FR3064270A1 - Procede de realisation d'un elastomere thermoplastique bloc polydiene-polypeptide de structure peigne - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal carboxyle ou amine d'un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d'un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne. L'invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé décrit. L'invention concerne également un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend ladite composition de caoutchouc.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : REGIMBEAU.

PROCEDE DE REALISATION D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE BLOC POLYDIENE-POLYPEPTIDE DE STRUCTURE PEIGNE.

FR 3 064 270 - A1 (5/) L'invention concerne un procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal carboxyle ou amine d'un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d'un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne.

L'invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé décrit.

L'invention concerne également un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend ladite composition de caoutchouc.

PROCEDE DE REALISATION D’UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE BLOC POLYDIENE-POLYPEPTIDE DE STRUCTURE PEIGNE

Le domaine de la présente invention est celui des compositions d’élastomère thermoplastique (TPE) diénique comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale. La présente invention se rapporte particulièrement à un procédé de réalisation d’un élastomère thermoplastique polydiénique comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale, et présentant ainsi des propriétés hystérétiques améliorées. Elle se rapporte également aux compositions de caoutchouc et pneumatiques à faible résistance au roulement, comprenant cet élastomère thermoplastique.

Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement et un bon comportement routier sur véhicule automobile.

L’élasticité et la viscosité des matériaux utilisés dans le pneu conditionnent 15 certaines propriétés telles que l’hystérèse et par conséquent la résistance au roulement d’un pneumatique contenant de tels matériaux. Une hystérèse importante implique une forte résistance au roulement, tandis qu’une hystérèse basse est synonyme d’une résistance au roulement moins importante.

Pour améliorer le comportement routier, on sait qu’une rigidité supérieure de la 20 bande de roulement est souhaitable. Or, de manière connue, les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques présentent le plus souvent une faible rigidité à cuit. Une rigidification de la bande de roulement par des techniques connues telles que l’augmentation du taux de charge renforçante ou l’incorporation de certaines résines renforçantes, peut pénaliser les propriétés d’hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques

Les matériaux à propriétés d’élastomère thermoplastique (TPE) combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de se ramollir et durcir, de manière réversible, sous l’action de la chaleur, des blocs thermoplastiques. Certains élastomères thermoplastiques se sont avérés de bons candidats en vue d’améliorer le compromis de propriétés recherchées pour la fabrication de pneumatiques.

Dans cette optique, les Demanderesses poursuivant leurs efforts de recherche ont mis en évidence que des élastomères thermoplastiques de type copolymères à base d’un élastomère diénique portant des blocs thermoplastiques polyamides, notamment polypeptides, le long de la chaîne pouvaient entrer dans cette catégorie de matériaux.

Dans le cadre de l’invention, un matériau à propriétés d’élastomères thermoplastique est recherché, à base principalement de monomères offrant de nouvelles propriétés. II est également recherché un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé simple comportant peu d’étapes, permettant une bonne maîtrise de la macrostructure et adaptable pour les élastomères thermoplastiques, soit des polymères ayant des blocs élastomériques (diéniques en particulier) et des blocs thermoplastiques de haute température de fusion.

Pour la préparation de copolymères à base au moins d’un bloc élastomère diénique et d’un bloc thermoplastique de type polypeptide, il est connu de l’homme de l’art différents procédés de synthèse.

Dans la demande de brevet WO 2015138871, un procédé complexe est décrit, multipliant les étapes d’époxydation d’un polymère diénique, puis de formation d’un groupement hydroxyle, suivie d’une réaction d’estérification en présence d’un chlorure d’acyle, pour finalement greffer les blocs thermoplastiques le long de la chaîne élastomère par couplage d’un oligopeptide fonctionnel amine sur les fonctions esters du polymère diénique. L’utilisation d’un acide de Lewis dans ce cas pourrait amener à une dégradation de la macrostructure du polymère diénique comme par exemple une augmentation des masses et l’apparition de branchement tels que décrits dans la demande de brevet US 3668162 A Jumping Rubber.

La demande de brevet EP 2639245 A1 décrit, quant à elle, l’obtention d’un élastomère thermoplastique par le greffage d’un thiol fonctionnel oligopeptide sur les insaturations du polymère diénique. L’obtention du composé thiol fonctionnel oligopeptide nécessite une étape de condensation avec la cystéine (telle que dans le cas de la glutathione utilisée dans la demande). Or, la présence d’une unité glutathione peut perturbée les associations de séquences peptidiques particulièrement choisies pour leurs chiralités et leurs systèmes de donneur5 accepteur de liaison hydrogène (système « clé-serrure »).

Ainsi, il est devenu nécessaire de proposer de nouveaux procédés de synthèse d’élastomère thermoplastique (TPE), particulièrement d’élastomère portant des blocs thermoplastiques polyamides, notamment polypeptides, le long de la chaîne, afin de pallier les inconvénients des procédés connus.

La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un procédé de synthèse d’un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne.

Le procédé selon l’invention est un procédé de réalisation d’un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction d'un groupement terminal carboxyle ou amine d’un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d’un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne.

L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention.

L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement.

DEFINITIONS

Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l’invention, partie en poids pour cent parties d’élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique diène/polypeptides obtenu selon l’invention.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 5 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

Elastomère

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue le caoutchouc naturel (NR) ou un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués ou non entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.

A titre d’élastomère diénique, ou diènes conjugués, utilisables dans le procédé conforme à l’invention conviennent notamment les 1,3-diènes tels le butadiène1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en Ci-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 220 méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phenyl-1,3butadiène et le 1,3-pentadiène, ou encore le 2,4-hexadiène.

A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptibles d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer à titre d’exemple:

- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;

- les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l’éthylène et les alpha-oléfines, notamment le propylène, l’isobutène ;

L’élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, en particulier les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d’un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères de butadièneéthylène (EBR), des copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d’un agent modifiant et/ou randomisant, et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées.

Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques séquencés, microséquencés. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d’étoilage ou de fonctionnalisation.

Polymère de structure peigne

Par l’expression « polymère de structure peigne », il faut comprendre au sens de l’invention un polymère comportant une chaîne principale à laquelle sont rattachés des groupes latéraux (greffons).

Dans la présente description, par l'expression greffon, il faut entendre le groupement latéral, en particulier polypeptide, fixé sur la chaîne principale de l’élastomère diénique par greffage.

Elastomère fonctionnalisé par un groupement réactif

Par l’expression « élastomère fonctionnalisé par un groupement réactif», il faut comprendre au sens de l’invention un élastomère présentant au moins un groupement nucléophile ou électrophile réactif vis-à-vis d’un groupement respectivement électrophile ou nucléophile porté par le polypeptide. Ce groupement est apte à réagir avec un groupement terminal carboxyle ou amine du polypeptide en fonction de sa nature pour obtenir un greffage des groupes latéraux. Lorsqu’il est nucléophile, le groupement réactif de l’élastomère peut être choisi parmi une amine primaire ou une amine secondaire, de préférence une amine primaire, ou un alcool. Lorsqu’il est électrophile, le groupement réactif de l’élastomère peut être choisi parmi un acide carboxylique, un ester, par exemple un phosphonate ou un carbonate, un aldéhyde, un époxyde et un glycidyle. Ce groupement réactif est de préférence localisé le long de la chaîne principale du polymère, de préférence via un groupement espaceur.

Le long de la chaîne principale

Par l’expression « le long de la chaîne principale», il faut comprendre au sens de l’invention une distribution aléatoire le long de la chaîne principale. Cette expression se réfère à un groupement pendant du polymère, en plusieurs endroits de la chaîne. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un groupement est présent en au moins une extrémité de la chaîne, le polymère comprend également au moins un autre groupement pendant de ce type en une autre position dans la chaîne.

Espaceur

Par l’expression « groupement espaceur », il faut comprendre au sens de l’invention une chaîne hydrocarbonée divalente qui peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. La chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée.

Le groupement espaceur est plus particulièrement une chaîne hydrocarbonée divalente aliphatique, saturée ou non, linéaire, ramifiée ou cyclique, en C1-C18 ou une chaîne hydrocarbonée divalente aromatique en C6-C18, substituée ou non.

De préférence le groupement espaceur est une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C10, plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée divalente linéaire aliphatique en C1-C6, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3, notamment le radical éthane-1,2-diyle ou propane-1,3-diyle. Etant entendu que l’expression « C_n-C_m » signifie comprenant de n à m atomes de carbone, n et m étant des nombres entiers.

Par l’expression « (C1-C10)alkyle », il faut comprendre au sens de l’invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à

10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone pour l’expression (C1-C6)alkyle. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle.

Par le terme « aryle », il faut comprendre au sens de l’invention, un groupement 10 hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle.

Par l’expression « aryl-(C1-C10)alkyle » ou « aralkyle », il faut comprendre au sens de l’invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’une chaîne (C1-C10)alkyle telle que définie cidessus. A titre d’exemple, on peut citer le groupe benzyle.

Par l’expression « (C1-C10)alkyl-aryle », il faut comprendre au sens de l’invention, un groupe (C1-C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d’exemple, on peut citer le groupe tolyle (CH3Ph).

Polypeptide

Par le terme « polypeptide », il faut comprendre au sens de l’invention un polypeptide, un oligopeptide ou un peptide naturel ou synthétique qui est un enchaînement d’acides aminés naturels ou synthétiques reliés par des liaisons peptidiques. De manière connue, les fonctions terminales d’une chaîne d’acides aminés, et donc d’un polypeptide, sont une fonction acide carboxylique à une extrémité (également appelée groupement carboxyle terminal) et, à l’autre extrémité, une fonction amine primaire (également appelé groupement amine terminal).

Habituellement pour améliorer la résistance à la dégradation, il peut être nécessaire d'utiliser une forme protégée du polypeptide. De nombreuses formes de protection peuvent être envisagées en fonction de la nature de l’extrémité destinée à réagir avec l’élastomère diénique. Elles sont bien connues de l'homme du métier comme, par exemple, l'acylation ou l'acétylation de l'extrémité aminoterminale, ou l'amidation ou l'estérification de l'extrémité carboxy-terminale. Les groupes protecteurs préférés sont choisis parmi les benzyloxycarbonyl, tertbutyloxycarbony (« Boc »), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl (« Ac »), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl (« Fmoc ») ou dimethylglycine (« GlyMe2 »).

Dans le cadre de l’invention, les groupements de type acide carboxylique ou amine du polypeptide n’étant pas destinés à réagir avec la fonction portée par l’élastomère diénique modifié, peuvent être ainsi protégées pour éviter des réactions parasites.

Les dérivés de polypeptides concernent des polypeptides dont les acides aminés ou des séquences de peptides sont reliés entre eux par une liaison pseudopeptidique. II est entendu par « liaison pseudo-peptidique», tous les types de liaisons susceptibles de remplacer les liaisons peptidiques «classiques».

Le polypeptide utilisé selon l'invention peut être obtenu soit par synthèse chimique classique (en phase solide ou en phase homogène liquide), soit par synthèse enzymatique, à partir d'acides aminés constitutifs ou de leurs dérivés. Préférentiellement selon l'invention, le polypeptide est obtenu par synthèse chimique. Le polypeptide utilisé selon l'invention peut être obtenu par extraction de protéines d'origine végétale, animale ou issues de micro-organisme, suivie d'une hydrolyse contrôlée qui libère des composés de nature peptidique, parmi lesquels se trouvent les peptides.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d’un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal carboxyle ou amine d’un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d’un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne.

La réaction d’un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs le long de la chaîne principale avec un polypeptide est une étape de greffage. Il s’agit de greffer des greffons polypeptide sur la chaîne principale, via la fonction réactive présente le long de la chaîne. Pour permettre ce greffage la chaîne élastomère diénique comprend des unités fonctionnalisées par des groupements réactifs latéraux. De préférence, l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par exemple par un groupement nucléophile telle qu’une fonction amine, en particulier une amine primaire, ou fonction alcool. Selon une autre préférence, l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par exemple par un groupement électrophile telle que la fonction acide carboxylique, époxyde, glycidyle ou ester, notamment carbonate ou phosphonate. Le greffage des polypeptides sur la chaîne polymérique principale peut être effectué selon différentes techniques et par tout procédé adapté.

La réaction de greffage est une réaction entre un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale et des polypeptides comprenant des groupements électrophiles ou nucléophiles.

Avant greffage, l’élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale est obtenu soit par modification de l’élastomère diénique afin d’introduire les groupements réactifs pendant le long de la chaîne, soit par copolymérisation d’au moins un monomère diène avec au moins un monomère portant un tel groupement réactif.

En particulier, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire de fonctionnalisation d’un l’élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs le long de la chaîne principale.

En particulier le procédé peut comprendre la copolymérisation d’au moins un monomère diène avec au moins un monomère fonctionnalisé par un groupement réactif pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale.

Fonctionnalisation

L’élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif le long de la 5 chaîne principale présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 500 kg/mol de manière à conférer au copolymère obtenu selon le procédé de l’invention de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation notamment comme bande de roulement de pneumatique. L’élastomère diénique présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 300 kg/mol, plus avantageusement de 30 kg/mol à 100 kg/mol.

De préférence, l’élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif le long de la chaîne principale et mis en oeuvre selon le procédé de l’invention est tel que défini ci-dessus.

Notamment, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend à titre d’unités issues de diènes, des unités 1,3 diène.

De préférence encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé est choisi parmi les homopolymères du butadiène, les homopolymères de l’isoprène, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères du butadiène et les copolymères de l’isoprène.

Selon une première mise en oeuvre de l’invention, l’élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d’une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de l’élastomère par différentes techniques connues en soi, par exemple par réaction radicalaire (WO 2014/095925 A1), par hydrosilylation (WO 2015/091020 A1). Cette fonctionnalisation permet d’obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements réactifs.

Selon une variante de cette mise en oeuvre, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par réaction radicalaire. De préférence, la fonctionnalisation a lieu par voie radicalaire par réaction entre un élastomère diénique et un composé thiol porteur de la fonction à greffer (nucléophile ou électrophile) directement liée à l’atome de soufre par l’intermédiaire d’un groupement espaceur tel que décrit plus haut. De préférence, le composé thiol s’écrit Gr-R-SH, R étant un groupement espaceur tel que décrit précédemment et Gr la fonction à greffer, et plus préférentiellement Gr-(CH₂)2-SH ou le Gr-(CH₂)₄-SH. De préférence, le solvant utilisé pour solubiliser ce composé est polaire ou apolaire, tel que le méthylcyclohexane, le tétrahydrofurane ou le dichlorométhane. Cette réaction comprend une étape de chauffage du mélange réactionnel à la température de consigne de la réaction de fonctionnalisation. La température de consigne est de préférence comprise de 20°C à 120°C, plus préférentiellement de 50°C à 100°C et encore plus préférentiellement de 60°C à 90°C. Une fois la température de consigne de la réaction de fonctionnalisation atteinte, le procédé comprend l'étape d'adjonction d'un amorceur radicalaire pour entraîner le couplage du composé cité ci-dessus sur les motifs de l'élastomère comportant des insaturations. Selon cette première variante, la fonctionnalisation par réaction radicalaire est réalisée en présence d’un initiateur de radicaux libre (amorceur radicalaire) comme par exemple l’oxyde de 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine et l’azobisisobutyonitrile (AIBN) ou encore les peroxydes. A titre d'amorceur radicalaire, on peut utiliser selon l'invention, tout amorceur connu de l'homme du métier. L'amorceur radicalaire pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. De préférence, le solvant de l'amorceur radicalaire est identique à l'un au moins des solvants polaire et apolaire utilisés pour solubiliser respectivement le composé thiol cité ci-dessus et l'élastomère diénique. A titre d'un tel solvant, on peut ainsi citer le méthylcyclohexane, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane.

Selon une autre variante de cette mise en oeuvre, la fonctionnalisation a lieu par hydrosilylation. La fonctionnalisation par hydrosilylation est avantageusement décrite dans la demande WO 2015/091020 A1 pour obtenir un polymère diénique avec des groupements époxydes pendants.

Selon une deuxième mise en œuvre de l’invention, l’élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement réactif le long de la chaîne principale peut également être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère diénique avec au moins un monomère fonctionnalisé par un tel groupement. A titre d’exemple, on peut citer la copolymérisation avec un monomère styrénique fonctionnel telle que décrite dans Macromolecules, 1989, 22 (6), pp 2607-2611.

L’élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités portant des groupements réactifs le long de la chaîne principale aptes à réagir avec un groupement terminal carboxyle ou amine du polypeptide. De préférence, le groupement réactif est de formule *-(A)x-R-Gr avec * étant un point de liaison avec la chaîne élastomère, x valant 0 ou 1, A étant un groupement issu d’une fonctionnalisation de l’élastomère diénique lorsque x vaut 1, R étant un groupement espaceur tel que décrit précédemment et Gr une fonction réactive nucléophile ou électrophile aptes à réagir avec un groupement terminal carboxyle ou amine du polypeptide.

De préférence, la fonction réactive peut être nucléophile Nu et est alors avantageusement choisie parmi un alcool et une amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, de préférence une amine primaire.

De préférence, la fonction réactive peut être électrophile et est alors avantageusement choisie parmi un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle et un ester, par exemple un phosphonate ou un carbonate.

Greffage

La réaction de greffage est une réaction entre un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale et des polypeptides. Il s’agit de greffer des greffons polypeptide sur la chaîne principale, via la fonction réactive présente le long de la chaîne de nature électrophile ou nucléophile. Le greffage des polypeptides sur la chaîne polymérique principale peut être effectué selon différentes techniques et par tout procédé adapté.

La réaction de greffage permet d’obtenir un copolymère bloc polydiènepolypeptide de structure peigne. Ce greffage peut être réalisé par tout procédé connu de l’homme du métier, par exemple par les procédés en phase liquide, par greffage direct, en particulier par couplage amino-acide.

Dans une variante avantageuse, le procédé de réalisation selon l’invention comprend la réaction dans des proportions massiques : élastomère fonctionnalisé/ polypeptide variant de 70/30 à 99.8/0.2 en solution.

Avantageusement, le polypeptide mis en oeuvre selon le procédé de l’invention comprend de 2 à 200 acides aminés, de préférence de 2 à 100 acides aminés, plus préférentiellement de 2 à 40 acides aminés.

Les acides aminés des polypeptides selon l’invention sont avantageusement des acides alpha aminés. Ceux d'origine naturelle comprennent de préférence : l’alanine (Ala), l'arginine (Arg), la cystéine (Cys), la glycine (Gly), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la serine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val), l'acide aspartique (Asp), l'asparagine (Asn), l'acide glutamique (Glu) et la glutamine (Gin). Ceux d'entre eux qui ont un seul groupe carboxyle et un seul groupe amine primaire dans la molécule, comme c’est le cas pour Ala, Cys, Gly, His, Ile, Leu, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr et Val, fournissent des polypeptides linéaires. Les polypeptides ramifiés ou réticulés comprennent les acides alpha-aminés mentionnés ci-dessus ayant plusieurs groupes carboxyle ou groupes amine dans la molécule.

D'autres acides alpha-aminés appropriés sont, par exemple, la cystathionine, la cystine, l'homocystéine, l'homosérine, la lanthionine, la norleucine, la norvaline, l'ornithine, la sarcosine, la thyronine, hippurique et hydantoïque allophanique.

Les polypeptides conformes à l’invention peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés.

Les séquences peptidiques typiques des polypeptides appropriés mis en oeuvre selon l’invention comprennent les éléments suivants :

(Ala)i_+n avec n = 1, 2, 3, 4 ou 5 (Gly) 1+n avec n = 1, 2, 3, 4 ou 5 avec n = 1, 2, 3, 4 ou 5 avec n = 0, 1, 2, 3 ou 4 avec n = 0, 1,2, 3 ou 4 avec n = 0, 1,2, 3 ou 4 avec 0, 1, 2 ou 3 avec n est égal à 0, 1,2 ou 3 avec n est égal à 0, 1,2 ou 3 (Cys)i_+n (Ala)i_+n-Cys (Gly)n-n-Cys Val-(Thr)i_+n Val-(Thr)i_+n-Gly Ala (Gly)i_+n-Ala Gly- (Ala)i_+n-Gly Ala-Gly-Ala-Gly-Ala Val-Thr-Val-Thr-Gly Val-Pro-Gly-Val-Gly Ala-Gly-Arg-Gly-Asp Gly-Arg-Gly-Asp-Ser Ile-Lys-Val-Ala-Val Lys-ThrThr-Lys-Ser Gly-Glu-Ala-Lys-Ala Gly-Arg-Ala-Glu-Ala Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly

Selon des mises en œuvre du procédé de l’invention, les conditions opératoires, notamment les températures, les temps de réaction les catalyseurs, les solvants, appropriées pour mettre en œuvre le procédé de l’invention peuvent être celles décrites dans les documents WO 2011045309.

Structure de l’élastomère thermoplastique par mise en œuvre du procédé selon l’invention :

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un copolymère bloc polydiènepolypeptide de structure peigne comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale présentant des propriétés élastomères thermoplastiques. Ce copolymère obtenu selon le procédé de l’invention comprend des polypeptides positionnés le long de la chaîne de manière aléatoire. Ce copolymère obtenu selon le procédé de l’invention peut éventuellement comprendre des polypeptides positionnés aux extrémités de la chaîne élastomère principale, en plus de ceux positionnés le long de cette chaîne. Plus particulièrement, l’élastomère thermoplastique obtenu selon le procédé de l’invention comprend avantageusement de 0,2 à 30%, plus avantageusement de 0,2 à 20%, encore plus avantageusement de 1 à 10% en poids de blocs polypeptides par rapport au poids total du copolymère.

L’élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention, est tel que décrit précédemment.

Le copolymère de par sa nature élastomère et thermoplastique obtenu selon l’invention est rigide aux températures d’usage du pneumatique qui sont inférieures à la température de fusion des polypeptide, mais peut s’écouler à une température supérieure à la température de fusion du polypeptide, ce qui est un atout pour sa mise en oeuvre.

L’invention a aussi pour objet l’élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention, précédemment décrit.

L’invention a aussi pour objet le mélange contenant l’élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention. Ce mélange comprend le copolymère et peut en outre comprendre du polypeptide et de l’élastomère diénique fonctionnalisé n’ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage, amorceurs radicalaires ou autre(s) substance(s) utilisées pour la réaction de greffage.

Compositions :

L’invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention, précédemment décrit.

La composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d’un pneumatique. L’élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu selon l’invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. L’élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu selon l’invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d’obtenir une faible résistance au roulement.

La composition de caoutchouc selon l’invention, peut comporter en outre au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique à titre d’élastomère non thermoplastique.

Le taux total de cet élastomère diénique additionnel, optionnel, est dépendant des propriétés recherchées pour la composition de caoutchouc et de son application.

Par élastomère « diénique », doit être compris de manière connue le caoutchouc naturel (NR) ou un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non) tel que défini plus haut.

Cet élastomère diénique de la composition conforme à l’invention est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Charge renforçante

Lorsqu’une charge renforçante est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l’invention, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l’élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l’élastomère selon l’invention, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

Plastifiants

La composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu’une huile (ou huile plastifiante ou huile d’extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.

Additifs divers

La composition de caoutchouc peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l’homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l’adhésion au reste de la structure de l’objet pneumatique.

Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc peut contenir un système de réticulation connu de l’homme du métier, à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Selon des variantes de l’invention, la composition ne contient pas de système de réticulation. La composition de caoutchouc selon l’invention peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection d’un pneumatique.

L’invention a aussi pour objet un pneumatique comprenant l’élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu par le procédé selon l’invention, précédemment décrit.

L’invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l’invention.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de réalisation d’un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal carboxyle ou amine d’un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d’un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités 1,3 diène.
3. 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élastomère diénique fonctionnalisé est choisi parmi les homopolymères du butadiène, les homopolymères de l’isoprène, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères du butadiène et les copolymères de l’isoprène.
4. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par un groupement nucléophile.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le groupement nucléophile comprend à titre de fonction nucléophile un alcool ou une amine de préférence primaire.
6. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par un groupement électrophile.
7. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le groupement électrophile comprend à titre de fonction électrophile un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle ou un ester, par exemple phosphonate ou carbonate.
8. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polypeptide comprend de 2 à 200 acides aminés.
9. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire de fonctionnalisation d’un élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale.
10. 10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le procédé comprend la copolymérisation d’au moins un monomère diène

    5 avec au moins un monomère fonctionnalisé par un groupement réactif pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale.
11. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement réactif est de formule *-(A)x-R-Gr avec * étant un point de

    10 liaison avec la chaîne élastomère, x valant 0 ou 1, A étant un groupement issu d’une fonctionnalisation de l’élastomère diénique lorsque x vaut 1, R étant un groupement espaceur et Gr une fonction réactive nucléophile ou électrophile apte à réagir avec un des groupements terminaux carboxyle ou amine du polypeptide.

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12. 12. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’une des revendications précédentes.
13. 13. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprenant une composition de caoutchouc selon la revendication 12.