从1到50,000；
z是大约从2到10的整数；
Y是O或NH；
R是氢原子、有机基或无机基。
42.一种根据权利要求41所述的热塑性弹性体，其中：
R是氢原子、烷基或芳基。
43.一种根据权利要求41所述的热塑性弹性体，其中：
聚丁二烯中的a:b:c的比率约为4:5:2。
44.一种根据权利要求41所述的热塑性弹性体，其中：
z是从2到6的整数。
45.一种形成热塑性弹性体的方法，包括的步骤有：
A.提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；
B.提供一种有2到10个氨基酸残基的肽，其中上述肽的一端经官能化后与上述官能团端化学结合；
C.使上述远螯聚合物与上述肽发生反应，在此过程中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；
D.与上述端肽聚合物链发生物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键交联。
46.一种形成端肽聚合物的方法，包括的步骤有：
A.提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；
B.提供一种有2到10个氨基酸残基的肽，其中，上述肽的一端经官能化后与上述官能团端化学结合；
C.使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成含有末端肽段的聚合物。
47.一种与聚合物链物理交联的方法，它包括的步骤有：
A.提供一种至少有两个官能团端的远螯聚合物；
B.提供一种有2到10个氨基酸残基的肽。其中，上述肽的一端经官能化后与上述官能团端化学结合；
C.使上述远螯聚合物与上述肽发生反应。在此过程中，上述肽与上述远螯聚合物的上述官能团端化学结合，形成端肽聚合物链；
D.沉淀来自溶液的上述端肽聚合物链，由此形成上述端肽聚合物链之间的物理交联。在此过程中，上述端肽聚合物链被不同端肽聚合物链的多种肽段之间形成的氢键交联。
48.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物具有至少三个官能端。
49.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物为具有至少三个官能端的星形聚合物。
50.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述官能团端为胺基、羧酸基或醇基。
51.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中；
由上述肽段形成β-片状或片状次级结构。
52.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述交联肽段形成结晶域。
53.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述肽由从丙氨酸、β-丙氨酸或丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸组成的基团中挑选出来的两个或多个氨基酸残基构成。
54.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述肽由两个或多个β-丙氨酸氨基酸残基构成。
55.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述肽由2到10个氨基酸残基构成。
56.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述肽由2到6个氨基酸残基构成。
57.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比热塑性弹性体结构、端肽聚合物或端肽聚合物链的使用温度低20℃，其使用温度大约从-40℃到220℃。
58.一种根据权利要求57的方法，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低30℃。
59.一种根据权利要求57所述的方法，其中：
上述远螯聚合物的Tg比使用温度至少低50℃。
60.一种根据权利要求57所述的方法，其中：、
上述远螯聚合物的Tg比使用温度至少低70℃。
61.一种根据权利要求57所述的方法，其中：
上述远螯聚合物的Tg至少比使用温度低100℃。
62.一种根据权利要求47到51所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物可能包括从由聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)或其任何组合和/或衍生物组成的基团中选出的聚合物构成。
63.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物由聚异丁烯构成。
64.一种根据权利要求45到47所述的任一要求的方法，其中：
上述远螯聚合物由聚丁二烯构成。
65.一种端肽聚合物。
66.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，其中：
上述肽由1到10个氨基酸残基构成，并由丙氨酸、β-丙氨酸或丙氨酸-甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸组成的基中挑选出。
67.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，其中：
上述聚合物由聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯-丙烯)、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)或其任何组合和/或衍生物组成的基团中选出。
68.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，由端肽聚异丁烯组成。
69.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，由端肽聚丁二烯组成。
70.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，其中：
上述肽为寡(β-丙氨酸)。
71.一种根据权利要求65所述的端肽聚合物，其中:
除在链端外，上述聚合物的任何位置都不包含任何肽或氨基酸。
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