CN112585176A - 新型胺官能化聚合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及通过胺官能化环烯烃的开环易位(ROMP)制造的胺官能化聚合物。

Description

新型胺官能化聚合物及制备方法
相关申请
本申请要求2018年5月23日提交的美国专利申请62/675,465号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及胺官能化聚合物。更具体而言，本申请涉及能够通过胺官能化环烯烃的开环易位(ROMP)制造的新型胺官能化聚合物。
背景技术
烯烃的催化官能化代表了合成与化学、医药和农药工业相关的分子的一种可持续的、高效的方法。这种有机转化作为有价值的基础材料很有吸引力，这些基础材料可以从相对便宜的起始材料经济地获得。值得注意的是，胺与烯烃的直接C–H官能化或氢氨烷基化(hydroaminoalkylation)已经声名渐衰，这是因为事实上多取代胺现在可以在没有任何保护基/定位基或光引发剂的情况下容易地获得。
本领域已知3族(Sc)、4族(Ti、Zr)和5族(Nb、Ta)族金属的络合物可在氢氨烷基化反应中作为强大的预催化剂。例如，N,O-螯合吡啶酮钽盐基络合物能够与具有空间要求的内烯烃反应，并促进其与仲苯胺的反应。这些反应以100％区域选择性的方式发生，得到支链产物。
尽管在化学、医药和农药工业中对合成胺基础材料的简单和经济的方法有很高的要求，但目前使用的催化体系仍存在一些已知的问题。例如，氢氨烷基化反应通常需要很高的反应温度(>110℃)和相当长的反应时间(>20小时)，许多催化剂都不足以耐受这些。此外，众所周知这些催化剂的底物相容性是有问题的，特别是对于内烯烃，如环己烯和环辛烯。需要过量的烯烃(至少1.5当量过量)来实现完全的底物转化这一事实也仍然是一个挑战。
在催化体系的情况下，活性物种具有Ta-NMe2部分，过量的烯烃往往由释放的HNMe2和烯烃试剂之间的有害副反应所证明，从而影响反应的化学计量。TaMe3Cl2的使用被证明是成功的，因为使用该催化剂在化学计量量下实现了胺和烯烃底物的氢氨烷基化，但需要注意的是，TaMe3Cl2对光和温度敏感，因此不适合大规模的工业过程。采用类似的方法，以氨基磷酸酯负载的Ta-Me络合物为催化剂，在室温下实现了1-辛烯与4-甲氧基-N-甲基苯胺的加成。虽然这种催化剂表现出高反应活性，但氨基磷酸酯Ta-Me络合物实际上需要过量的烯烃才能完全转化底物。为了提高早期过渡金属络合物的稳定性，可以将例如大烷基基团(如CH2SiMe3和CH2CMe3)形式的空间位阻体络合至金属中心。Earlier、Wilkinson和Schrock描述了烷基钽络合物Ta(CH2SiMe3)3Cl2和Ta(CH2CMe3)3Cl2。然而，它们在氢氨烷基化反应中的活性在本领域中尚未报导。
Martinez等人(Applied Petrochemical Research,5:19-25)采用了一种策略，即利用胺官能化的受阻环辛烯单体的开环易位聚合(ROMP)，然后进行氢化，以获得类似聚乙烯的线性聚合物，关键是将共价结合的官能团引入骨架。然而，经常观察到的市售Grubbs催化剂与带有未经保护的胺官能团的单体之间的不相容性限制了该方法的可用性，因为Grubbs易位催化剂在含有胺的环烯单体的ROMP过程中失活。
因此，高效制备含胺的聚烯烃材料仍然是一个合成难题。
发明内容
本发明部分地基于以下发现：环烯烃的氢氨烷基化反应和随后的开环聚合以及可选的氢化产生包含至少一个胺基的官能化聚合物。在各种实施方式中，所述胺基引入了有用的特性，如自愈性(self-healing)、粘结性和/或抗微生物性。
本发明的某些方面涉及式2的胺官能化化合物：
Figure BDA0002909050820000021
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n是大于1的自然数。
在各种实施方式中，形成式2的官能化化合物的单体以头对尾方式、头对头方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
本发明的某些方面涉及嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：如上所述的胺官能化化合物；和通过自由基聚合或阴离子聚合形成的聚合物，所述胺官能化化合物的官能端基M1和M2作为起始点。
一种制备的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：如上所述的胺官能化化合物；和至少一种另外的聚合物。
本发明的某些方面涉及包含式3的低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000031
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对头方式连接。
本发明的某些方面涉及包含式4的低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000041
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以尾对尾方式连接。
本发明的某些方面涉及包含式7的低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000051
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对尾方式连接。
本发明的某些方面涉及式X的聚合物：
Figure BDA0002909050820000061
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对头方式连接。
本发明的某些方面涉及包含式XI的低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000071
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对头方式连接。
本发明的某些方面涉及包含式6的不同胺官能化单体单元的混合物的共聚物：
Figure BDA0002909050820000081
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中所述单体单元以头对头方式、头对尾方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
本发明的某些方面涉及包含如上所述的聚合物的刷状共聚物和聚合物鬃(bristle)或聚合物刷，其中X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、R’、R”、R1、R2、R3和R4中的至少一个作为随后合成聚合物鬃或聚合物刷的起始点。
本发明的某些方面涉及一种胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中所述聚烯烃或聚烷烃包括：
Figure BDA0002909050820000091
Figure BDA0002909050820000101
其中n是大于1的自然数。
本发明的某些方面涉及式5的聚烷烃：
Figure BDA0002909050820000102
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为H或CH3；
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1和Z2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中Rb和Ra连接以形成环部分，或其中Ra和Rb中的一个与Rc和Rd中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n是大于1的自然数。
在各种实施方式中，单体以头对尾方式、头对头方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
如上所述的聚合物、聚烷烃、聚烯烃和胺官能化化合物可用作抗微生物剂。如上所述的聚合物、聚烷烃、聚烯烃和胺官能化化合物可用于减少污垢。污垢可包括生物污垢。如上所述的聚合物可用作粘合剂。所述粘合剂可用于与基板粘附。所述基板可以是特氟龙(Teflon)、玻璃或金属。
如上所述的聚合物、聚烷烃、聚烯烃和胺官能化化合物可用作涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂(metal scavenger)、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂。在各种实施方式中，所述清除剂在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。在各种实施方式中，所述污染物包括油、塑料颗粒或其组合。在各种实施方式中，所述膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
本发明的某些方面涉及涂覆有如上所述的聚合物、聚烷烃、聚烯烃和胺官能化化合物的基板。
在结合附图审阅以下的本发明的具体实施方式的描述后，本发明的其他方面和特征对于本领域的普通技术人员将变得明显。
附图说明
在说明本发明的实施方式的附图中，
图1是根据本发明实施方式的合成线性聚乙烯的一般策略的示意图。
图2是描述根据本发明实施方式的环辛二烯氢氨烷基化以获得胺官能化环辛二烯衍生物的图。色谱后报告重量收率(％)。
图3是描述根据本发明实施方式的开环易位聚合(ROMP)以获得含有胺的聚环辛烯的图。
图4a是本发明的五种聚合物，即，“P1”、“P2”、“P3”、“P4”和“P1H”的质量损失率(％/分钟)随温度变化的图。
图4b是本发明的五种聚合物的质量损失率(％/分钟)随温度变化的图。
图5是本发明五种聚合物的DSC热谱图。
图6显示了(a)P1在50℃时；(b)P2在30℃时；(c)P3在50℃时；(d)P4在50℃时；(e)P1H在50℃时的存储(G’)和损失(G”)模量以及复数粘度(|η*|)(符号)的总曲线。
图7a是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M1”的1H-NMR谱(300MHz)。
图7b是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M1”的13C-NMR谱(75MHz)。
图8a是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M2”的1H-NMR谱(300MHz)。
图8b是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M2”的13C-NMR谱(75MHz)。
图8c是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M2”的19F-NMR谱(282MHz)。
图9a是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M3”的1H-NMR谱(300MHz)。
图9b是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M3”的13C-NMR谱(75MHz)。
图10a是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M4”的1H-NMR谱(300MHz)。
图10b是293K时在CDCl3中的本发明的胺官能化环烯烃“M4”的13C-NMR谱(75MHz)。
图11a是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P1”的1H-NMR谱(300MHz)。
图11b是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P1”的固态光谱。
图12a是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P2”的1H-NMR谱(300MHz)。
图12b是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P2”的固态光谱。
图13a是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P3”的1H-NMR谱(300MHz)。
图13b是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P3”的固态光谱。
图14a是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P4”的1H-NMR谱(300MHz)。
图14b是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P4”的固态光谱。
图15a是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P1H”的1H-NMR谱(300MHz)。
图15b是293K时在CDCl3中的本发明的聚合物“P1H”的固态光谱。
图16是聚合物P1球体的宏观自愈的摄影图像：(A)PTFE上的干燥球体；(B)刚好接触的球体；(C)和(D)环境条件下24小时后(C)，拉开时不再显示离散边界的球体(D)。
图17是描述聚合物的粘结性质的摄影图像。
图18是显示共聚物中CAN-1和P2单体的比率对观察到的玻璃化转变温度的影响的图。
图19显示了聚合物P2在50℃时、共聚物P(ACN-1-co-P2)在50℃时以及ACN-1的均聚物在50℃时的存储(G’)和损失(G”)模量以及复数粘度(|η*|)(符号)的总曲线。
具体实施方式
定义
本文所用的“催化剂”是指加速化学反应而自身不受影响的化合物。“催化剂”可与诸如“预催化剂”、“催化剂体系”或“催化体系”等术语互换使用。本文所用的“催化剂”包括原位形成的催化中间体或物种。
本文所用的“第5族金属”是指元素周期表中所列的作为第5族的含d电子的过渡金属，包括过渡金属钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和□(Db)。
本文所用的“氢氨烷基化(hydroaminoalkylation)”是指含有仲胺的部分与烯烃之间的反应。通常可使用催化剂来促进这种反应。
本文所用的“仲胺”是指其中氨基与任意杂化的两个C原子直接结合的胺。N原子α位的两个C原子可以是sp3杂化的。
本文所用的“烯属烃”或“烯烃”是指含有一对或多对由双键连接的C原子的不饱和烃。
本文所用的“TOF”是指“周转频率”。
数字范围将限定所述范围的数字包含在内。在本文中，“包括”一词用作开放式术语，实质上等同于短语“包括但不限于”，并且词语“包含”具有相应的含义。如本文所用，单数形式“一个(a/an)”、“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一个事物”包括不止一个这样的事物。本文中引用的参考文献并不承认这些参考文献是本发明实施方式的现有技术。本发明包括基本上如上所述并参考实施例和附图的所有实施方式和变体。提供标题、题名等是为了增强读者对本文档的理解，不应将其理解为限制本发明的范围。
胺官能化环烯烃
本发明涉及式1的胺官能化环烯烃：
Figure BDA0002909050820000141
其中：
X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为：H；具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基；具有取代基或不具有取代基的芳基；具有取代基或不具有取代基的杂环；胺相容性保护基；-C(＝O)R’；或-C(OR’)R”；其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；和
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2。
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，R3和R4连接以形成环部分，其中R1和R2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分。作为另一种选择，R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，R1、R2、R3和R4剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，R3和R4中的至少一个为H。
在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。在各种实施方式中，Y3是-CR1R2-NR3R4，并且：每个Y1和Y2为H；Y5和Y6各自为H；或每个Y1、Y2、Y5和Y6各自为H。
在各种实施方式中，在胺官能化环烯烃中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。在各种实施方式中，Y3是-CR1R2-NR3R4，Y4是H。
本发明还涉及通过如上所述的胺官能化环烯烃的开环易位聚合(ROMP)制备的聚合物。
本发明还涉及通过如上所述的不同胺官能化环烯烃的混合物的开环易位聚合(ROMP)制备的聚合物。在各种实施方式中，该混合物包含作为区域异构体的胺官能化环烯烃。在各种实施方式中，相邻碳原子上-CR1R2-NR3R4基团的位置在区域异构体之间交换。
在各种实施方式中，单体单元以头对头、头对尾、尾对尾或其任意组合聚合。
在各种实施方式中，聚合物通过氢化以除去聚合物中的双键。
在各种实施方式中，聚合物具有自愈性。在各种实施方式中，聚合物具有粘结性。在各种实施方式中，聚合物具有抗微生物活性。
如上所述的聚合物可用作抗微生物剂。如上所述的聚合物可用于减少污垢。污垢可包括生物污垢。如上所述的聚合物可用作粘合剂。粘合剂可用于与基板粘附。基板可以是特氟龙、玻璃或金属。
如上所述的聚合物可用作涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂。在各种实施方式中，清除剂在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。在各种实施方式中，污染物包括油、塑料颗粒或其组合。在各种实施方式中，膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
胺官能化化合物
本发明还涉及式2的胺官能化化合物：
Figure BDA0002909050820000161
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n是自然数。
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，R3和R4连接以形成环部分，其中R1和R2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为另一种选择，R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，R1、R2、R3和R4剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，形成式2的胺官能化化合物的单体单元头对尾、头对头、尾对尾或其任意组合连接。
在各种实施方式中，n为3至1000。在各种实施方式中，n为3至1000。在各种实施方式中，n为3至600。在各种实施方式中，n为5至400。
在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，R3和R4中的至少一个为H。
在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。例如，Y3为-CR1R2NR3R4时：每个Y1和Y2为H；Y5和Y6各自为H；或每个Y1、Y2、Y5和Y6各自为H。
在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。例如，Y3为-CR1R2-NR3R4时，Y4为H。
如上所述的胺官能化化合物可用作抗微生物剂。如上所述的胺官能化化合物可用于减少污垢。污垢可包括生物污垢。如上所述的聚合物可用作粘合剂。粘合剂可用于与基板粘附。基板可以是特氟龙、玻璃或金属。
如上所述的胺官能化化合物可用作涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂。在各种实施方式中，清除剂在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。在各种实施方式中，污染物包括油、塑料颗粒或其组合。在各种实施方式中，膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
式3、4和7的聚合物
本发明还涉及包含式3低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000181
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对头方式连接。
本发明还涉及包含式4低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000182
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以尾对尾方式连接。
本发明还涉及包含式7低聚物的聚合物：
Figure BDA0002909050820000191
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体以头对尾方式连接。
对于式3、4和7的低聚物，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，R3和R4连接以形成环部分，其中R1和R2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基。作为另一种选择，R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，R1、R2、R3和R4剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
虽然式3、4和7目前规定单体以头对尾方式、头对头方式或尾对尾方式连接，但视情况而定，本领域的技术人员将理解，单体可以以其任意组合连接。
在各种实施方式中，在包含式3、4和7的低聚物的聚合物中，n+m为3至1000。在各种实施方式中，n为3至1000。在各种实施方式中，n+m为3至600。在各种实施方式中，n+m为5至400。
在各种实施方式中，在包含式3、4和7的低聚物的聚合物中，聚合物由-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环、适于开环易位聚合的官能端基、或其任意组合封端。
在各种实施方式中，在包含式3、4和7的低聚物的聚合物中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，在包含式3和4的低聚物的聚合物中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，在包含式3和4的低聚物的聚合物中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，在包含式3和4的低聚物的聚合物中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，在包含式3和4的低聚物的聚合物中，R3和R4中的至少一个为H。
在各种实施方式中，在包含式3、4和7的低聚物的聚合物中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。例如，当Y3为-CR1R2-NR3R4时：每个Y1和Y2为H；Y5和Y6各自为H；或每个Y1、Y2、Y5和Y6各自为H。
在各种实施方式中，在包含式3、4和7的低聚物的聚合物中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。例如，Y3为-CR1R2-NR3R4时，Y4为H。
在各种实施方式中，聚合物具有自愈性。在各种实施方式中，聚合物具有粘结性。在各种实施方式中，聚合物具有抗微生物活性。
本发明的某些方面涉及通过以下成分的开环易位聚合制备的嵌段共聚物：如上所述的胺官能化环烯烃；和至少一种另外的环烯烃。所述至少一种另外的环烯烃包括降冰片烯或芳胺取代的降冰片烯。
本发明的某些方面也涉及包含以下成分的嵌段共聚物：如上所述的胺官能化化合物；和通过自由基或阴离子聚合形成的聚合物，所述胺官能化化合物的官能端基M作为起始点。
本发明的某些方面也涉及包含如上所述的聚合物的刷状共聚物和聚合物鬃或聚合物刷，其中X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、R’、R”、R1、R2、R3和R4中的至少一个作为随后合成聚合物鬃或聚合物刷的起始点。
本发明的某些方面也涉及通过以下成分的开环易位聚合制备的无规共聚物：如上所述的胺官能化环烯烃；和至少一种另外的环烯烃。所述至少一种另外的环烯烃包括降冰片烯或芳胺取代的降冰片烯。
如上所述的聚合物可用作抗微生物剂。如上所述的聚合物可用于减少污垢。污垢可包括生物污垢。如上所述的聚合物可用作粘合剂。粘合剂可用于与基板粘附。基板可以是特氟龙、玻璃或金属。
如上所述的聚合物可用作涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂。在各种实施方式中，所述清除剂在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。在各种实施方式中，所述污染物包括油、塑料颗粒或其组合。在各种实施方式中，所述膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
胺官能化聚烯烃和聚烷烃
本发明的某些方面也涉及胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中所述聚烯烃或聚烷烃包括：
Figure BDA0002909050820000211
Figure BDA0002909050820000221
Figure BDA0002909050820000231
其中n是大于1的自然数。
在各种实施方式中，n为3至1000。在各种实施方式中，n为3至600。在各种实施方式中，n为5至400。
本发明的某些方面也涉及式5的聚烷烃：
Figure BDA0002909050820000232
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为H或CH3；
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1和Z2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n是大于1的自然数。
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，Rb和Ra连接以形成环部分，其中Rc和Rd各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为另一种选择，Ra和Rb中的一个与Rc和Rd中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，Ra、Rb、Rc和Rd剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，Rb和Ra中的至少一个为H。在各种实施方式中，Rb和Ra中的一个为H。在各种实施方式中，Rb为-CR1R2-NR3R4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，形成式5的聚烷烃的单体单元头对尾、头对头、尾对尾或其任意组合连接。
在各种实施方式中，n为3至1000。在各种实施方式中，n为3至600。在各种实施方式中，n为5至400。
在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，R3和R4中的至少一个为H。
本发明的某些方面涉及式X的共聚物：
Figure BDA0002909050820000241
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和
其中n和m是自然数；并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，R3和R4连接以形成环部分，其中R1和R2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为另一种选择，R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，R1、R2、R3和R4剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，形成式X的共聚物的单体单元头对尾、头对头、尾对尾或其任意组合连接。在各种实施方式中，单体单元以头对头方式连接。
在各种实施方式中，在式X的聚合物中，n+m为3至1000。在各种实施方式中，n+m为3至600。在各种实施方式中，n+m为5至400。
在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，X1和X3各自H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，R3和R4中的至少一个为H。在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。
本发明的某些方面涉及包含式6的不同胺官能化单体单元的混合物的共聚物：
Figure BDA0002909050820000261
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；和
中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2。
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为选择，R3和R4连接以形成环部分，其中R1和R2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。作为另一种选择，R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分，在这种情况下，R1、R2、R3和R4剩余基团各自(视情况而定)独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基。
在各种实施方式中，形成共聚物的式6的单体单元头对尾、头对头、尾对尾或其任意组合连接。
在各种实施方式中，形成聚合物的式6的单体单元的个数为3至1000。在各种实施方式中，形成聚合物的式6的单体单元的个数为3至600。在各种实施方式中，n+m为5至400。
在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4各自为H。在各种实施方式中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。在各种实施方式中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。在各种实施方式中，R1和R2中的至少一个为H。在各种实施方式中，R3和R4中的至少一个为H。在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。在各种实施方式中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。
如上所述的各种聚烯烃或聚烷烃可用作抗微生物剂。如上所述的各种聚烯烃或聚烷烃可用于除去污垢。污垢可包括生物污垢。如上所述的各种聚烯烃或聚烷烃可用作粘合剂。粘合剂可用于与基板粘附。基板可以是特氟龙、玻璃或金属。
如上所述的各种聚烯烃或聚烷烃可用作涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂。在各种实施方式中，清除剂在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。在各种实施方式中，污染物包括油、塑料颗粒或其组合。在各种实施方式中，膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
基板
本发明的某些方面涉及涂覆有如上所述的聚烯烃或聚烷烃、胺官能化化合物或聚合物的基板。
在各种实施方式中，基板减少生物污垢。
制备聚合物的方法
本文公开的新型胺官能化聚合物是由目前开发和公开的催化合成实现的，该催化合成使用氢氨烷基化和采用Grubbs第二代催化剂(“G2”)的开环易位聚合(ROMP)。这种制备方法不需要使用添加剂或定位基/保护基，就可以将市售的起始材料转化为丰富多样的新型聚合物，从而最大限度地减少废物的产生。对一系列含仲芳胺的环辛烯衍生物进行了原子经济、克规模制备的开发。这种胺官能化聚乙烯类似物的制备包括两个步骤，并且可选地包括三个步骤。首先，单体通过环烯烃例如环辛二烯的催化氢氨烷基化反应合成，以原子经济方式进行的烯烃氨烷基化反应。这种方法避免了胺定位基或保护基(见图2)。其次，随后使用ROMP聚合这些含胺单体，以提供具有仲胺侧基的线性聚(环辛烯)(见图3)。第三且任选地，随后的烯烃氢化还原然后提供胺官能化聚乙烯，其中每八个碳中含有仲胺官能团。
本发明的方面涉及如上限定的式5的聚烷烃的制备方法、如上限定的胺官能化化合物的制备方法、如上限定的聚烯烃或聚烷烃的制备方法或如上限定的包含式3、式4和式7的低聚物的聚合物的制备方法。这些方法包括：(i)在基于第5族金属的催化络合物的存在下，使环烯烃与含仲胺的部分接触，得到氢氨烷基取代的环烯烃；(ii)所述氢氨烷基取代的环烯烃进行开环易位聚合，以获得胺官能化聚烷烃；并且，任选地(iii)对来自步骤(ii)的所述胺官能化聚烯烃以获得式5的胺官能化聚烷烃、聚烯烃、聚烷烃或聚合物(视情况而定)进行氢化。
本发明的某些方面还涉及式1的胺官能化环烯烃的制备方法，所述方法包括：(i)在基于第5族金属的催化络合物的存在下，使环烯烃与含有仲胺的部分接触，以获得氢氨烷基取代的环烯烃。
在各种实施方式中，在上述方法中，含有仲胺的部分包含至少两个α-sp3杂化的C-H键。在各种实施方式中，含有仲胺的部分是C4-C100直链、支链或环式烷基，可选地取代和/或包含杂原子。在各种实施方式中，含有仲胺的部分取代有卤素、酯、另一种胺、烷基、烯烃、缩醛、膦、酰胺、炔烃、亚胺、腈、异腈、环氧化物、硼酸酯；可选地可具有取代基的苯基和/或缩合环系统的一部分，或其任意组合。在各种实施方式中，含有仲胺的部分是：吡咯烷；哌啶；
Figure BDA0002909050820000281
Figure BDA0002909050820000282
其中Z为H、OCF3、F、Cl、Br、I或OCH3。在各种实施方式中，含有仲胺的部分是：
Figure BDA0002909050820000291
环烯烃
在各种实施方式中，在上述方法中，与含有仲胺的部分接触的环烯烃是环辛二烯。然而，本领域的技术人员将理解，在本发明的上下文中可以使用其他环烯烃。
催化剂络合物
在各种实施方式中，在上述方法中，基于第5族金属的催化络合物具有式I的结构：
Figure BDA0002909050820000292
其中：
R5和R6：
各自独立地为：H；具有取代基或不具有取代基的C1-C40直链、支链或环式烷基或烯基或炔基；具有取代基或不具有取代基的芳基；或具有取代基或不具有取代基的杂环基团；或者
相互键合，从而与它们所结合的氮原子一起形成杂环；
R7：
为H；具有取代基或不具有取代基的C1-C40直链、支链或环式烷基或烯基或炔基；或具有取代基或不具有取代基的芳基；或具有取代基或不具有取代基杂环基团；或者
与R5和/或R6键合以形成杂环。
M是第5族金属；
a＝0至4且b＝0至4，其中a和b之和为4；
每个X为卤素取代基；
每个R8独立地为：H；或具有取代基或不具有取代基的C1-C20直链、支链或环式烷基，可选地包含杂原子。在各种实施方式中，每个X独立地为Cl或Br。在各种实施方式中，a＝1或a＝2。
在各种实施方式中，R5和R6各自独立地为：甲基；乙基；异丙基；环己基；苯基；2,6-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；4-甲基苯基；可选地具有取代基的哌啶；可选地具有取代基的吡咯烷；或具有取代基的吗啉。
在各种实施方式中，R5和R6相互键合，从而与它们所结合的氮原子一起形成可选地具有取代基的6元环。
在各种实施方式中：R5和R6各自为苯基；R5为苯基且R6为异丙基；R5和R6相互键合，与它们所结合的氮原子一起形成哌啶基；R5为苯基且R6为甲基；R5为甲基且R6为1-苯乙基；R5为甲基且R6为异丙基；或R5为苯基且R6为二苯基甲基。
在各种实施方式中，R7为：苯基；2,6-二甲基苯基；2,6-二(异丙基)苯基；或
Figure BDA0002909050820000301
在各种实施方式中，R7与R5和/或R6相互键合，从而与它们所结合的氮原子一起形成可选地具有取代基的5元环。R7与R5和/或R6以及它们所结合的每个氮原子键合在一起形成：
Figure BDA0002909050820000302
Figure BDA0002909050820000311
在各种实施方式中，R8为-CH3、-NMe2、-CH2C(CH3)3或-CH2Si(CH3)3。
在各种实施方式中，M是钽(Ta)、铌(Nb)或钒(V)。
在各种实施方式中，在上述方法中，基于第5族金属的催化络合物具有式II的结构
Figure BDA0002909050820000312
其中：
R5和R6：
各自独立地为：甲基；乙基；异丙基；环己基；苯基；2,6-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；4-甲基苯基；可选地具有取代基的哌啶；可选地具有取代基的吡咯烷；或有取代基的吗啉；或者
相互键合，从而与它们所结合的氮原子一起形成可选地具有取代基的6元环；
R7：
是苯基；2,6-二甲基苯基；或2,6-二(异丙基)苯基；或者
与R5和/或R6相互键合，从而与它们所结合的氮原子一起形成可选地具有取代基的5元环；
每个X独立地为Cl或Br；
a＝1或2且b＝(4-a)；和
R8为-CH3、-NMe2、-CH2C(CH3)3或-CH2Si(CH3)3。
在各种实施方式中，基于第5族金属的催化络合物是：
Figure BDA0002909050820000321
Figure BDA0002909050820000322
或
氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶)钽(V)。
反应条件可包括50℃至200℃的反应温度、75℃至165℃的反应温度、90℃至150℃的反应温度、110℃至130℃的反应温度、约110℃的反应温度、或约130℃的反应温度。
反应条件可包括溶剂。溶剂可以是非质子的。溶剂可以是甲苯、苯或其混合物。
含有仲胺的部分和所述环烯烃可按化学计量比0.1至1.5提供。含有仲胺的部分和所述环烯烃可按约1:1的化学计量比提供。
实施例
本文描述各种替代实施方式和实施例。这些实施方式和实施例是说明性的，不应被解释为限制本发明的范围。特别是，虽然钽被用作这些研究的代表性第5族金属，但本领域技术人员应预期其他第5族金属，尤其是铌，也会表现出类似的性能。
材料和方法
本文所描述的步骤仅用于示例和说明的目的，不应被视为限制本发明的主旨或范围。
1.总则
所有反应均在惰性气氛下进行，使用配备有N2和高真空(10-3mbar)的Schlenk双歧管或充满N2的手套箱。使用前，所有使用的玻璃器皿在烘箱中加热至超过160℃。反应在配备有涂覆特氟龙的磁性搅拌子和特氟龙内衬的聚丙烯螺帽的20mL螺纹闪烁瓶中进行。甲苯和己烷通过活性氧化铝柱净化，然后收集和储存在手套箱中。薄层色谱(TLC)在EMD硅胶60F254板上进行，并在254nm紫外光下观察。快速色谱分析采用自动生物样品净化系统进行，该系统使用SilicaFlash F60硅胶(230至400目)(Silicycle)作为固定相，ACS级己烷/乙酸乙酯作为流动相。
2.试剂
所有试剂均从商业渠道购买。3-甲基-2-吡啶酮(Combi-blocks)通过升华净化。将环辛二烯(Aldrich)、N-甲基苯胺(Aldrich)、4-氟-N-甲基苯胺(Aldrich)和4-溴-N-甲基苯胺(Oakwood)在CaH2上搅拌至少2小时，通过蒸馏分离，然后使用标准Schlenk技术进行操作。4-甲氧基-N-甲基苯胺根据文献制备，并通过升华净化。[TaCl2(NMe2)3]和氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶)钽(V)根据文献先例制备。购买并使用GrubbsCatalystTM第二代(Sigma-Aldrich)，无需进一步纯化。
3.仪器
NMR谱：在293K的环境温度在Bruker 300MHz或400MHz Avance光谱仪上记录1HNMR谱。在293K在Bruker-Avance-300仪器上记录13C和19F NMR谱。化学位移(δ)按百万分数(ppm)报告。偶合常数J以赫兹(Hz)给出。以下缩写用于表示信号多重性：s＝单峰；d＝双峰；dd＝双二重峰；t＝三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰；br＝宽；appt＝明显。使用1D(1H、13C{1H})和2D(COSY、HSQC和HMBC)NMR试验进行信号归属。
红外(IR)光谱：在室温在配备有用于直接测量油和聚合物材料的ATR附件的Perkin-Elmer-FTIR上记录光谱。波段以波数(cm-1)报告，并以缩写s＝强、m＝中、w＝弱、sh＝肩峰、br＝宽来归属。
凝胶渗透色谱法：聚合物Mn、Mw和分散性
Figure BDA0002909050820000341
通过三重检测凝胶渗透色谱法(GPC)获得，其使用配备有Agilent 1200系列等度泵和自动进样器的Waters液相色谱仪、Phenomenex Phenomenex 5μm窄孔柱、Wyatt OptilabEx差示折射仪、Wyatt tristarminiDAWN(激光散射探测器)和Wyatt ViscoStar粘度计。使用0.5ml·min-1的流速，并将样品溶解在THF(约2mg·ml-1)中。测量是在690nm的激光波长于25℃进行的。使用WyattTechnology Corp提供的
Figure BDA0002909050820000342
处理程序分析数据。
差示扫描量热法(DSC)：在配备有TA Instruments Refrigerated CoolingSystem 90的TA Instruments DSC Q2000上完成DSC。在-90℃至120℃的范围内，每次运行使用5℃/分钟的加热/冷却速率。在完成一个加热/冷却循环后测量重复运行，以消除热历史。
热重分析法(TGA)：Shimadzu TGA-60型热重分析仪用于对样品进行TG测定。使用氧化铝坩埚分析少量(3至5mg)。样品在TGA炉中于105℃预热15分钟以除去水分。然后，在氮气气氛下，在30℃至600℃以10℃/分钟的速率对样品进行测试。
流变学测量：使用配备有锥形隔板几何形状的Anton Paar MCR 702旋转流变仪进行流变学表征。这种几何形状的主要优点是消除了边缘断裂29。这种几何形状的顶部包括连接到传感器的直径为8mm的板(中心板)，和同轴固定环(隔板，直径25mm)，其起到屏蔽作用并防止样品边缘断裂。底板直径为25mm，角度为0.07rad。试验以51μm的距离间隙进行。
采用0.1Hz的频率和0.01的剪切应变对样品的热稳定性进行了2小时的等温监测。用0.1Hz频率的初始应变扫描试验确定线性粘弹性区的阈值。在不同的温度下，以0.01的固定剪切应变进行频率扫描实验(0.01至100Hz)，这允许使用时间-温度叠加原理(tTS)并生成每个样品在参比温度下的总曲线。试验一式三份，并提供了有代表性的数据。
4.合成和结果
合成在本发明背景下有用的第V族金属催化剂络合物(包括氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶)钽(V))的一般方法在国际专利申请PCT/CA2018/050619中描述，其公开号为WO 2018/213938，其内容以引用的方式并入本文中。
4.1氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶)钽(V)
Figure BDA0002909050820000351
于室温，向[TaCl2(NMe2)3]2(0.23g，0.3mmol)在甲苯(约2mL)中的悬浮液中加入3-甲基-2-吡啶酸钠(0.075g，0.6mmol)在甲苯(约2mL)中的悬浮液。搅拌过夜后，初始黄色、混浊的混合物变为橙色的透明溶液。在真空中除去挥发物，得到0.250g橙棕色油(90％)。将粗残渣溶解在1.0g甲苯溶剂(0.25重量/重量％)中，用于氢氨烷基化反应(HAA)。1H NMR(400MHz，d8-tol)：δ8.23(d of d,1H,ArH),δ6.83(d,1H,ArH),δ6.20(t,1H,ArH),δ3.75-3.53(br s,18H,(NCH3)2)3)δ2.10(s,3H,CH3)。表征与先前报告的值一致。
4.2氢氨烷基化反应：
图2描绘了根据本发明的环烯的氢氨基烷基化的一般方案。使用催化剂氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶酸)钽(V)，通过氢氨烷基化反应制备由环辛二烯衍生的氢氨烷基化的单体。尽管为简单起见，在本文例示的实施方式中仅使用氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶酸)钽(V)，但技术人员将理解，如本文所述的其他基于第5族金属的催化络合物可用于生产本文所公开的胺官能化环烯烃和聚合物。类似地，技术人员将理解，尽管在本文例示的实施方式中仅使用了环辛二烯，但是可以使用另外的环烯烃生产本文所公开的胺官能化环烯烃和聚合物。所有报告的收率均在柱色谱后计算。
参考图2，催化剂络合物表现出屈服和多克规模反应性(见图2)。利用该催化体系，用多种对位取代的N-甲基苯胺得到了4种不同的胺官能化单体(M1-M4)，其包括卤化物和甲氧基官能化苯胺取代基。通过使用少量过量的环辛二烯(1.5当量)，只有少量的双烷基化产物形成为次要副产物(<15％)，然后通过柱色谱法除去，从而获得高收率的所需的胺化环辛烯单体，收率很高(>81％)。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)苯胺(胺官能化环烯烃“M1”)：向氯代三(二甲基酰氨基)(κ2-N,O-3-甲基-2-吡啶酸)钽(V)(200mg，5mol％)在甲苯(约3mL)中的溶液中加入N-甲基苯胺(1g，9.34mmol)，随后加入环辛二烯(1.54g，14mmol)。为初始橙色混浊溶液装配搅拌子，加盖，从手套箱中取出，并在油浴中加热至145℃。达到温度后，反应混合物变为暗红色，然后在搅拌下加热20小时。在此之后，将反应暴露于环境空气并加入约1mL甲醇使反应停止。通过自动柱色谱法(0至20％乙酸乙酯/己烷梯度)完成纯化，得到1.68g淡黄色油(84.0％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图7a)：δ7.20(d of d,3JAB＝7.35Hz,3JAC＝8.53Hz,2H,2×ArH),δ6.72(t,3JAB＝7.39Hz,1H,ArH),δ6.64(d,3JAC＝8.79Hz,2H,2x ArH),δ5.68(m,2H,2xRHC＝CHR),δ4.09(br s,1H,NH),δ2.96(m,2H,CH2),δ2.38(m,1H,CH),δ2.16(m,3H,CH2),δ1.81-1.19(m,7H,CH2)。13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，图7b)：δ148.7(C),δ130.2(CH),δ130.1(CH),δ129.3(CH),δ117.0(CH),δ112.7(CH),δ51.7(CH2),δ37.8(CH2),δ33.5(CH2),δ31.2(CH2),δ28.3(CH),δ26.0(CH),δ24.9(CH)IR(纯油，cm-1，int)：3428br,3019w,2924s,2856sh,1600s,1506s,1314m,1252w,1125br,994br,749s,689s HRMS-ESI(m/z)计算值：216.1752；实验值：216.748。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-氟苯胺(胺官能化环烯烃“M2”)：按照M1制备，使用4-氟-N-甲基苯胺作为胺底物，提供1.53g淡黄色油(81.7％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图8a)：δ6.90(t,2H,2×ArH),δ6.72(m,2H,2x ArH),δ5.69(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.50(br s,1H,NH),δ2.91(m,2H,CH2),δ2.38(m,1H,CH),δ2.17(m,3H,CH2),δ1.79-1.19(m,7H,CH2)。13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，图8b)：δ157.2(C),δ154.1(CH),δ145.0(CH),δ130.1(CH),δ115.4(CH),δ113.5(CH),δ52.4(CH2),δ37.7(CH2),δ33.4(CH2),δ31.2(CH2),δ28.2(CH),δ25.9(CH),δ24.8(CH)。19F{1H}NMR(282MHz，CDCl3，图8c)：δ-128.6IR(纯油，cm-1，int)：3428br,3010w,2909m,2856sh,1615w,1513s,1470sh,1320w,1221s,814s,720m HRMS-EI(m/z)计算值：233.15798；实验值：233.15817。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-溴苯胺(胺官能化环烯烃“M3”)：按照M1制备，使用4-溴-N-甲基苯胺作为胺底物，提供1.29g淡黄色油(81.3％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图9a)：δ7.25(d,3JAB＝8.77Hz,2H,2×ArH),δ6.48(d,3JAB＝8.77Hz,2H,2x ArH),δ5.68(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.78(br s,1H,NH),δ2.91(m,2H,CH2),δ2.36(m,1H,CH),δ2.17(m,3H,CH2),δ1.78-1.18(m,7H,CH2)13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，图9b)：δ147.5(C),δ131.9(CH),δ130.1(CH),δ114.3(CH),δ108.5(CH),δ51.7(CH2),δ37.6(CH2),δ33.4(CH2),δ31.1(CH2),δ28.2(CH),δ26.0(CH),δ24.8(CH))IR(纯油，cm-1，int)：3422br,3015w,2922s,2854sh,1593s,1497s,1313m,1249m,1175w,1073w,999w,808s,723m HRMS-ESI(m/z)计算值：293.07791；实验值：293.07770。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-甲氧基苯胺(胺官能化环烯烃“M4”)：按照M1制备，使用4-甲氧基-N-甲基苯胺作为胺底物，提供1.52g黄色油(85.0％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图10a)：δ6.81(d,3JAB＝9.24Hz,2H,2×ArH),δ6.60(d,3JAB＝8.79Hz,2H,2x ArH),δ5.68(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.77(s,3H,OCH3),δ3.38(br s,1H,NH),δ2.91(m,2H,CH2),δ2.38(m,1H,CH),δ2.18(m,3H,CH2),δ1.81-1.19(m,7H,CH2)13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，图10b)：δ152.0(C),δ142.7(CH),δ130.2(CH),δ115.0(CH),δ114.1(CH),δ55.9(CH3),52.9(CH2)δ37.7(CH2),δ33.5(CH2),δ31.2(CH2),δ28.2(CH),δ26.0(CH),δ24.9(CH)。IR(纯油，cm-1)：3415br,3014w,2919s,2854sh,1620w,1506s,1463m,1228s,1125w,1035m,818s,724wHRMS-EI(m/z)计算值：245.17796；实验值：245.17794。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-(甲硫基)苯胺(胺官能化环烯烃“M5”)：按照M1制备，使用N-甲基-4-(甲硫基)苯胺(2.5g)作为胺底物，提供1.52g黄色油(71％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.22(d of d,3J＝8.7Hz,3J＝2.5Hz,2H,2×ArH),δ6.54(t,3J＝8.7Hz,1H,ArH),δ5.67(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.88(br s,1H,NH),δ2.93(m,2H,CH2),δ2.42(s,3H,CH3),δ2.38(m,1H,CH),δ2.16(m,3H),δ1.77-1.19(m,7H)13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δ146.9(C),δ131.5(CH),δ130.1(CH),δ124.2(C),δ113.6(CH),δ51.9(CH2),δ37.5(CH2),δ33.3(CH2),δ31.1(CH2),δ28.1(CH),δ25.9(CH),δ24.7(CH),δ19.2(CH3)。IR(纯油，cm-1，int)：3417br,3013w,2915vs,2850s,1598vs,1500vs,1466m,1437w,1400w,1367w,1312m,1289m,1248m,1201w,1181w,1128w,1103w,966w,884w,812m,756w,722m HRMS-ESI(m/z)计算值：262.1629；实验值：262.1637。
(Z)-N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-环己胺(胺官能化环烯烃“M6”)：按照M1制备，使用N-甲基环己胺(0.45g)作为胺底物，提供0.6g黄色油(53％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ5.64(m,2H,2x RHC＝CHR),δ2.44(m,3H,N-CH2,N-CH),δ2.34(m,1H,CH),δ2.12(m,3H),δ1.88-1.00(m,18H)13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δ130.2(CH),δ129.9(CH),δ56.9(CH),δ54.9(CH2),δ38.1(CH),δ33.7(CH2),δ33.6(CH2),δ31.6(CH2),δ28.2(CH),δ26.2(CH2),δ25.9(CH2),δ25.1(CH2),δ24.9(CH2)。IR(纯油，cm-1，int)：3014w,2923vs,2851s,1651m,1612w,1570w,1463s,1449s,1374w,1348w,1258w,1228w,1131m,1028w,989w,972w,941w,886m,844w,775m,754m,721vs HRMS-ESI(m/z)计算值：222.2222；实验值：222.2228。
表1提供了合成的示例性胺官能化环烯烃的概要。
表1.合成的胺官能化环烯烃的概况
Figure BDA0002909050820000391
使用Grubbs Catalyst第2代，这些具有侧链仲芳胺的单体易进行ROMP，以获得线性聚合物。
4.3聚合
图3描绘了根据本发明的氢氨烷基化环烯单体聚合的一般方案。使用GrubbsCatalystTM第2代，采用开环易位聚合(ROMP)完成胺官能化环烯烃单体M1、M2、M3和M4的聚合。通常，在搅拌下将催化剂在CH2Cl2中的溶液添加到单体在CH2Cl2中的溶液中。反应于室温按克规模量进行，以获得高转化率的单体。允许反应进行至少1小时，以确保完全转化。反应完成后，溶液从最初的深琥珀色溶液慢慢变为浅琥珀色-黄色/绿色。通过暴露于环境空气并滴加过量的乙基乙烯基醚(每mg[Ru]催化剂至少2滴)来终止反应，并保持搅拌至少30分钟，之后溶液颜色缓慢变为深琥珀色/黑色。通过滴加到搅拌中的甲醇涡流(-35℃，并且每mg聚合物至少1mL)中，聚合物沉淀为胶状米白色固体，其物理外观与作为白色絮状固体沉淀的非官能化聚(环辛烯)显著不同。通过倾析上清液并在高真空下整夜干燥收集的材料来完成分离。随后完成除GPC分析外的所有表征，对于GPC分析，通过两次额外沉淀(将聚合物的CH2Cl2溶液添加到大量过量的甲醇中)，然后在真空烘箱中干燥完成进一步纯化。
聚(N-(环辛-4-烯-1-基甲基)苯胺)(聚合物“P1”)：如上制备，以提供0.602g米白色胶状固体(81％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图11a)：δ7.17(m,2H,2×ArH),δ6.73(br s,3H,3x ArH),δ5.40(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.03(d,2H,CH2),δ2.00(m,4H,CH2),δ1.68(br s,1H,CH),δ1.49-1.26(m,6H,CH2)IR(净油，cm-1，int，图11b)：3425br,2924s,2847sh,1602s,1505s,1430sh,1320m,1258m,1180w,1023w,964m,862w,743s,691s。
聚(N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-氟苯胺)(聚合物“P2”)：如上制备，以提供0.690g胶状米白色固体(88％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图12a)：δ6.87(m,2H,2×ArH),δ6.55(br s,2H,2x ArH),δ5.39(m,2H,2x RHC＝CHR),δ2.97(d,2H,CH2),δ2.00(m,4H,CH2),δ1.63(br s,1H,CH),δ1.36(br s,6H,CH2)19F{1H}NMR(282MHz，CDCl3)：δ-127.7IR(净油，cm-1，int，图12b)：3419br,2919m,2850sh,1614w,1510s,1473sh,1316w,1214s,1101w,816s
聚(N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-溴苯胺)(聚合物“P3”)：如上制备，以提供0.592g胶状米白色固体(94％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，图13a)：δ7.27(m,2H,2×ArH),δ6.52(br s,2H,2x ArH),δ5.42(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.00(d,2H,CH2),δ2.01(br s,4H,CH2),δ1.66(brs,1H,CH2),δ1.38(br s,6H,CH2)IR(净油，cm-1，int，图13b)：3422br,2922s,2854sh,1593s,1497s,1313m,1249m,1175m,1073m,964m,808s。
聚(N-(环辛-4-烯-1-基甲基)-4-甲氧基苯胺)(聚合物“P4”)：如上制备，以提供0.541g胶状米白色固体(88％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，图14a)：δ6.78(d,2H,2×ArH),δ6.59(br s,2H,2x ArH),δ5.39(m,2H,2x RHC＝CHR),δ3.74(s,3H,OCH3),δ2.98(d,2H,CH2),δ2.01(br s,4H,CH2),δ1.63(br s,1H,CH2),δ1.37(br s,6H,CH2)IR(净油，cm-1，int，图14b)：3394br,2923s,2848sh,1655br,1510s,1464sh,1233s,1017s,816s,668m。
聚(N-(辛-4-烯-1-基甲基)-4-(甲硫基)苯胺(聚合物“P5”)：如上制备，以提供深紫色固体(70％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.22(m,2H,2×ArH),δ6.54(m,2H,2×ArH),δ5.40(br s,2H,2x RHC＝CHR),δ3.69(br s,1H,NH),δ2.99(m,2H,CH2),δ2.42(m,3H,CH3),δ1.99(m,4H),δ1.77-1.19(m,7H)IR(净油，cm-1，int)：3414br,2917s,2852m,1597vs,1500vs,1474m,1455m,1435w,1401w,1312m,1289m,1250m,1181m,1101w,966s,812s,735w。
聚(N-(辛-4-烯-1-基甲基)-环己胺(聚合物“P6”)：如上制备，以提供深橙色固体(42％)。1H NMR(300MHz，C7D8)：δ5.53(br s,2H,2x RHC＝CHR),δ2.55(br s,2H,CH2),δ2.37(m,1H,CH),δ2.11(br s,4H,CH2),δ1.86-1.07(m,17H,CH,CH2),δ0.52(br s,1H,NH)IR(净油，cm-1，int)：2921vs,2851s,1670w,1449s,1365w,1347w,1259w,1241w,1130m,966vs,922w,888m,845m,845w,786w,723s。
无论仲胺取代基侧基如何，聚合物P1到P6均以高收率(>80％)获得。1H NMR谱的化学位移分析表明，信号变宽与聚合物的形成相一致。例如，对于聚合物P2，在19F NMR谱中观察到一个主峰；δ-127.7ppm处有一个宽的单峰，而对于聚合物P4，甲氧基取代基提供了特征NMR信号，在1H NMR谱中观察到它是一个宽单峰(δ3.74ppm)；此外，该峰积分与δ5.41ppm处的烯烃共振相比为3:2的比例。在M1的情况下，氢氨烷基化的粗反应混合物易于进行ROMP反应而不需柱色谱纯化，但所得物质如P2和P4，只能通过NMR和IR光谱进行表征。
表2提供了合成的示例性聚合物的概要。
表2.合成的聚合物的概况
Figure BDA0002909050820000421
Figure BDA0002909050820000431
4.4氢化
以聚合物P1的聚合物骨架的氢化还原为目标，以获得类似聚乙烯的饱和聚合物。使用选择性还原聚合物P1的C＝C双键的甲苯磺酰肼作为氢源，可以实现还原。由于存在仲胺侧基，因此需要对聚合物进行基本后处理。
聚(N-(环辛-4-烷-1-基甲基)苯胺)(聚合物“PH1”)：将二甲苯(15mL)中的P1(480mg，2mmol烯烃)和对甲苯磺酰肼(1.5g，8mmol)，连同作为自由基海绵添加的少量2,4,6-三叔丁基苯酚添加到配备有特氟龙封顶阀和侧臂以及涂有特氟龙的搅拌子的100mL反应容器中。将得到的不均匀混合物充入N2，冷冻泵解冻三次，然后再充入N2。将容器密封并在油浴中加热至130℃，持续至少8小时。在反应持续时间后，得到了淡黄色的透明溶液。打开容器，将混合物转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯(50mL)进行定量转移。有机层用3M NaOH洗涤三次，然后用盐水洗涤一次，然后在减压下通过旋转蒸发使有机层减少至约3mL。然后将该残余物滴加到大量过量的甲醇涡流(-35℃，250mL)中，由此提供了米白色胶状固体产物产物。经过三次过量沉淀后，得到0.350g物质(73.0％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，图15a)：δ7.17(m,2H,2×ArH),δ6.69(t,1H,ArH),δ6.63(d,2H,ArH),δ3.01(d,2H,CH2),δ1.61(br s,1H,CH),δ1.28(m,14H,CH2)IR(净油，cm-1，int，图15b)：3420br,3045w,2922s,2849sh,1601s,1504s,1466sh,1316m,1261m,1095br,1030br,804s,746s,689s。
表3提供了合成的示例性氢化聚合物的概要。
表3.示例性化合物的概况
Figure BDA0002909050820000441
Figure BDA0002909050820000451
可以改变仲芳胺及其取代基以调节氢键相互作用，可导致聚合物显示出不同的物理性质，例如液体、凝胶状、软质或固体结构。
实施例2：NMR聚合研究
用NMR波谱对M1的聚合进行监测。在密封的NMR管中加入Grubbs引发剂，100当量的M1和约1毫升的氘化氯仿。10分钟后，约35％的单体被消耗；30分钟后，反应已完成超过95％。与其他胺官能化单体(与Grubbs引发剂不相容)相比，M1的快速转化表明芳基取代的仲胺易发生ROMP反应。值得注意的是，在整个聚合过程中，19.2ppm处归属于亚苄基Ru＝CHPh质子的信号仍然存在于光谱中(图X)，其中这一观察结果可能表明，催化剂不完全引发，以及传播速率大于催化剂的引发速率。
为探究反应完成时是否发生链终止，在单体M1完全消耗后很长时间(12小时)内，添加约25当量的M2的等分试样。加入M2后，发生快速聚合反应，30分钟后未观察到与M2的内烯烃一致的信号，而P1和P2的重叠的烯烃峰表明聚合不是自终止的，需要加入猝灭剂才能完成反应。此外，19F NMR光谱显示出单一的宽单线态，与开环的M2聚合物材料一致，证实了1H NMR谱中存在的证据。
4.4分子量和分散度
采用凝胶渗透色谱法(GPC)对在四氢呋喃(THF)中具有溶解度的聚合物进行分析，以探查聚合物的分子量和分散度(表2)。实验分子量与单体-引发剂比(Mn,theo＝[M]/[I])的预测不完全相关，而1.1至1.6的分散度
Figure BDA0002909050820000462
值表明聚合仅在适度控制的情况下进行。如前所述，反应监测表明，相对于引发而言，增长速率较快，导致分子量大于预期，聚合物分散度增加。值得注意的是，对于GPC分析，并非所有分离的聚合物都在THF中具有溶解度；例如，含有成氢键的甲氧基取代基的P4可以通过NMR在氯仿中进行表征，但不能完全溶于THF或氯仿中。这一观察结果表明，由于分子间和分子内作用力的增加，形成广泛的氢键网络可能导致聚合物的溶解度降低。P2也显示出这种溶解度不足，这可能是由于氟取代基的强H-键接受电位造成的。
表2.实验和理论分子量(Mn)
Figure BDA0002909050820000461
a凝胶渗透色谱法(GPC)测定
4.5热稳定性
使用动态TGA实验测定聚合物的热稳定性(重量损失)。每个样品在105℃预热5分钟，然后在氮气和氧气下以10℃/分钟的加热速率从30℃加热到600℃。
将三次测量结果取平均值。在氮气或氧气气氛下，测试样品的TGA曲线无差异，表明热氧化稳定性良好。图4a和4b显示选定的重量损失曲线，表4总结了测试聚合物的5％重量损失温度。结果表明，聚(环辛烯)(P(Cyclooctene))是一种热稳定的聚合物，在415℃仅有一个重量损失步骤，这归属于聚合物链的降解。官能化P1显示两步重量损失。在约300℃的初始重量损失归属于N-甲基苯胺侧基的损失。420℃左右的第二次热降解是指聚合物主链的降解。一般来说，聚合物遵循自由基降解机制，这是由热解温度下的键离解引发的。通过观察聚合物的结构和键强度，发现聚(侧胺)(PPA)聚合物的可能的初始降解机理可能是通过侧基消除。
TGA或DTG导数曲线有助于确定重叠的质量损失事件，识别较小的质量损失步骤，并找到重量损失过程的最大值，其中TG曲线各自峰都可能是孤立事件，它可能指示最大质量损失速率。参考图5，差示扫描量热法(DSC)得到的热谱显示了非晶态聚合物的典型行为。玻璃化转变温度归因于从玻璃区到橡胶区的链变换，表4总结了每种聚合物的玻璃化转变温度值。
表4.差示扫描量热法和热重分析法的热表征
聚合物 T<sub>g</sub>(℃) T<sub>5％</sub>(℃)
聚(环辛烯) - 415
P1 -13.7 275
P2 -10.4 280
P3 -2.0 255
P4 -4.7 287
P1H -16.8 400
4.6流变学
聚(环辛烯)的各种胺衍生物的移位的存储和损失模量以及复数粘度作为偏移的角频率的函数的代表性总曲线描绘在图6a至6e中。获得了大量明显不同的流变行为，这可能是由于不同的芳胺促进了不同的氢键环境。在下表5A至5D中报告了P1、P1H预加氢、P1H和P3所获得的信息。
P1表现出液体样行为(G”>G’)，而P3和P4则表现出从液体样行为经过凝胶样行为转变为固体样行为。P2表现出软固体样行为(G’≥G”)，这一点通过引入也可能参与氢键相互作用的极性F官能团而变得更加明显。此外，强F-H键的存在可能是形成3D网络的原因，导致材料表现为粘弹性固体，其熔化温度高于参比材料。在比较P1和P2的存储模量时，从液体样到固体样的转变是明显的。在使用溶液浇铸法制备/形成膜的过程中观察到P2的强物理交联。这可以解释为聚合物链在溶液中的排列使得氢键更容易形成。P3和P4表现出明显的零剪切粘度，高于P3。溴官能化聚(环辛烯)由于可能具有更高的分子量而可以形成更强的氢键结构。
表5A.聚合物P1的流变行为
Figure BDA0002909050820000471
Figure BDA0002909050820000481
Figure BDA0002909050820000491
表5B.聚合物P1H在氢化前的流变行为
Figure BDA0002909050820000492
Figure BDA0002909050820000501
Figure BDA0002909050820000511
表5C.聚合物P1H的流变行为
Figure BDA0002909050820000521
Figure BDA0002909050820000531
表5D.聚合物P3的流变行为
Figure BDA0002909050820000541
Figure BDA0002909050820000551
4.7自愈性
参考图17，本文所公开的聚合物具有自愈性。这些聚合物的自愈特性似乎与它们作为非晶态材料具有链移动性的能力有关。
4.8共聚物
4.8.1与环辛烯的共聚物
为尝试探索胺在聚合物中掺入率较低时这些新型聚合物的有利性质能够保持的程度，通过在ROMP反应中添加过量的环辛烯来减少最终聚合物中的胺掺入率。最终目标是保持胺官能团赋予的理想性质，同时降低其在较便宜、官能化程度较低的聚烯烃中的掺入率。
根据以下方案合成具有减少的胺掺入的聚合物。
Figure BDA0002909050820000561
P(P1-co-环辛烯)1:1摩尔比共聚物的一般制备方法如下：将第一单体，例如环辛烯(51mg，0.4mmol)，和G2(3.7mg，0.004mmol)在THF(1mL)中的溶液加入到具有搅拌子的20mL闪烁瓶中。第一单体于室温反应所需时间后(如环辛烯为4小时)，第二单体，如M1(100mg，0.4mmol；与环辛烯的摩尔比为1:1)。在反应第二单体所需的时间后，整个反应被终止，并使用标准规程，加入乙烯基醚并沉淀到甲醇中分离聚合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.19(m,2H,2×ArH),δ6.71(br s,3H,3x ArH),δ5.40(m,4H,RHC＝CHR),δ3.03(d,2H,CH2),δ2.00(m,8H,CH2),δ1.68(br s,1H,CH),δ1.49-1.26(m,14H,CH2)。下表6进一步报告了合成结果。
表6
Figure BDA0002909050820000562
使用P1的淬灭等分试样的分子量，然后通过使用1H NMR谱中的积分来关联P2的MW，由此确定Mn,calc。
4.8.2具有芳胺取代的降冰片烯单体单元的共聚物
与本文公开和制备的聚合物相比，由芳胺取代的降冰片烯单体形成的聚合物不显示自愈行为。将这些单体结合起来，以探索这种行为是否可以调节，并允许制备具有可变物理性质的材料是很有意义的。
以上公开的胺官能化环烯烃单体和几种芳胺取代的降冰片烯单体的共聚合物包括：
Figure BDA0002909050820000571
单体ACN-1和ACN-4可按照Perry等人(Macromolecules，49:4423-4430)公开的进行制备。
同时添加单体用于尝试形成共聚物。
Figure BDA0002909050820000572
通过ROMP使一系列具有不同对位R/R'取代基的单体的不同组合(每种单体50当量)共聚。使用各种化学计量量的不同单体，如均聚物那样制备共聚物以得到聚合物产物的理论比率。典型步骤如下：
P(ACN-1-co-P2)
Figure BDA0002909050820000573
在20mL闪烁瓶中加入ACN-1(50mg，0.25mmol)和聚合物P2(58mg，0.25mmol)及约1mL CH2Cl2。向该溶液中添加Grubbs CatalystTM第2代(“G2”；4.2mg，0.005mmol)在约1mL的CH2Cl2中的溶液。于室温搅拌反应20小时，在此期间溶液从最初的琥珀色慢慢变为棕绿色。使用标准规程，加入乙烯基醚并沉淀到甲醇中分离聚合物；产率是定量的，存在由沉淀收集引起的损失。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.16(s,2H,2×ArH),δ6.87(m,2H,2×ArH),δ6.75(m,3H,3ArH),δ6.55(br s,2H,2x ArH),δ5.39-5.27(m,4H,2x RHC＝CHR),δ3.05-2.97(d,4H,CH2),δ2.90(s,1H,CH),δ2.53(s,1H,CH),δ2.00-1.95(m,6H,CH2),δ1.65-1.63(br s,3H),δ1.36(br s,6H,CH2),δ1.19(s,1H,CH)。
通过沉淀分离淬灭的反应溶液，得到了物理性质介于各均聚物之间的材料。由芳胺取代的降冰片烯单体制成的均聚物是硬线，而本文公开的均聚物是具有韧性的粘胶时，共聚物聚集在一起且和后者一样发粘，但具有更显著的刚度。通过1H NMR谱，发现所得聚合物具有较高的ACN掺合率(52％至74％)。选择ACN-1(R＝H)和ACC-2(R'＝F)作为模型体系，因为这两种单体均匀地掺入(52:48ACN:ACC)。为确保形成共聚物而非两个均聚物，对该样品进行GPC分析；观察到一个峰，与理论值具有合理的一致性(Mn,exp＝18,130g·mol-1，
Figure BDA0002909050820000581
Mn,theo.＝21,630g·mol-1)。
为探讨基于单体的相对掺入量是否能够调节热性质，制备了三种不同比率的聚合物P(ACN-1-co-P2)模型体系。由1H NMR谱测定的实验比率见表7。由DSC测定的玻璃化转变温度显示在表7和图18中。如图18所示，通过调整两种单体的进料比，可以调节玻璃化转变。在每个样品中观察到的单一玻璃化转变也表明其中两个嵌段具有混溶性的共聚物的合成。
表7.共聚物中单体的比例
Figure BDA0002909050820000582
考察了不同比率对粘弹性的影响。参考图19，对ACN-1和M2段等掺量的模型共聚物进行了熔体流变学研究。P(ACN-1-co-P2)共聚物表现出介于两种纯均聚物中间的流变特性。聚合物P2显示出，损失模量在整个频率范围内占主导地位，表现出液体样行为。存储模量在作为软固体材料P(ACN-1)中占主导地位。在共聚物中，存储模量和损耗模量在低频时大致相等；在更高频率下，存储模量占主导地位，在终端区有一个交叉点。观察到的该流变行为也表明共聚物具有混溶区域。
通过定性愈合试验来探讨改变玻璃化转变温度(Tg)的影响。假设所有在低于室温具有玻璃化转变的样品都会表现出自愈性。在三种共聚物中，只有M2:ACN-1比率为3:1(Tg＝8.6℃)的样品在24小时内表现出愈合。M2:ACN-1为1:1(Tg＝17.3℃)的样品在环境条件下没有表现出愈合。这些结果表明，根据材料的需要，调节热行为可以调节愈合时间。
虽然已经描述和示出了本发明的具体实施方式，但这些实施方式应被视为仅说明本发明，而不是限制本发明，本发明根据所附权利要求解释。根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内进行许多调整和修改。这些修改包括对本发明的任何方面的已知等效方式的替换，以便以基本相同的方式实现相同的结果。

Claims (76)

1.一种聚合物，所述聚合物包含式6的不同胺官能化单体单元的混合物：
Figure FDA0002909050810000011
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中所述单体单元以头对头方式、头对尾方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，X1、X2、X3和X4各自为H。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，X1、X2、X3和X4中只有一个为CH3。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中，R1和R2中的至少一个为H。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中，R3和R4中的至少一个为H。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。
9.一种式2的胺官能化化合物：
Figure FDA0002909050810000021
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；且
其中n是大于1的自然数。
10.如权利要求9所述的胺官能化化合物，其中，X1、X2、X3和X4各自为H。
11.如权利要求9所述的胺官能化化合物，其中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。
12.如权利要求9所述的胺官能化化合物，其中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。
13.如权利要求9至12中任一项所述的胺官能化化合物，其中，R1和R2中的至少一个为H。
14.如权利要求9至13中任一项所述的胺官能化化合物，其中，R3和R4中的至少一个为H。
15.如权利要求9至14中任一项所述的胺官能化化合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。
16.如权利要求9至15中任一项所述的聚合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。
17.如权利要求9至16中任一项所述的胺官能化化合物，其中，所述聚合物具有自愈性。
18.如权利要求9至17中任一项所述的胺官能化化合物，其中，所述聚合物具有粘结性。
19.如权利要求9至18中任一项所述的胺官能化化合物，其中，所述聚合物具有抗微生物活性。
20.一种聚合物，所述聚合物包含式3的低聚物：
Figure FDA0002909050810000031
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个是-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；且
其中所述单体单元以头对头方式连接。
21.一种聚合物，所述聚合物包含式4的低聚物：
Figure FDA0002909050810000041
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；和；
其中n和m是自然数；并且
其中所述单体单元以尾对尾方式连接。
22.一种聚合物，所述聚合物包含式7的低聚物：
Figure FDA0002909050810000051
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；且
其中所述单体单元以头对尾方式连接。
23.一种式X的聚合物：
Figure FDA0002909050810000061
其中(---)表示可选的双键；
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；且
其中所述单体单元以头对头方式、头对尾方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
24.一种聚合物，所述聚合物包含式XI的低聚物：
Figure FDA0002909050810000071
其中(---)表示可选的双键；
其中每个X1、X2、X3和X4独立地为H或CH3；
其中每个Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”，并且其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3和Z4中的至少一个为-CR1R2-NR3R4；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中R3和R4连接以形成环部分，或其中R3和R4中的一个与R1和R2中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n和m是自然数；和
其中所述单体单元以头对头方式、头对尾方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
25.如权利要求23或24所述的聚合物，其中，所述单体单元以头对头方式连接。
26.如权利要求20至25中任一项所述的聚合物，其中，X1、X2、X3和X4各自为H。
27.如权利要求20至25中任一项所述的聚合物，其中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。
28.如权利要求20至25中任一项所述的聚合物，其中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。
29.如权利要求20至28中任一项所述的聚合物，其中，R1和R2中的至少一个为H。
30.如权利要求20至29中任一项所述的聚合物，其中，R3和R4中的至少一个为H。
31.如权利要求20至30中任一项所述的聚合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，与取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子相邻的至少一个环碳原子取代有两个H原子。
32.如权利要求20至31中任一项所述的聚合物，其中，当Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3或Z4为-CR1R2-NR3R4时，取代有-CR1R2-NR3R4的环碳原子还取代有氢原子。
33.一种制备的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物；和通过自由基聚合或阴离子聚合形成的聚合物，所述胺官能化化合物的官能端基M1和M2作为起始点。
34.一种制备的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物；和至少一种另外的聚合物。
35.一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物和至少一种另外的氢氨烷基化环烯烃制备。
36.如权利要求35所述的嵌段共聚物，其中，所述至少一种另外的聚合物包括芳胺取代的降冰片烯。
37.一种包含权利要求1至8和20至33中任一项限定的聚合物的刷状共聚物，以及聚合物鬃或聚合物刷，其中X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、R’、R”、R1、R2、R3和R4中的至少一个作为随后合成聚合物鬃或聚合物刷的起始点。
38.如权利要求1至8和20至37中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有自愈性。
39.如权利要求1至8和20至37中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有粘结性。
40.如权利要求1至8和20至37中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有抗微生物活性。
41.一种胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中，所述聚烯烃或聚烷烃包括：
Figure FDA0002909050810000091
Figure FDA0002909050810000101
其中n是大于1的自然数。
42.如权利要求41所述的胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中，所述聚合物具有自愈性。
43.如权利要求41或42所述的胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中，所述聚合物具有粘结性。
44.如权利要求41、42或43所述的胺官能化聚烯烃或聚烷烃，其中，所述聚合物具有抗微生物活性。
45.一种式5的聚烷烃：
Figure FDA0002909050810000111
其中M1和M2各自独立地为-OH、具有取代基或不具有取代基的C1-15烷基、具有取代基或不具有取代基的芳环、具有取代基或不具有取代基的杂环或适于开环易位聚合的官能端基；
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为H或CH3；
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1和Z2各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环、胺相容性保护基、-C(＝O)R’或-C(OR’)R”；
其中R’和R”各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基；
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、具有取代基或不具有取代基的直链或环式烷基或烯基、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的杂环或胺相容性保护基，或其中Rb和Ra连接以形成环部分，或其中Ra和Rb中的一个与Rc和Rd中的一个连接以形成环部分；
其中r＝0或1且q＝0或1，其中r+q＝0、1或2；
其中n是大于1的自然数；且
其中所述单体单元以头对头方式、头对尾方式、尾对尾方式或其任何组合连接。
46.如权利要求45所述的聚烷烃，其中，X1、X2、X3和X4各自为H。
47.如权利要求45所述的聚烷烃，其中，X1、X2、X3和X4中仅有一个为CH3。
48.如权利要求45所述的聚烷烃，其中，X1和X3各自为H，X2和X4各自为CH3。
49.如权利要求45至48中任一项所述的聚烷烃，其中，R1和R2中的至少一个为H。
50.如权利要求45至49中任一项所述的聚烷烃，其中，R3和R4中的至少一个为H。
51.如权利要求45至50中任一项所述的聚合物，其中，Rb和Ra中的一个为H。
52.如权利要求45至51中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有自愈性。
53.如权利要求45至52中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有粘结性。
54.如权利要求45至53中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有抗微生物活性。
55.权利要求41限定的胺官能化聚烯烃或聚烷烃作为抗微生物剂的用途。
56.权利要求1至8和20至37中任一项限定的聚合物作为抗微生物剂的用途。
57.权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物作为抗微生物剂的用途。
58.权利要求41限定的胺官能化聚烯烃或聚烷烃用于减少污垢的用途。
59.权利要求1至8和20至37中任一项限定的聚合物用于减少污垢的用途。
60.权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物用于减少污垢的用途。
61.如权利要求58、59或60所述的用途，其中，所述污垢包括生物污垢。
62.权利要求41限定的胺官能化聚烯烃或聚烷烃作为粘合剂的用途。
63.权利要求1至8和20至37中任一项限定的聚合物作为粘合剂的用途。
64.权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物作为粘合剂的用途。
65.如权利要求62、63或64所述的用途，其中，所述粘合剂用于与基板粘附。
66.如权利要求65所述的用途，其中，所述基板是特氟龙、玻璃或金属。
67.权利要求41限定的胺官能化聚烯烃或聚烷烃作为涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂的用途。
68.权利要求1至8和20至37中任一项限定的聚合物作为涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂的用途。
69.权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物作为涂料、增容剂、稳定剂、金属净化剂、膜、垫圈、抗凝剂、药物递送剂或清除剂的用途。
70.如权利要求67、68或69所述的用途，其中，所述清除剂用于在海洋环境的环境修复过程中结合污染物。
71.如权利要求70所述的用途，其中，所述污染物包括油、塑料颗粒或其组合。
72.如权利要求67、68或69所述的用途，其中，所述膜是电解质膜或用于水净化的过滤膜。
73.一种基板，所述基板涂覆有权利要求41限定的胺官能化聚烯烃或聚烷烃。
74.一种基板，所述基板涂覆有权利要求9至19中任一项限定的胺官能化化合物。
75.一种基板，所述基板涂覆有权利要求1至8和20至37中任一项限定的聚合物。
76.如权利要求73、74或75所述的基板，其中，所述基板减少生物污垢。
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