BR112020023661A2 - polímero, composto funcionalizado com amina, copolímero em bloco, polímero em bloco, copolímero em escova, polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina, polialcano, usos de um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina, de um polímero e de um composto funcionalizado com amina, e, substrato - Google Patents
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Abstract
Este pedido se refere aos polímeros funcionalizados com amina pela metátese por abertura de anel (ROMP) de cicloalquenos funcionalizados com amina.
Description
1 / 80 POLÍMERO, COMPOSTO FUNCIONALIZADO COM AMINA, COPOLÍMERO EM BLOCO, POLÍMERO EM BLOCO, COPOLÍMERO EM ESCOVA, POLIALQUENO OU POLIALCANO FUNCIONALIZADO COM AMINA, POLIALCANO, USOS DE UM POLIALQUENO OU POLIALCANO FUNCIONALIZADO COM AMINA, DE UM POLÍMERO E DE UM COMPOSTO FUNCIONALIZADO COM AMINA, E,
[001] Este pedido reivindica prioridade para o pedido de patente Norte-Americano nº. 62/675.465 depositado em 23 de maio de 2018, os conteúdos do qual são aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[002] Esta descrição se refere aos polímeros funcionalizados com amina. Mais particularmente, este pedido se refere aos novos polímeros funcionalizados com amina que podem ser produzidos pela metátese por abertura de anel (ROMP) dos cicloalquenos funcionalizados com amina.
[003] A funcionalização catalítica de alquenos representa um método sustentável e eficiente para a síntese de moléculas que são relevantes para a indústria química, farmacêutica e agroquímica. Tais transformações orgânicas são atraentes como blocos de construção valiosos, que são obtidos economicamente a partir de materiais de partida relativamente baratos. Notavelmente, a funcionalização C-H direta de aminas com alquenos ou hidroaminoalquilação, tem ganho notoriedade devido ao fato de que as aminas polissubstituídas podem agora ser facilmente obtidas na ausência de quaisquer grupos protetores/de direcionamento ou fotoiniciadores.
[004] É conhecido na técnica que os complexos metálicos dos grupos 3 (Sc), 4 (Ti, Zr) e 5 (Nb, Ta) podem servir como pré-catalisadores poderosos nas reações de hidroaminoalquilação. Por exemplo, complexos à
2 / 80 base de piridonato tantálio N,O-quelado mostraram ser capazes de reagir com alquenos internos estericamente exigentes e facilitar a sua reação com anilinas secundárias. Estas reações ocorreram em uma maneira 100% regiosseletiva para dar os produtos ramificados.
[005] A despeito da alta demanda de métodos simples e econômicos para a síntese de blocos de construção de amina na indústria química, farmacêutica e agroquímica, existem problemas conhecidos com os sistemas catalíticos presentemente em uso. Por exemplo, a hidroaminoalquilação frequentemente requer altas temperaturas de reação (>110°C) e tempos de reação bastante longos (> 20h), que muitos catalisadores não são robustos o suficiente para tolerar. Além disso, a compatibilidade de substrato destes catalisadores é conhecida ser problemática, especialmente para alquenos internos tais como ciclo-hexeno e ciclo-octeno. O fato de que alqueno em excesso (excesso de pelo menos 1,5 equivalente) é necessário para se obter a conversão de substrato completa permanece também como um desafio.
[006] No caso dos sistemas catalíticos, onde as espécies ativas têm uma porção Ta-NMe2, o alqueno em excesso é frequentemente justificado pelas reações colaterais deletérias entre o HNMe2 liberado e os reagentes de alqueno, afetando deste modo a estequiometria da reação. O uso de TaMe3Cl2 provou ser bem sucedido, visto que hidroaminoalquilações de substratos amina e alqueno foram alcançadas usando este catalisador em quantidades estequiométricas, mas com a ressalva de que TaMe3Cl2 é leve e sensível à temperatura e concomitantemente não adequado para processos industriais em larga escala. Usando uma estratégia similar, a adição de 1-octeno à 4-metóxi- N-metilanilina na temperatura ambiente foi alcançada com um complexo de Ta-Me sustentado por fosforamidato como o catalisador. Embora este catalisador demonstrasse alta reatividade, o complexo de fosforamidato Ta- Me verdadeiramente requereu alqueno em excesso de modo a converter completamente os substratos. Para melhorar a estabilidade de complexos de
3 / 80 metal de transição iniciais, o volume estérico na forma de por exemplo grupos alquila volumosos, tais como por exemplo CH2SiMe3 e CH2CMe3, pode ser complexado para o centro metálico. Anteriormente, Wilkinson e Schrock descreveram os complexos de alquila tantálio Ta(CH2SiMe3)3Cl2 e Ta(CH2CMe3)3Cl2. Entretanto, a sua atividade nas reações de hidroaminoalquilação não foram relatadas na técnica.
[007] Martinez et al. (Applied Petrochemical Research, 5: 19-25) adotaram uma estratégia que utiliza a polimerização de metátese por abertura de anel (ROMP) de amina funcionalizada, monômeros de ciclo-octeno forçados, seguida pela hidrogenação, para se obter polímeros lineares análogos ao polietileno com a introdução chave de um grupo funcional covalentemente ligado à cadeia principal. Entretanto, a incompatibilidade frequentemente observada do Catalisador de Grubbs comercialmente disponível para os monômeros carregando grupos funcionais de amina desprotegidos limita a utilidade desta estratégia, visto que o catalisador de metátese de Grubbs é desativado durante ROMP com monômeros do cicloalqueno contendo amina.
[008] Assim, a preparação eficiente de materiais poliolefínicos contendo amina permanece um desafio sintético.
[009] Esta descrição está fundamentada em parte na verificação de que a hidroaminoalquilação de um cicloalqueno seguido pela polimerização por abertura de anel e opcionalmente hidrogenação leva aos polímeros funcionalizados compreendendo pelo menos um grupo amina. Em várias modalidades, o dito grupo amina introduz propriedades úteis, tais como propriedades autorregeneráveis, adesivas e/ou antimicrobianas.
[0010] Aspectos da descrição se referem a um composto funcionalizado com amina de Fórmula 2:
4 / 80
(Fórmula 2); em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n é um número natural maior que 1.
5 / 80
[0011] Em várias modalidades, os monômeros formando o composto funcionalizado com amina de Fórmula 2 são conectados cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[0012] Aspectos da descrição se referem aos copolímeros em bloco compreendendo: um composto funcionalizado com amina como descrito acima; e um polímero formado pela polimerização de radical ou aniônica, para a qual os grupos finais funcionais M1 e M2 do composto funcionalizado com amina servem como um ponto de iniciação.
[0013] Um copolímero em bloco preparado compreendendo: um composto funcionalizado com amina como descrito acima; e pelo menos um polímero adicional.
[0014] Aspectos da descrição se referem a um polímero compreendendo um oligômero de Fórmula 3: (Fórmula 3) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído
6 / 80 ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cabeça.
[0015] Aspectos da descrição se referem a um polímero compreendendo um oligômero de Fórmula 4: (Fórmula 4) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído
7 / 80 ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cauda com cauda.
[0016] Aspectos da descrição se referem a um polímero compreendendo um oligômero de Fórmula 7: (Fórmula 7) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila
8 / 80 substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cauda.
[0017] Aspectos da descrição se referem a polímeros de Fórmula X: (Fórmula X) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída,
9 / 80 um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cabeça.
[0018] Aspectos da descrição se referem a polímeros compreendendo um oligômero de Fórmula XI: (Fórmula XI) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12,
10 / 80 Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cabeça.
[0019] Aspectos da descrição se referem a copolímeros compreendendo uma mistura de unidades monoméricas funcionalizadas com amina diferentes de Fórmula 6: (Fórmula 6) em que (---) indica uma ligação dupla opcional;
11 / 80 em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça, maneira de cabeça com cauda, maneira de cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[0020] Aspectos da descrição se referem a um copolímero escova compreendendo um polímero como descrito acima e cerdas ou escovas poliméricas, em que pelo menos um de X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R’, R”, R1, R2, R3 e R4 serve como um ponto de iniciação para a síntese subsequente de cerdas ou escovas poliméricas.
[0021] Aspectos da descrição se referem a um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina, em que o polialqueno ou polialcano compreende:
12 / 80
;
;
;
;
;
13 / 80
;
;
;
;
14 / 80 ; ; ou , em que n é um número natural maior que 1.
[0022] Aspectos da descrição se referem a um polialcano de Fórmula 5: (Fórmula 5);
15 / 80 em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada um de X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1 e Z2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R”; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que Rb e Ra são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de Ra e Rb é ligado com um de Rc e Rd para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n é um número natural maior que 1.
[0023] Em várias modalidades, os monômeros são conectados cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[0024] Polímeros, polialcanos, polialquenos e compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis como
16 / 80 agentes antimicrobianos. Polímeros, polialcanos, polialquenos e compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis para reduzir incrustação. A incrustação pode incluir bioincrustação. Polímeros como descritos acima podem ser úteis como agentes adesivos. O agente adesivo pode para aderir a um substrato. O substrato pode ser Teflon, vidro ou metal.
[0025] Polímeros, polialcanos, polialquenos e compostos funcionalizados com amina como descrito acima podem ser úteis como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante. Em várias modalidades, o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante a remediação ambiental em ambientes marinhos. Em várias modalidades, os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água.
[0026] Aspectos da descrição se referem aos substratos revestidos com polímeros, polialcanos, polialquenos e compostos funcionalizados com amina como descritos acima.
[0027] Outros aspectos e recursos da presente invenção se tornarão evidentes àqueles técnicos no assunto mediante revisão da seguinte descrição de modalidades específicas da invenção juntamente com as figuras anexas.
[0028] Nos desenhos que ilustram as modalidades da invenção, a Figura 1 é um diagrama esquemático da estratégia geral para a síntese de polietilenos lineares funcionalizados de acordo com as modalidades da descrição.
[0029] A Figura 2 é um diagrama representando a hidroaminoalquilação de ciclo-octadieno para chegar aos derivados de ciclo-
17 / 80 octadieno funcionalizados com amina de acordo com a modalidade da descrição. Rendimentos gravimétricos relatados após a cromatografia (%).
[0030] A Figura 3 é um diagrama representando uma polimerização pela metátese por abertura de anel (ROMP) para se obter policiclo-octenos contendo amina de acordo com uma modalidade da descrição.
[0031] A Figura 4a é um gráfico da taxa de perda de massa (%/min) como uma função da temperatura para cinco polímeros da presente descrição, isto é “P1”, “P2”, “P3”, “P4” e “P1H”.
[0032] A Figura 4b é um gráfico da perda de peso (%) como uma função da temperatura para cinco polímeros da presente descrição.
[0033] A Figura 5 é de termogramas de DSC de cinco polímeros da presente descrição.
[0034] A Figura 6 mostra curvas mestras dos módulos de armazenagem (G’) e perda (G”) e viscosidade complexa (|η*|) (símbolos) de (a) P1 a 50oC; (b) P2 a 30°; (c) P3 a 50oC; (d) P4 a 50oC; (e) P1H a 50oC.
[0035] A Figura 7a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M1” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 13
[0036] A Figura 7b é um espectro de C-RMN (75 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M1” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0037] A Figura 8a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M2” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 13
[0038] A Figura 8b é um espectro de C-RMN (75 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M2” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 19
[0039] A Figura 8c é um espectro de F-RMN (282 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M2” da presente descrição em
18 / 80 CDCl3 a 293 K.
[0040] A Figure 9a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M3” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 13
[0041] A Figura 9b é um espectro C-RMN (75 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M3” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0042] A Figura 10a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) do cicloalqueno funcionalizado com amina “M4” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 13
[0043] A Figura 10b é um espectro de C-RMN (75 MHz) de cicloalqueno funcionalizado com amina “M4” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0044] A Figura 11a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) de polímero “P1” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0045] A Figura 11b é um espectro de estado sólido de polímero “P1” da presente descrição em CDCl3 a 293 K. 1
[0046] A Figura 12a é um espectro de H-RMN (300 MHz) depolímero “P2” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0047] A Figura 12b é um espectro de estado sólido de polímero “P2” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0048] A Figura 13a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) de polímero “P3” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0049] A Figura 13b é um espectro de estado sólido de polímero “P3” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0050] A Figura 14a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) de polímero “P4” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0051] A Figura 14b é um espectro de estado sólido de polímero “P4” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
19 / 80
[0052] A Figura 15a é um espectro de 1H-RMN (300 MHz) de polímero “P1H” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0053] A Figura 15b é um espectro de estado sólido de polímero “P1H” da presente descrição em CDCl3 a 293 K.
[0054] A Figura 16 é de imagens fotográficas de autorregeneração macroscópica de esferas de polímero P1: (A) esferas secas sobre PTFE; (B) esferas levadas apenas em contato; (C) e (D) depois de 24 horas sob condições ambientes (C), as esferas não mostram mais limites distintos quando separadas (D).
[0055] A Figura 17 é uma imagem fotográfica representando as propriedades adesivas do polímero.
[0056] A Figura 18 é um gráfico mostrando o efeito da razão de CAN-1 e razão monomérica P2 em copolímero na temperatura de transição vítrea observada.
[0057] A Figura 19 mostra curvas mestras dos módulos de armazenagem (G’) e perda (G”) e viscosidade complexa (|η*|) (símbolos) de polímero P2 a 50oC, copolímero P(ACN-1-co-P2) a 50oC e homopolímero de ACN-1 a 50oC.
DESCRIÇÃO DETALHADA Definições
[0058] “Catalisador”, como aqui usado, se refere a um composto químico que acelera uma reação química sem que ele próprio seja afetado. “Catalisador” pode ser usado intercambiavelmente com os termos tais como “pré-catalisador”, “sistema catalisador” ou “sistema catalítico”. “Catalisador”, como aqui usado, inclui intermediários catalíticos ou espécies formadas in situ.
[0059] “Metal do Grupo 5” como aqui usado, se refere aos metais de transição compreendendo elétron d listados na tabela periódica dos elementos como grupo 5, incluindo os metais de transição vanádio (V), nióbio (Nb),
20 / 80 tantálio (Ta) e dúbnio (Db).
[0060] “Hidroaminoalquilação”, como aqui usado, se refere a uma reação entre uma porção contendo amina secundária e uma olefina. Um catalisador pode ser frequentemente usado para promover tal reação.
[0061] “Amina secundária”, como aqui usado, se refere a uma amina na qual o grupo amino está diretamente ligado a dois átomos C de qualquer hibridização. Os dois átomos C na posição α em relação ao átomo N pode ser hibridizado em sp3.
[0062] “Olefina” ou “alqueno”, como aqui usados, se referem a um hidrocarboneto saturado contendo um ou mais pares de átomos C ligados por uma ligação dupla.
[0063] “TOF”, como aqui usado, se refere a “frequência de rotatividade”.
[0064] As faixas numéricas são inclusivas dos números definindo a faixa. A palavra “compreendendo” é aqui usada como um termo aberto, substancialmente equivalente à frase “incluindo, mas não limitado a” e a palavra “compreende” tem um significado correspondente. Como aqui usado, as formas singulares “um”, “uma” e “o” incluem referentes plurais a menos que o contexto claramente dite de outro modo. Assim, por exemplo, referência a “uma coisa” inclui mais do que uma de tal coisa. A citação de referências aqui não é uma admissão de que tais referências sejam técnica anterior a uma modalidade da presente invenção. A invenção inclui todas as modalidades e variações substancialmente como anteriormente descrito e com referência aos exemplos e desenhos. Títulos, cabeçalhos ou os semelhantes são providos para realçar a compreensão do leitor deste documento e não deve ser lido como limitando o escopo da presente invenção. Cicloalquenos funcionalizado com amina
[0065] Esta descrição se refere aos cicloalquenos funcionalizados com amina de Fórmula 1:
21 / 80 (Fórmula 1); em que: X1, X2, X3 e X4 independentemente são H ou CH3; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 são cada um independentemente: H; uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída; uma arila substituída ou não substituída; um heterociclo substituído ou não substituído; um grupo protetor compatível com amina; - C(=O)R’; ou -C(OR’)R”; em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; e em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2.
[0066] Cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de R1 e R2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes
22 / 80 de R1, R2, R3 e R4, como o caso possa ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[0067] Em várias modalidades do cicloalquenos funcionalizados com amina, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, pelo menos um de R3 e R4 é H.
[0068] Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído com dois átomos H. Em várias modalidades, Y3 é -CR1R2-NR3R4 e cada Y1 e Y2 é H; cada um de Y5 e Y6 é H; ou cada um de cada Y1, Y2, Y5 e Y6 é H.
[0069] Em várias modalidades dos cicloalquenos funcionalizados com amina, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio. Em várias modalidades, Y3 é - CR1R2-NR3R4 e Y4 é H.
[0070] Esta descrição se refere ainda a polímeros preparados pela polimerização de metátese por abertura de anel (ROMP) de um cicloalqueno funcionalizado com amina como descrito acima.
[0071] Esta descrição se refere adicionalmente aos polímeros preparados pela polimerização de metátese por abertura de anel (ROMP) de uma mistura de cicloalquenos funcionalizados com aminas diferentes como
23 / 80 descrito acima. Em várias modalidades, a mistura compreende cicloalquenos funcionalizados com amina que são regioisômeros. Em várias modalidades, a posição dos grupos -CR1R2-NR3R4 nos carbonos adjacentes é trocada entre regioisômeros.
[0072] Em várias modalidades, as unidades monoméricas são polimerizadas cabeça com cabeça, cabeça com cauda, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[0073] Em várias modalidades, o polímero é hidrogenado para remover ligações duplas no polímero.
[0074] Em várias modalidades, o polímero tem propriedades autorregeneráveis. Em várias modalidades, o polímero tem propriedades adesivas. Em várias modalidades, o polímero tem atividade antimicrobiana.
[0075] Os polímeros como descritos acima podem ser úteis como agentes antimicrobianos. Os polímeros como descritos acima podem ser úteis para reduzir incrustação. A incrustação pode incluir bioincrustação. Os polímeros como descritos acima podem ser úteis como agentes adesivos. O agente adesivo pode aderir a um substrato. O substrato pode ser Teflon, vidro ou metal.
[0076] Os polímeros como descritos acima podem ser úteis como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante. Em várias modalidades, o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante a remediação ambiental em ambientes marinhos. Em várias modalidades, os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água. Compostos funcionalizados com amina
[0077] Esta descrição se refere adicionalmente aos compostos
24 / 80 funcionalizados com amina de Fórmula 2: (Fórmula 2); em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n é um número natural.
[0078] Cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, R3 e R4 são
25 / 80 ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de R1 e R2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes de R1, R2, R3 e R4, como o caso pode ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[0079] Em várias modalidades, as unidades monoméricas formando o composto funcionalizado com amina de Fórmula 2 são conectadas cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[0080] Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 600. Em várias modalidades, n está na faixa de 5 a 400.
[0081] Em várias modalidades, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é H.
[0082] Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído com dois átomos H. Por exemplo, onde Y3 é -CR1R2-NR3R4; cada Y1 e Y2 é H; cada um de Y5 e Y6 é H; ou cada um de cada Y1, Y2, Y5 e Y6 é H.
[0083] Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2,
26 / 80 Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com - CR1R2-NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio. Por exemplo, onde Y3 é -CR1R2-NR3R4, Y4 é H.
[0084] Os compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis como agentes antimicrobianos. Os compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis para reduzir incrustação. A incrustação pode incluir bioincrustação. Os compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis como agentes adesivos. O agente adesivo pode aderir a um substrato. O substrato pode ser Teflon, vidro ou metal.
[0085] Os compostos funcionalizados com amina como descritos acima podem ser úteis como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante. Em várias modalidades, o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante a remediação ambiental em ambientes marinhos. Em várias modalidades, os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água. Polímeros de Fórmulas 3, 4 e 7
[0086] Esta descrição se refere adicionalmente aos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmula 3: (Fórmula 3) em que (---) indica uma ligação dupla opcional;
27 / 80 em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cabeça.
[0087] Esta descrição se refere adicionalmente aos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmula 4: (Fórmula 4) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -
28 / 80 C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cauda com cauda.
[0088] Esta descrição se refere adicionalmente aos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmula 7: (Fórmula 7) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina;
29 / 80 em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cauda.
[0089] Para os oligômeros de Fórmulas 3, 4 e 7, cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de R1 e R2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes de R1, R2, R3 e R4, como o caso possa ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[0090] Embora as Fórmulas 3, 4 e 7 atualmente especifiquem que os monômeros são conectados em uma maneira de cabeça com cauda, maneira de cabeça com cabeça ou uma maneira de cauda com cauda, como o caso possa ser, o versado entenderá que os monômeros poderiam ser conectados em qualquer combinação dos mesmos.
[0091] Em várias modalidades de polímeros compreendendo um oligômero de Fórmulas 3, 4 e 7, n+m está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n+m está na faixa de 3 a 600. Em várias modalidades, n+m está na faixa de 5 a 400.
[0092] Em várias modalidades dos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmulas 3, 4 e 7, o polímero é encapuzado com -OH, uma
30 / 80 alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel ou qualquer combinação das mesmas.
[0093] Em várias modalidades dos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmulas 3, 4 e 7, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades dos polímeros de Fórmulas 3 e 4, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades dos polímeros de Fórmulas 3 e 4, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades dos polímeros de Fórmulas 3 e 4, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades dos polímeros de Fórmulas 3 e 4, pelo menos um de R3 e R4 é H.
[0094] Em várias modalidades dos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmulas 3, 4 e 7, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído com dois átomos H. Por exemplo, quando Y3 é -CR1R2-NR3R4: cada Y1 e Y2 é H; cada um de Y5 e Y6 é H; ou cada um de cada Y1, Y2, Y5 e Y6 é H.
[0095] Em várias modalidades dos polímeros compreendendo um oligômero de Fórmulas 3, 4 e 7, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2- NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio. Por exemplo, onde Y3 é -CR1R2-NR3R4, Y4 é H.
[0096] Em várias modalidades, o polímero tem propriedades autorregeneráveis. Em várias modalidades, o polímero tem propriedades adesivas. Em várias modalidades, o polímero tem atividade antimicrobiana.
[0097] Aspectos da descrição também se referem a copolímeros em bloco preparados pela polimerização de metátese por abertura de anel de: um cicloalqueno funcionalizado com amina como descrito acima; e pelo menos um cicloalqueno adicional. O pelo menos um cicloalqueno adicional inclui
31 / 80 norborneno ou um norborneno substituído com arilamina.
[0098] Aspectos da descrição também se referem a copolímeros em bloco compreendendo: um composto funcionalizado com amina como descrito acima; e um polímero formado pela polimerização de radical ou aniônica, para a qual o grupo final funcional M do composto funcionalizado com amina serve como um ponto de iniciação.
[0099] Aspectos da descrição também se referem aos copolímeros escovas compreendendo um polímero como descrito acima e cerdas ou escovas poliméricas, em que pelo menos um de X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R’, R”, R1, R2, R3 e R4 serve como um ponto de iniciação para a síntese subsequente de cerdas ou escovas poliméricas.
[00100] Aspectos da descrição também se referem aos copolímeros aleatórios preparados pela polimerização de metátese por abertura de anel de: um cicloalqueno funcionalizado com amina como descrito acima; e pelo menos um cicloalqueno adicional. O pelo menos um cicloalqueno adicional inclui norborneno ou um norborneno substituído com arilamina.
[00101] Os polímeros como descritos acima podem ser úteis como agentes antimicrobianos. Os polímeros como descritos acima podem ser úteis para reduzir incrustação. A incrustação pode incluir bioincrustação. Os polímeros como descritos acima podem ser úteis como agentes adesivos. O agente adesivo pode para aderir a um substrato. O substrato pode ser Teflon, vidro ou metal.
[00102] Polímeros como descritos acima podem ser úteis como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante. Em várias modalidades, o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante a remediação ambiental em ambientes marinhos. Em várias modalidades, os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades
32 / 80 a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água. Polialquenos e Polialcanos Funcionalizados com amina
[00103] Aspectos da descrição também se referem a um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina, em que o polialqueno ou polialcano compreende: ; ; ; ;
33 / 80
;
;
;
;
34 / 80 ; ; ; ou , em que n é um número natural maior que 1.
[00104] Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 600. Em várias modalidades, n está na faixa de 5 a 400.
35 / 80
[00105] Aspectos da descrição também se referem a polialcanos de Fórmula 5: (Fórmula 5); em que cada um de M1 e M2 independentemente é -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada um de X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1 e Z2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R”; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n é um natural maior que 1.
[00106] Cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila
36 / 80 substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, Rb e Ra são ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de Rc e Rd é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de Ra e Rb é ligado com um de Rc e Rd para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes de Ra, Rb, Rc e Rd, como o caso possa ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[00107] Em várias modalidades, pelo menos um de Rb e Ra é H. Em várias modalidades, um de Rb e Ra é H. Em várias modalidades, Rb é -CR1R2- NR3R4, em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[00108] Em várias modalidades, as unidades monoméricas formando os polialcanos de Fórmula 5 são conectadas cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[00109] Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n está na faixa de 3 a 600. Em várias modalidades, n está na faixa de 5 a 400.
[00110] Em várias modalidades, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades, pelo menos um de R3
37 / 80 e R4 é H.
[00111] Aspectos da descrição se referem a copolímeros de Fórmula X: (Fórmula X) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n e m são números naturais; e cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não
38 / 80 substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de R1 e R2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes de R1, R2, R3 e R4, como o caso possa ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[00112] Em várias modalidades, as unidades monoméricas formando os copolímeros de Fórmula X são conectadas cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas. Em várias modalidades, as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça.
[00113] Em várias modalidades dos polímeros de Fórmulas X, n+m está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades, n+m está na faixa de 3 a
600. Em várias modalidades, n+m está na faixa de 5 a 400.
[00114] Em várias modalidades, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é H. Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído com dois átomos H. Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, o átomo de carbono do anel
39 / 80 substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio.
[00115] Aspectos da descrição se referem a copolímeros compreendendo uma mistura de unidades monoméricas funcionalizadas com amina diferentes de Fórmula 6: (Fórmula 6) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2-NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; e em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2.
[00116] Cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Alternativamente, R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica, em que cada um de R1 e R2 é
40 / 80 independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina. Ainda alternativamente, um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica em cujo caso cada um dos grupos remanescentes de R1, R2, R3 e R4, como o caso possa ser, é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina.
[00117] Em várias modalidades, as unidades monoméricas de Fórmula 6 formando o copolímero são conectadas cabeça com cauda, cabeça com cabeça, cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
[00118] Em várias modalidades o número de unidades monoméricas de Fórmula 6 formando o polímero está na faixa de 3 a 1000. Em várias modalidades o número de unidades monoméricas de Fórmula 6 formando o polímero está na faixa de 3 a 600. Em várias modalidades, n+m está na faixa de 5 a 400.
[00119] Em várias modalidades, cada um de X1, X2, X3 e X4 é H. Em várias modalidades, apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3. Em várias modalidades, cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3. Em várias modalidades, pelo menos um de R1 e R2 é H. Em várias modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é H. Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído com dois átomos H. Em várias modalidades, quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2-NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2-NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio.
[00120] Vários polialquenos ou polialcanos como descritos acima
41 / 80 podem ser úteis como um agente antimicrobiano. Vários polialquenos ou polialcanos como descritos acima podem ser úteis para reduzir incrustação. A incrustação pode incluir bioincrustação. Vários polialquenos ou polialcanos como descritos acima podem ser úteis como um agente adesivo. O agente adesivo pode para aderir a um substrato. O substrato pode ser Teflon, vidro ou metal.
[00121] Vários polialquenos ou polialcanos como descritos acima podem ser úteis como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante. Em várias modalidades, o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante a remediação ambiental em ambientes marinhos. Em várias modalidades, os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água. Substratos
[00122] Aspectos da descrição se referem a um substrato revestido com um polialqueno ou polialcano, composto funcionalizado com amina ou polímero como descrito acima.
[00123] Em várias modalidades, o substrato reduz a bioincrustação. Métodos de Preparar Polímeros
[00124] Os novos polímeros contendo amina aqui descritos são possibilitados pela síntese catalítica presentemente desenvolvida e descrita usando uma combinação de hidroaminoalquilação e polimerização pela metátese por abertura de anel (ROMP) usando catalisador de Grubbs de segunda geração (“G2”). Esta preparação transforma materiais de partida comercialmente disponíveis em uma classe rica e diversa de novos polímeros sem o uso de aditivos ou grupos de direcionamento/proteção, minimizando
42 / 80 deste modo a geração de resíduos. O desenvolvimento desta preparação átomo-econômica, na escala em gramas foi conduzido para uma série de derivados de ciclo-octeno contendo aril-amina secundária. A preparação de tais análogos de polietileno funcionalizados com amina compreende duas e opcionalmente três, etapas. Primeiro, os monômeros são sintetizados pela hidroaminoalquilação catalítica de um cicloalqueno, por exemplo ciclo- octadieno, uma reação de aminoalquilação de alqueno que se processa em uma maneira átomo-econômica. Esta metodologia evita os grupos de direcionamento ou proteção de amina (ver a Figura 2). Em segundo lugar, estes monômeros contendo amina são depois polimerizados usando ROMP para prover poli(ciclo-octeno) linear com aminas secundárias pendentes (ver a Figura 3). Em terceiro lugar e opcionalmente, redução hidrogenativa de alqueno subsequente depois de fornecido o polietileno funcionalizado com amina no qual cada oitavo carbono contém um grupo funcional de amina secundária.
[00125] Os aspectos da descrição se referem a métodos de preparar polialcanos de Fórmula 5 como definidos acima, métodos para preparar compostos funcionalizados com amina como definidos acima, métodos para preparar um polialqueno ou polialcano de como definido acima ou métodos para preparar um polímero compreendendo um oligômero de Fórmula 3, Fórmula 4 ou Fórmula 7 como definido acima. Estes métodos compreendem: (i) contatar um cicloalqueno com uma porção contendo amina secundária na presença de um complexo catalítico com base em metal do Grupo 5 para se obter um cicloalqueno substituído com hidroaminoalquila; (ii) realizar a polimerização por metástase por abertura de anel do dito cicloalqueno substituído com hidroaminoalquila para se obter um polialqueno funcionalizado com amina; e, opcionalmente, (iii) hidrogenar o dito polialqueno funcionalizado com amina da etapa (ii) para se obter o polialcano funcionalizado com amina de Fórmula 5, o polialqueno, polialcano ou
43 / 80 polímero como o caso possa ser.
[00126] Aspectos da descrição se referem adicionalmente a um método para preparar um cicloalqueno funcionalizado com amina de Fórmula 1, o dito método compreendendo: (i) contatar um cicloalqueno com uma porção contendo amina secundária na presença de um complexo catalítico com base em metal do Grupo 5 para se obter um cicloalqueno substituído com hidroaminoalquila.
[00127] Em várias modalidades dos métodos descritos acima, a porção contendo amina secundária compreende pelo menos duas ligações C-H hibridizadas em α-sp3. Em várias modalidades, a porção contendo amina secundária é uma alquila C4-C100 linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente substituída e/ou compreendendo heteroátomos. Em várias modalidades, a porção contendo amina secundária é substituída com um halógeno, um éter, uma outra amina, uma alquila, um alqueno, um acetal, uma fosfina, uma amida, um alcino, uma imina, uma nitrila, um isocianeto, um epóxido, um éster do ácido borônico; uma fenila que opcionalmente pode ser substituída e/ou parte de um sistema de anel condensado ou qualquer combinação dos mesmos. Em várias modalidades, a porção contendo amina secundária é: pirrolidina; piperidina; ; ; ou ; em que Z é H, OCF3, F, Cl, Br, I ou OCH3. Em várias modalidades, a porção contendo amina secundária é: ;
44 / 80 ; ; ; ; ; ; ;
NH ; ; ; ou . Cicloalquenos
[00128] Em várias modalidades dos métodos descritos acima, o cicloalqueno contatado com a porção contendo amina secundária é ciclo- octadieno. Entretanto, p versado entenderia que outros cicloalquenos poderiam ser usados no contexto desta descrição. Complexos de Catalisador
[00129] Em várias modalidades dos métodos descritos acima, o complexo catalítico com base em metal do Grupo 5 tem a estrutura de Fórmula I: (Fórmula I) em que: R5 e R6 são: cada um independentemente: H; uma alquila ou alquenila ou alquinila C1-C40 substituída ou não substituída linear, ramificada ou cíclica; uma arila substituída ou não substituída; ou um grupo heterocíclico substituído ou não substituído; ou ligados juntos formando deste modo, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo; R7 : é H; uma alquila ou alquenila ou alquinila C1-C40 substituída
45 / 80 ou não substituída linear, ramificada ou cíclica; ou uma arila substituída ou não substituída; ou um grupo heterocíclico substituído ou não substituído; ou ligados juntos com R5 e/ou R6 para formar um heterociclo. M é um metal do Grupo 5; a = 0 a 4 e b = 0 a 4, em que a soma de a e b é 4; cada X é um substituinte halogênico; cada R8 é independentemente: H; ou uma alquila C1-C20 substituída ou não substituída, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente compreendendo heteroátomos. Em várias modalidades, cada X é independentemente Cl ou Br. Em várias modalidades, a = 1 ou a = 2.
[00130] Em várias modalidades, R5 e R6 são cada um independentemente: metila, etila, isopropila, ciclohexila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,4,6-trimetil fenila, 4-metil fenila, piperidina opcionalmente substituída; pirrolidina opcionalmente substituída; ou morfolina substituída.
[00131] Em várias modalidades, R5 e R6 são ligados juntos para formar, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual estão ambos ligados, um anel de 6 membros, que opcionalmente pode ser substituído.
[00132] Em várias modalidades: R5 e R6 são cada um fenila, R5 é fenila e R6 é isopropila, R5 e R6 são ligados juntos para formar, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual estão ambos ligados, piperidinila, R5 é fenila e R6 é metila, R5 é metila e R6 é 1-feniletila, R5 é metila e R6 é isopropila ou R5 é fenila e R6 é difenilmetila.
[00133] Em várias modalidades, R7 é: fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,6- di(isopropil) fenila ou .
[00134] Em várias modalidades, R7 é ligado junto com R5 e/ou R6 para formar, junto com cada um dos átomos de nitrogênio que eles estão ligados,
46 / 80 um anel de 5 membros, que opcionalmente pode ser substituído. R7 é ligado junto com R5 e/ou R6 e cada um dos átomos de nitrogênio aos quais eles estão ligados, para formar: ; ; ; ou .
[00135] Em várias modalidades, R8 é -CH3, -NMe2, -CH2C(CH3)3 ou - CH2Si(CH3)3.
[00136] Em várias modalidades, M é tantálio (Ta), nióbio (Nb) ou vanádio (V).
[00137] Em várias modalidades dos métodos descritos acima, o complexo catalítico com base em metal do Grupo 5 tem a estrutura de Fórmula II (Fórmula II); em que: R5 e R6 são: cada um independentemente: metila, etila, isopropila, ciclohexila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,4,6-trimetil fenila, 4-metil fenila, piperidina opcionalmente substituída; pirrolidina opcionalmente substituída; ou morfolina substituída; ou ligados juntos para formar, junto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ambos ligados, um anel de 6 membros, que opcionalmente pode ser
47 / 80 substituído; R7 é: fenila, 2,6-dimetil fenila ou 2,6-di(isopropil) fenila ou ligado junto com R5 e/ou R6 para formar, junto com cada um dos átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um anel de 5 membros, que opcionalmente pode ser substituído; cada X é independentemente Cl ou Br; a = 1 ou 2 e b = (4 - a); e R8 é -CH3, -NMe2, -CH2C(CH3)3 ou -CH2Si(CH3)3.
[00138] Em várias modalidades, o complexo catalítico com base em metal do Grupo 5 é: (Fórmula III); (Fórmula IV);
48 / 80 (Fórmula V); (Fórmula VI); ou Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)- tantálio(V).
[00139] As condições de reação podem incluir uma temperatura de reação na faixa de 50°C a 200°C, uma temperatura de reação na faixa de 75°C a 165°C, uma temperatura de reação na faixa de 90°C a 150°C, uma temperatura de reação na faixa 110°C a 130°C, uma temperatura de reação de cerca de 110°C ou uma temperatura de reação de cerca de 130°C.
[00140] As condições de reação podem incluir um solvente. O solvente pode ser não prótico. O solvente pode ser tolueno, benzeno ou uma mistura dos mesmos.
[00141] A porção contendo amina secundária e o dito cicloalqueno pode ser provida em uma razão estequiométrica de 0,1 a 1,5. A porção contendo amina secundária e o dito cicloalqueno podem ser providos em uma razão estequiométrica de cerca de 1:1.
[00142] Várias modalidades alternativas e exemplos são aqui descritos. Estas modalidades e exemplos são ilustrativos e não devem ser interpretados
49 / 80 como limitando o escopo da invenção. Em particular, embora tantálio seja usado como o metal representativo do Grupo 5 para estes estudos, o versado esperaria que outros metais do Grupo 5 e especialmente nióbio, desempenhasse similarmente. Materiais e Métodos
[00143] Os procedimentos aqui descritos são dados apenas para os propósitos de exemplo e ilustração e não devem ser considerados limitar o espírito ou escopo da invenção.
1. Geral
[00144] Todas as reações foram realizadas sob uma atmosfera inerte usando um coletor duplo Schlenk equipado com N2 e alto vácuo (10-3 mbar) ou uma caixa de luvas cheia com N2. Toda a vidraria usada foi aquecida acima de 160oC em uma estufa antes de usar. As reações foram realizadas em frascos de cintilação de 20 ml rosqueados equipados com uma barra agitadora magnética revestida com Teflon e uma tampa de rosca de polipropileno revestida com Teflon. Tolueno e hexano foram purificados pela passagem em colunas de alumina ativada antes da coleta e armazenagem na caixa de luvas. A cromatografia de camada fina (TLC) foi realizada em placas F254 gel de sílica 60 EMD e visualizadas sob uma luz UV de 254 nm. A cromatografia cintilante foi realizada usando um sistema de purificação Biotage automatizado usando gel de sílica SilicaFlash F60 (230 a 400 malhas) (Siliciclo) como uma fase estacionária e Hexanos/Acetato de Etila grau ACS como uma fase móvel.
2. Reagentes
[00145] Todos os reagentes foram adquiridos a partir de fontes comerciais. A 3-metil 2-piridona (Combi-blocks) foi purificada pela sublimação. Ciclo-octadieno (Aldrich), N-metil anilina (Aldrich), 4-fluoro N- metil anilina (Aldrich) e 4-bromo N-metil anilina (Oakwo-od) foram agitados em CaH2 por um mínimo de 2 horas, separados por destilação, depois
50 / 80 manipulados usando as técnicas de Schlenk padrão. A 4-metóxi N-metil anilina foi preparada como de acordo com a literatura e purificada por intermédio de sublimação. [TaCl2(NMe2)3] e Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O- 3-metil-2-piridonato)tantálio(V) foram preparados como pela literatura precedente. O Catalisador de Grubbs® 2a Geração (Sigma-Aldrich) foi adquirida e usada sem purificação adicional.
3. Instrumentação
[00146] Espectroscopia de RMN. Os espectros de 1H RMN foram registrados nos espectrômetros Bruker 300 MHz ou 400 MHz, Avance na temperatura ambiente a 293 K. Os espectros de 13C e 19F foram registrados em um instrumento Bruker Avance 300 a 293 K. As mudanças químicas (δ) são relatadas em partes por milhão (ppm). As constantes de acoplamento J são dadas em Hertz (Hz). As seguintes abreviações são usadas para indicar a multiplicidade de sinal: s = singleto; d = dubleto; dd = dubleto de dubletos; t = tripleto; q = quarteto; m = multipleto; br = amplo; appt = aparente. A designação dos sinais foi realizada usando experimentos de RMN 1D (1H, 13 C{1H}) e 2D (COSY, HSQC e HMBC).
[00147] Espectroscopia de Infravermelho (IR). Os espectros foram registrados na temperatura ambiente em um FTIR Perkin Elmer equipado com um acessório ATR para a medição direta nos óleos e materiais poliméricos. As faixas são relatadas em números de onda (cm-1) e designados com as abreviações s = forte, m = médio, w = fraco, sh = ombro, br = amplo.
[00148] Cromatografia de Permeação em Gel. O Mn, Mw e dispersividade (Ð) do polímero foram obtidos usando a cromatografia de permeação em gel (GPC) de detecção tripla usando uma cromatografia líquida Waters equipada com uma bomba isocrática série 1200 da Agilent e autoamostrador, colunas de furo estreito de 5 μm Fenogel da Fenomenex, refratômetro diferencial OptilabEx da Wyatt, miniDAWN tristar da Wyatt (detetor de dispersão de luz de laser) e um viscosímetro ViscoStar da Wyatt.
51 / 80 Uma vazão de 0,5 ml·min-1 foi usada e as amostras foram dissolvidas em THF (~ 2 mg·ml-1). As medições foram realizadas em um comprimento de onda de laser de 690 nm, a 25°C. Os dados foram analisados usando o programa de processamento Astra® provido pela Wyatt Technology Corp.
[00149] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). A DSC foi feita em um DSC Q2000 da TA Instruments equipado com um Sistema de Resfriamento Refrigerado 90 da TA Instruments. Uma taxa de aquecimento/resfriamento de 5°C/min foi usada para cada rodada na faixa de -90oC a 120oC. Rodadas em duplicata foram medidas depois da conclusão de um ciclo de aquecimento/resfriamento para remover o histórico térmico.
[00150] Análise Termogravimétrica (TGA). Um analisador termogravimétrico, modelo Shimadzu TGA-60, foi usado para as medições de TG das amostras. Uma quantidade pequena (3 a 5 mg) foi analisada usando o cadinho de alumina. As amostras foram pré-aquecidas a 105oC por 15 min no forno de TGA para remover umidade. Depois, as amostras foram testadas a partir de 30oC até 600oC em uma taxa de 10oC/min sob uma atmosfera de nitrogênio.
[00151] Medições Reológicas. A caracterização reológica foi conduzida usando o reômetro rotacional MCR 702 da Anton Paar, equipado com uma geometria de placa particionada em cone. A vantagem principal desta geometria é a eliminação da fratura de borda29. A parte do topo deste tipo de geometria contém 8 mm no diâmetro da placa fixada ao transdutor (placa central) e um anel estacionário coaxial (placa particionada, 25 mm no diâmetro), que atua como um escudo e impede a fratura de borda da amostra. A placa de fundo tem 25 mm no diâmetro com um ângulo de 0,07 rad. Os experimentos foram realizados em interstícios de distância de 51 μm.
[00152] A estabilidade térmica das amostras foi monitorada isotermicamente por 2 horas pela aplicação da frequência de 0,1 Hz e esforço de cisalhamento de 0,01. Um teste de deformação inicial na frequência de 0,1
52 / 80 Hz foi usado para determinar o limiar da região viscoelástica linear. Experimentos de varredura de frequência (0,01 a 100 Hz) em um esforço de cisalhamento fixo de 0,01 foram realizados em temperaturas diferentes, que permite usar o princípio da sobreposição de tempo-temperatura (tTS) e gerar a curva mestra para cada amostra nas temperaturas de referência. Os experimentos foram conduzidos em triplicata e os dados representativos são apresentados.
4. Síntese e Resultados
[00153] Métodos gerais de sintetizar complexos catalisadores de metal do Grupo V úteis no contexto da presente descrição, incluindo Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)tantálio(V), são descritos no pedido de patente internacional nº. PCT/CA2018/050619, que foi publicado como WO 2018/213938, os conteúdos dos quais são aqui incorporados por referência.
4.1 Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)tantálio(V).
[00154] A uma suspensão de [TaCl2(NMe2)3]2 (0,23 g, 0,3 mmol) em tolueno (~2 mL) foi adicionada uma suspensão de 3-metil-2-piridonato de sódio (0,075 g, 0,6 mmol) em tolueno (~2 mL) na temperatura ambiente. Mediante agitação durante a noite, a mistura turva inicialmente amarela tornou-se uma solução laranja, clara. Os voláteis foram removidos a vácuo para dar 0,250 g de óleo marrom alaranjado (90%). O resíduo bruto foi dissolvido em 1,0 g de solvente tolueno (0,25%p/p) e usado para a hidroaminoalquilação (HAA). 1H RMN (400 MHz, d8-tol): δ 8,23 (d de d, 1H, ArH), δ 6,83 (d, 1H, ArH), δ 6,20 (t, 1H, ArH), δ 3,75-3,53 (br s, 18H, (NCH3)2)3) δ 2,10 (s, 3H, CH3). A caracterização foi compatível com os valores anteriormente relatados.
4.2 Reação de hidroaminoalquilação:
53 / 80
[00155] A Figura 2 representa o esquema geral para a hidroaminoalquilação de cicloalquenos de acordo com a presente descrição. Monômeros hidroaminoalquilados derivados de ciclo-octadieno foram preparados pela hidroaminoalquilação usando o catalisador Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)tantálio(V). Embora o Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)tantálio(V) fosse usado exclusivamente nas modalidades aqui exemplificadas por simplicidade, o versado entenderá que outros complexos catalíticos com base em metal do Grupo 5 como aqui descritos podem ser úteis na produção dos cicloalquenos funcionalizados com amina e polímeros aqui descritos. Similarmente, o versado entenderá que embora ciclo-octadieno fosse usado exclusivamente nas modalidades aqui exemplificadas, cicloalquenos adicionais podem ser úteis na produção dos cicloalquenos funcionalizados com amina e polímeros aqui descritos. Todos os rendimentos relatados são calculados após a cromatografia em coluna.
[00156] Referindo-se à Figura 2, o complexo catalisador demonstrou rendimento e reatividade na escala multigrama (ver a Figura 2). Usando este sistema catalítico, uma variedade de N-metil anilinas para-substituídas foi usada para se obter 4 monômeros funcionalizados com amina diferentes (M1 a M4), incluindo substituintes de anilina funcionalizados em haletos e metóxi. Usando-se um leve excesso de ciclo-octadieno (1,5 equivalente), apenas pequenas quantidades de produto bis-alquilado foram formadas como um subproduto menor (<15%) e depois removidas pela cromatografia em coluna para dar altos rendimentos dos monômeros de ciclo-octeno aminado desejados em alto rendimento (>81%).
[00157] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)anilina (cicloalqueno funcionalizado com amina “M1”). A uma solução de Clorotris(dimetilamido)(κ2-N,O-3-metil-2-piridonato)tantálio(V) (200 mg, 5% em mol) em tolueno (~3 mL) foi adicionada N-metil anilina (1 g, 9,34 mmol)
54 / 80 seguida pelo ciclo-octadieno (1,54 g, 14 mmol). A solução inicialmente laranja, turva foi equipada com uma barra de agitação, tampada, removida da caixa de luvas e aquecida a 145oC em um banho de óleo. Ao atingir a temperatura a mistura de reação vira para vermelho escuro e foi depois aquecida com agitação por 20h. Depois deste tempo, a reação foi extinta com exposição à atmosfera ambiente e a adição de ~1 mL de metanol. A purificação foi completada por intermédio de cromatografia em coluna automatizada (gradiente de 0 a 20% de acetato de etila/hexanos) para produzir 1,68 g de óleo amarelo claro (84,0%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 7a): δ 7,20 (d de d, 3JAB = 7,35 Hz, 3JAC = 8,53 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6,72 (t, 3J- AB = 7,39 Hz, 1H, ArH), δ 6,64 (d, 3JAC = 8,79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5,68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 4,09 (br s, 1H, NH), δ 2,96 (m, 2H, CH2), δ 2,38 (m, 1H, CH), δ 2,16 (m, 3H, CH2), δ 1,81-1,19 (m, 7H, CH2) 13C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3, Figura 7b): δ 148,7 (C), δ 130,2 (CH), δ 130,1 (CH), δ 129,3 (CH), δ 117,0 (CH), δ 112,7 (CH), δ 51,7 (CH2), δ 37,8 (CH2), δ 33,5 (CH2), δ 31,2 (CH2), δ 28,3 (CH), δ 26,0 (CH), δ 24,9 (CH) IR (óleo puro, cm−1, int): 3428br, 3019w, 2924s, 2856sh, 1600s, 1506s, 1314m, 1252w, 1125br, 994br, 749s, 689s HRMS-ESI (m/z) Calculado: 216,1752; verificado: 216,748.
[00158] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-fluoroanilina (cicloalqueno funcionalizado com amina “M2”). Preparada como para M1 usando 4-fluoro- N-metilanilina como o substrato de amina para produzir 1,53 g de óleo amarelo claro (81,7%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 8a): δ 6,90 (t, 2H, 2 × ArH), δ 6,72 (m, 2H, 2 x ArH), δ 5,69 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,50 (br s, 1H, NH), δ 2,91 (m, 2H, CH2), δ 2,38 (m, 1H, CH), δ 2,17 (m, 3H, CH2), δ 1,79-1,19 (m, 7H, CH2) 13C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3, Figura 8b): δ 157,2 (C), δ 154,1 (CH), δ 145,0 (CH), δ 130,1 (CH), δ 115,4 (CH), δ 113,5 (CH), δ 52,4 (CH2), δ 37,7 (CH2), δ 33,4 (CH2), δ 31,2 (CH2), δ 28,2 (CH), δ 25,9 (CH), δ 24,8 (CH) 19F{1H} RMN (282 MHz, CDCl3, Figura 8c): δ −128,6 IR (óleo puro, cm−1, int): 3428br, 3010w, 2909m, 2856sh, 1615w, 1513s,
55 / 80 1470sh, 1320w, 1221s, 814s, 720m HRMS-EI (m/z) Calculado: 233,15798; verificado: 233,15817.
[00159] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-bromoanilina (cicloalqueno funcionalizado com amina “M3”). Preparada como para M1 usando 4-bromo- N-metil anilina como o substrato de amina para produzir 1,29 g de óleo amarelo claro (81,3%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 9a): δ 7,25 (d, 3J- AB = 8,77 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6,48 (d, 3JAB = 8,77 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5,68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,78 (br s, 1H, NH), δ 2,91 (m, 2H, CH2), δ 2,36 (m, 1H, CH), δ 2,17 (m, 3H, CH2), δ 1,78-1,18 (m, 7H, CH2) 13C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3, Figura 9b): δ 147,5 (C), δ 131,9 (CH), δ 130,1 (CH), δ 114,3 (CH), δ 108,5 (CH), δ 51,7 (CH2), δ 37,6 (CH2), δ 33,4 (CH2), δ 31,1 (CH2), δ 28,2 (CH), δ 26,0 (CH), δ 24,8 (CH) ) IR (óleo puro, cm−1, int): 3422br, 3015w, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175w, 1073w, 999w, 808s, 723m HRMS-ESI (m/z) Calculado: 293,07791; verificado: 293,07770.
[00160] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-metoxianilina (cicloalqueno funcionalizado com amina “M4”). Preparada como para M1 usando 4-metóxi N-metil anilina como o substrato de amina para produzir 1,52 g de óleo amarelo (85,0%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 10a): δ 6,81 (d, 3JAB = 9,24 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6,60 (d, 3JAB = 8,79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5,68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,77 (s, 3H, OCH3), δ 3,38 (br s, 1H, NH), δ 2,91 (m, 2H, CH2), δ 2,38 (m, 1H, CH), δ 2,18 (m, 3H, CH2), δ 1,81-1,19 (m, 7H, CH2) 13 C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3, Figura 10b): δ 152,0 (C), δ 142,7 (CH), δ 130,2 (CH), δ 115,0 (CH), δ 114,1 (CH), δ 55,9 (CH3), 52,9 (CH2) δ 37,7 (CH2), δ 33,5 (CH2), δ 31,2 (CH2), δ 28,2 (CH), δ 26,0 (CH), δ 24,9 (CH). IR (óleo puro, cm−1): 3415br, 3014w, 2919s, 2854sh, 1620w, 1506s, 1463m, 1228s, 1125w, 1035m, 818s, 724w HRMS-EI (m/z) Calculado: 245,17796; verificado: 245,17794.
[00161] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-(metiltio)anilina
56 / 80 (cicloalqueno funcionalizado com amina “M5”). Preparada como para M1 usando N-metil-4-(metiltio)anilina (2,5 g) como o substrato de amina para produzir 1,52 g de óleo amarelo (71%) 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7,22 (d de d, 3J = 8,7 Hz, 3J = 2,5 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6,54 (t, 3J = 8,7 Hz, 1H, ArH), δ 5,67 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,88 (br s, 1H, NH), δ 2,93 (m, 2H, CH2), δ 2,42 (s, 3H, CH3), δ 2,38 (m, 1H, CH), δ 2,16 (m, 3H), δ 1,77-1,19 (m, 7H) 13 C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3): δ 146,9 (C), δ 131,5 (CH), δ 130,1 (CH), δ 124,2 (C), δ 113,6 (CH), δ 51,9 (CH2), δ 37,5 (CH2), δ 33,3 (CH2), δ 31,1 (CH2), δ 28,1 (CH), δ 25,9 (CH), δ 24,7 (CH), δ 19,2 (CH3)IR (óleo puro, cm−1, int): 3417br, 3013w, 2915vs, 2850s, 1598vs, 1500vs, 1466m, 1437w, 1400w, 1367w, 1312m, 1289m, 1248m, 1201w, 1181w, 1128w, 1103w, 966w, 884w, 812m, 756w, 722m HRMS-ESI (m/z) Calculado: 262,1629; verificado: 262,1637.
[00162] (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-ciclohexanamina (cicloalqueno funcionalizado com amina “M6”). Preparado como para M1 usando N-metilciclohexilamina (0,45 g) como o substrato de amina para produzir 0,6 g de óleo amarelo (53%) 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 5,64 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2,44 (m, 3H, N-CH2,N-CH), δ 2,34 (m, 1H, CH), δ 2,12 (m, 3H), δ 1,88-1,00 (m, 18H) 13C{1H} RMN (75 MHz, CDCl3): δ 130,2 (CH), δ 129,9 (CH), δ 56,9 (CH), δ 54,9 (CH2), δ 38,1 (CH), δ 33,7 (CH2), δ 33,6 (CH2), δ 31,6 (CH2), δ 28,2 (CH), δ 26,2 (CH2), δ 25,9 (CH2), δ 25,1 (CH2), δ 24,9 (CH2) IR (óleo puro, cm−1, int): 3014w, 2923vs, 2851s, 1651m, 1612w, 1570w, 1463s, 1449s, 1374w, 1348w, 1258w, 1228w, 1131m, 1028w, 989w, 972w, 941w, 886m, 844w, 775m, 754m, 721vs HRMS-ESI (m/z) Calculado: 222,2222; verificado: 222,2228.
[00163] A Tabela 1 provê um sumário dos cicloalquenos funcionalizados com amina sintetizados exemplificativos. Tabela 1 Visão geral de cicloalquenos funcionalizados com amina sintetizados.
57 / 80 ID do Nome IUPAC Estrutura Química Composto M1 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1- ilmetil)anilina M2 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4- fluoroanilina M3 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4- bromoanilina M4 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4- metoxianilina M5 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4- (metiltio)-anilina M6 (Z)-N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)- ciclo-hexanamina
[00164] Estes monômeros carregando aril aminas secundárias pendentes, foram passíveis de ROMP usando a 2a Geração para se obter polímeros lineares.
4.3 Polimerização
[00165] A Figura 3 representa o esquema geral para a polimerização de monômeros de cicloalqueno hidroaminoalquilados de acordo com a presente
58 / 80 descrição. A polimerização de monômeros de cicloalqueno funcionalizado com amina M1, M2, M3 e M4 foi completada usando polimerização pela metátese por abertura de anel (ROMP) usando Catalisador de Grubbs® 2a Geração. Geralmente, uma solução de catalisador em CH2Cl2 foi adicionada a uma solução do monômero em CH2Cl2 com agitação. As reações foram realizadas em quantidades na escala em gramas na temperatura ambiente averiguar a alta conversão de monômero. As reações foram deixadas prosseguir por um mínimo de 1 hora para garantir a conversão completa. Na conclusão da reação a solução lentamente vai de âmbar claro-amarelo/verde a partir da solução originalmente âmbar escuro. As reações foram extintas por intermédio da exposição à atmosfera ambiente e adição às gotas de um excesso de éter etil vinílico (min. de 2 gotas por mg de catalisador de [Ru]) e deixado agitar por um mínimo de trinta minutos, depois do que a solução lentamente muda de cor para âmbar escuro/preto. O polímero foi precipitado como um sólido branco amarelado semelhante a goma por intermédio da adição às gotas a uma agitação em vórtex de metanol (-35oC e um mínimo de 1 mL por mg de polímero), que foi notavelmente diferente na aparência física daquele de poli(ciclo-octeno) não funcionalizado, que precipitou como um sólido branco, floculento. O isolamento foi completado pela decantação do sobrenadante e secagem durante a noite do material coletado sob alto vácuo. Toda a caracterização foi em seguida completada com a exceção da análise de GPC, para a qual a purificação adicional foi completada por intermédio de duas precipitações adicionais (usando adição de uma solução de CH2Cl2 do polímero em um excesso grande de metanol) seguidas pela secagem em uma estufa a vácuo.
[00166] Poli(N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)anilina) (polímero “P1”). Preparado como acima para produzir 0,602 g de um sólido branco amarelado semelhante a goma (81%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 11a): δ 7,17 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,73 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5,40 (m, 2H, 2 x RHC=CHR),
59 / 80 δ 3,03 (d, 2H, CH2), δ 2,00 (m, 4H, CH2), δ 1,68 (br s, 1H, CH), δ 1,49-1,26 (m, 6H, CH2) IR (óleo puro, cm−1,int, Figura 11b): 3425br, 2924s, 2847sh, 1602 s, 1505s, 1430sh, 1320m, 1258m, 1180w, 1023w, 964m, 862w, 743s, 691s.
[00167] Poli(N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-fluoroanilina) (polímero “P2”). Preparado como acima para produzir 0,690 g de sólido gomoso, branco amarelado (88%). %). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 12a): δ 6,87 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5,39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2,97 (d, 2H, CH2), δ 2,00 (m, 4H, CH2), δ 1,63 (br s, 1H, CH), δ 1,36 (br s, 6H, CH2) 19F{1H} RMN (282 MHz, CDCl3): δ −127,7 IR (óleo puro, cm−1, int, Figura 12b): 3419br, 2919m, 2850sh, 1614w, 1510s, 1473sh, 1316w, 1214s, 1101w, 816s
[00168] Poli(N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-bromoanilina) (polímero “P3”). Preparado como acima para produzir 0,592 g de sólido gomoso, branco amarelado (94%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3, Figura 13a): δ 7,27 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,52 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5,42 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,00 (d, 2H, CH2), δ 2,01 (br s, 4H, CH2), δ 1,66 (br s, 1H, CH2), δ 1,38 (br s, 6H, CH2) IR (óleo puro, cm−1, int, Figura 13b): 3422br, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175m, 1073m, 964m, 808s.
[00169] Poli(N-(ciclo-oct-4-en-1-ilmetil)-4-metoxianilina (polímero “P4”). Preparado como acima para produzir 0,541 g de sólido gomoso, branco amarelado (88%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3, Figura 14a): δ 6,78 (d, 2H, 2 × ArH), δ 6,59 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5,39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,74 (s, 3H, OCH3), δ 2,98 (d, 2H, CH2), δ 2,01 (br s, 4H, CH2), δ 1,63 (br s, 1H, CH2), δ 1,37 (br s, 6H, CH2) IR (óleo puro, cm−1, int, Figura 14b): 3394br, 2923s, 2848sh, 1655br, 1510s, 1464sh, 1233s, 1017s, 816s, 668m.
[00170] Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-4-(metiltio)anilina (polímero “P5”). Preparado como acima para produzir um sólido púrpura escuro (70%). 1 H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7,22 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,54 (m, 2H, 2 ×
60 / 80 ArH), δ 5,40 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3,69 (br s, 1H, NH), δ 2,99 (m, 2H, CH2), δ 2,42 (m, 3H, CH3), δ 1,99 (m, 4H), δ 1,77-1,19 (m, 7H) IR (óleo puro, cm−1, int): 3414br, 2917s, 2852m, 1597vs, 1500vs, 1474m, 1455m, 1435w, 1401w, 1312m, 1289m, 1250m, 1181m, 1101w, 966s, 812s, 735w.
[00171] Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-ciclohexanamina (polímero “P6”). Preparado como acima para produzir um sólido laranja escuro (42%), 1H RMN (300 MHz, C7D8): δ 5,53 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2,55 (br s, 2H, CH2), δ 2,37 (m, 1H, CH), δ 2,11 (br s, 4H, CH2), δ 1,86-1,07 (m, 17H, CH, CH2), δ 0,52 (br s, 1H, NH) IR (óleo puro, cm−1,int): 2921vs, 2851s, 1670w, 1449s, 1365w, 1347w, 1259w, 1241w, 1130m, 966vs, 922w, 888m, 845m, 845w, 786w, 723s.
[00172] Os polímeros P1 a P6 foram obtidos em alto rendimento (>80%) independente do substituinte de amina secundária pendente. A análise das mudanças químicas nos espectros de 1H RMN mostrou sinais ampliados compatíveis com a formação de polímero. Por exemplo, para polímero P2 um 19 pico maior foi observado no espectro F RMN; um singleto amplo em δ - 127,7 ppm, enquanto que para o polímero P4 o substituinte de metóxi proveu um sinal de diagnóstico de RMN, que foi observado como um singleto amplo (δ 3,74 ppm) no espectro de 1H RMN; além disso este pico integrou em uma razão 3:2, quando comparado com as ressonâncias olefínicas em δ 5,41 ppm. No caso de M1, uma mistura de reação bruta da hidroaminoalquilação foi verificada ser passível a ROMP sem purificação pela cromatografia em coluna, entretanto o material resultante pôde, como o P2 e P4, ser distinguido apenas pela RMN e espectroscopia de IR.
[00173] A Tabela 2 provê um sumário dos polímeros sintetizados exemplificativos. Tabela 2 Visão geral dos polímeros sintetizados.
61 / 80 ID do Nome IUPAC Estrutura química Composto P1 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)anilina)
P2 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-4- fluoroanilina)
P3 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-4- bromoanilina)
P4 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-4- metoxianilina
62 / 80 P5 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)-4- (metiltio)anilina P6 Poli(N-(oct-4-en-1-ilmetil)- ciclohexanamina
4.4 Hidrogenação
[00174] A redução hidrogenativa da cadeia principal polimérica do polímero P1 foi alvejada de modo a se obter um análogo de polímero saturado para o polietileno. A redução seria realizada usando tosil hidrazina como uma fonte de hidrogênio que seletivamente reduzisse a ligação dupla C=C do polímero P1. Devido à amina secundária pendente, um trabalho básico do polímero foi requerido.
[00175] Poli(N-(ciclo-oct-4-an-1-ilmetil)anilina) (polímero “P1H”). P1 (480 mg, 2 mmol de alqueno) e p-toluenossulfonil hidrazida (1,5 g, 8 mmol) em xileno (15 mL), junto com uns poucos miligramas de 2,4,6-tri-terc- butil fenol adicionados como uma esponja de radical, foram adicionados a um vaso de reação de 100 mL equipado com uma válvula com tampa de Teflon e braço lateral e uma barra agitadora revestida com Teflon. A mistura heterogênea resultante foi enchida com N2, congelado-bombeado- descongelado três vezes, depois retroenchida com N2. O vaso foi selado e aquecido até 130oC em um banho de óleo por um mínimo de 8 horas. Depois da duração da reação, uma solução clara amarelo pálido foi obtida. O vaso foi
63 / 80 aberto e a mistura transferida para um funil de separação, usando acetato de etila (50 mL) para transferir quantitativamente. A camada orgânica foi lavada três vezes com 3 M de NaOH, depois uma vez com salmoura, depois reduzida para ~ 3 mL por intermédio de evaporação rotativa sob pressão reduzida. Este resíduo foi depois adicionado às gotas a um excesso grande de metanol sob turbilhonamento (-35oC, 250 mL) para produzir o produto como um sólido branco amarelado, gomoso. Depois de três precipitações excessivas, 0,350 g de material foi obtido (73,0%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3, Figura 15a): δ 7,17 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,69 (t, 1H, ArH), δ 6,63 (d, 2H, ArH), δ 3,01 (d, 2H, CH2), δ 1,61 (br s, 1H, CH), δ 1,28 (m, 14H, CH2) IR (óleo puro, cm−1, int, Figura 15b): 3420br, 3045w, 2922s, 2849sh, 1601s, 1504s, 1466sh, 1316m, 1261m, 1095br, 1030br, 804s, 746s, 689s.
[00176] A Tabela 3 provê um sumário dos polímeros hidrogenados exemplificativos que foram sintetizados. Tabela 3 Visão geral de compostos de exemplo. ID do Nome IUPAC Estrutura química Composto P1H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)anilina) P2H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)-4- fluoroanilina)
64 / 80 P3H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)-4- bromoanilina) P4H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)-4- metoxianilina P5H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)-4- (metiltio)anilina P6H Poli(N-(oct-4-an-1-ilmetil)- ciclohexanamina
[00177] A aril amina secundária e seus substituintes podem ser variados para sintonizar as interações de ligação de hidrogênio que possam resultar em polímeros demonstrando várias propriedades físicas, por exemplo uma estrutura líquida, semelhante a gel, macia ou sólida.
[00178] Exemplo 2: Estudo de Polimerização de RMN. A
65 / 80 polimerização de M1 foi monitorada pela espectroscopia de RMN. A um tubo de RMN selado foram adicionados o iniciador de Grubbs, 100 equivalentes de M1 e cerca de 1 mL de clorofórmio deuterado. Depois de 10 min, aproximadamente 35% do monômero foram consumidos; depois de 30 minutos a reação excedeu 95% de conclusão. Ao contrário de outros monômeros funcionalizados com amina que são incompatíveis com os iniciadores de Grubbs, a conversão rápida de M1 mostra que as aminas secundárias substituídas com arila são passíveis de ROMP. Notavelmente, por toda a polimerização, o sinal designado para o benzilideno Ru = CHPh próton a 19,2 ppm permaneceu presente no espectro (Figura X), em que esta observação pode sugerir iniciação incompleta do catalisador e taxas de propagação que são maiores que as taxas de iniciação do catalisador.
[00179] Para sondar se a terminação de cadeia ocorreu na conclusão da reação, uma alíquota de cerca de 25 equivalentes de M2 foram adicionados bem depois que o monômero M1 fosse totalmente consumido (12 horas). Mediante adição de M2, a polimerização rápida ocorreu e nenhum dos sinais compatíveis com o alqueno interno de M2 foram observados depois de 30 minutos, enquanto que os picos de alqueno sobrepostos de P1 e P2 sugerem que a polimerização não é autoterminante e a adição de um reagente de extinção é requerido para completar a reação. Além disso, o espectro de RMN de 19F mostrou um único singleto amplo compatível com material polimérico M2, corroborando a evidência presente no espectro de 1H RMN.
4.4 Peso Molecular e Dispersividade.
[00180] Os polímeros que possuíram solubilidade no tetrahidrofurano (THF) foram submetidos à análise usando a cromatografia de permeação em gel (GPC) para sondar o peso molecular e dispersividade do polímero (Tabela 2). Os pesos moleculares experimentais não se correlacionaram exatamente com os previstos pelas razões de monômero para iniciador (Mn,teo = [M]/[I]), enquanto os valores de dispersividade (Ɖ) de 1,1 a 1,6 sugeriram que a
66 / 80 polimerização prosseguiu apenas com controle moderado. Como debatido anteriormente, o monitoramento da reação sugeriu que as taxas de propagação foram mais rápidas em relação às de iniciação, resultando em peso molecular maior que o esperado e dispersividade de polímero aumentada. Notavelmente, nem todos os polímeros isolados possuíram solubilidade em THF para a análise de GPC; por exemplo, P4, com o seu substituinte de metóxi da ligação de hidrogênio, pôde ser verificado em clorofórmio pela espectroscopia de RMN mas não foi completamente solúvel em THF ou clorofórmio. Esta observação pode indicar que a formação de redes extensivas de ligação de hidrogênio pode resultar em solubilidade mais baixa do polímero, devido às forças inter- e intramoleculares aumentadas. P2 também mostrou esta falta de solubilidade, presumivelmente devido ao potencial de aceitação da ligação de H forte do substituinte de flúor. Tabela 2. Pesos moleculares experimentais e teóricos (Mn). Mn Teo. / g•mol- MnExp. a / Entrada Polímero [Ru] / % em mol 1 Ɖa g•mol-1 2 P1 0,5 43.000 82.970 1,32 3 P1 1 21.500 18.100 1,40 5 P2 1 23.400 - - 6 P3 1 29.600 35.080 1,65 7 P4 1 24.700 - - a Determinado pela Cromatografia de permeação em gel (GPC)
4.5 Estabilidade Térmica.
[00181] As estabilidades térmicas (perdas de peso) dos polímeros foram determinadas pela utilização de experimentos de TGA dinâmica. Cada amostra foi pré-aquecida a 105oC por 5 min depois aquecida de 30oC a 600oC em uma taxa de aquecimento de 10oC/min sob nitrogênio e oxigênio.
[00182] Uma média de três medições independentes foi feita. Não houve nenhuma diferença nas curvas de TGA para as amostras testadas sob atmosfera de nitrogênio ou oxigênio, indicando boa estabilidade termo- oxidativa. As Figuras 4a e 4b mostram as curvas de perda de peso selecionadas e a Tabela 4 sumariza as temperaturas de 5% de perda de peso para os polímeros testados. Os resultados demonstram que P(Ciclo-octeno) é
67 / 80 um polímero termicamente estável com apenas uma etapa de perda de peso a 415oC, que foi atribuída para a degradação da cadeia polimérica. P1 funcionalizado mostra uma perda de peso de duas etapas. Uma perda de peso inicial em torno de 300oC foi atribuída à perda do grupo lateral de N-metil anilina. A segunda degradação térmica em torno de 420oC se refere à degradação da cadeia polimérica principal. No geral, os polímeros seguem os mecanismos de degradação de radical livre que são iniciados pela dissociação da ligação na temperatura de pirólise. Observando-se a estrutura polimérica e a coesão, um mecanismo de degradação inicial provável para os polímeros de poli(pendantamina) (PPA) pode ser por intermédio da eliminação de grupo lateral.
[00183] As curvas de TGA ou DTG derivadas foram úteis para a determinação dos eventos de perda de massa de sobreposição, identificação de etapas de perda de massa menores e achados da máxima dos processos de perda de peso, em que cada pico nas curvas de TG pode ser um evento isolado que pode indicar a taxa máxima de perda de massa. Referindo-se à Figura 5, os termogramas obtidos a partir da calorimetria de varredura diferencial (DSC) mostram comportamentos típicos de polímeros amorfos. As temperaturas de transição vítrea foram atribuídas à transformação de cadeia das regiões de vítrea para emborrachada e seus valores estão resumidos na Tabela 4 para cada polímero. Tabela 4. Caracterização térmica pela calorimetria de varredura diferencial e análise termogravimétrica. Polímeros Tg (oC) T5% (oC) P(ciclo-octeno) - 415 P1 -13,7 275 P2 -10,4 280 P3 -2,0 255 P4 -4,7 287 P1H -16,8 400
4.6 Reologia
[00184] As curvas mestras representativas dos módulos de armazenagem e perda e viscosidade complexa mudadas de vários derivados
68 / 80 de amina de poli(ciclo-octeno) como uma função da frequência angular mudada são representadas nas Figuras 6a a 6e. Uma pletora de comportamentos reológicos distintivamente diferentes foi obtida, que pode ser atribuída aos vários ambientes de ligação de hidrogênio promovidos pelas diferentes aril aminas. A informação obtida para P1, pré-hidrogenação de P1H, P1H e P3 é relatada nas Tabelas 5A a 5D abaixo.
[00185] P1 mostrou comportamento semelhante a líquido (G” > G’), ao passo que, P3 e P4 exibiram a transição do comportamento semelhante a líquido para semelhante a sólido através do comportamento semelhante a gel. P2 exibiu comportamento semelhante a sólido macio (G’ ≥ G”), que se tornou mais evidente pela introdução do grupo funcional F polar que também pode interagir nas interações da ligação de hidrogênio. Além disso, a presença de ligações F-H fortes pode ser responsável pela formação de rede 3D resultando em um material que se comporta como um sólido viscoelástico com uma temperatura de fusão mais alta do que o material de referência. Na comparação dos módulos de armazenagem para P1 e P2, a transição do comportamento semelhante a líquido para semelhante a sólido é evidente. reticulação física forte de P2 foi observada durante a fabricação/formação de película usando moldagem em solução. Isto pode ser explicado pelo alinhamento de cadeias poliméricas em solução permitindo a formação mais fácil de ligações de hidrogênio. P3 e P4 exibiram viscosidades de cisalhamento zero evidentes que foram mais altas do que para P3. Poli(ciclo- octeno) funcionalizado em bromo pode formar estrutura ligada a hidrogênio mais forte devido possivelmente ao peso molecular mais alto. Tabela 5A. Comportamentos reológicos de polímero P1.
69 / 80 Configu Notas: ração Concentração Fonte: RI Vazão: 0,500 mL/min Instrumento de Dispersão de Luz: miniDAWN TREOS Tipo de Célula: Sílica Fundida Comprimento de Onda: 659,4 nm Constante de Calibração: 4,8798×10-5 1/(V cm) Instrumento RI: Optilab rEX Viscosímetro: ViscoStar Fator de Diluição: 0,4972 Solvente: thf Correção de Temperatura Permitida: não Índice de Refrativo: 1,402 Process Tempo de Coleta: Terça-feira 20 de junho de 2017 12:35:00 PM Horário de Verão do Pacífico amento Tempo de Processamento: Quarta-feira 21de junho de 2017 11:02:17 AM Horário de Verão do Pacífico Ajustes de pico: Nome do pico Pico 1 Limites de Pico (min) 10,360 a 18,692 Modelo de Dispersão de Luz Zimm Grau de Ajuste 1 dn/dc (mL/g) 0,1068 A2 (mol mL/g²) 0,000 Coef.
Ext.
UV (mL/(mg cm)) 0,000 Modelo de Viscosimetria Huggins Parâmetro da Equação de Huggins 0 Parâmetro da Equação de Kraemers 0 Massa Molar & Raio da LS: Detectores Permitidos: 1 2 3 Procedimento de Ajuste de Resultados: Dados Modelo de Ajuste Grau R2 Extrapolação Massa Molar Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Rms Nenhum n/a n/a nenhuma Quadrado Médio do Raio Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Hidrodinâmico (Q) Nenhum n/a n/a nenhuma
70 / 80 Resulta dos Resultados de Pico Pico 1 Momentos (nm) de raio hidrodinâmico (v) Rh(v)n 2,604 (±2,059%) Rh(v)w 3,097 (±1,947%) Rh(v)z 3,709 (±2,067%) Massas Massa Calculada (µg) 243,98 Regeneração de Massa (%) 100,0 Fração de Massa (%) 100,0 Momentos de massa molar (g/mol) Mn 1,810×104 (±4,998%) Mp 2,505×104 (±4,301%) Mv 2,355×104 (±0,234%) Mw 2,527×104 (±4,388%) Mz 3,526×104 (±9,764%) Polidispersividade Mw/Mn 1,397 (±6,651%) Mz/Mn 1,949 (±10,969%) Momentos de raio rms (nm) Rn 2,7 (±2275,8%) Rw 7,6 (±273,0%) Rz 10,1 (±148,5%) Momentos de viscosidade intrínseca (mL/g) [η]n 6,663 (±3,679%) [η]w 8,11 (±3,49%) [η]z 9,881 (±4,059%) Mark-Houwink-Sakurada a: 0,595 (±0,459%) Mark-Houwink-Sakurada K: 2,041×10-2 (±2,803%) mL/g
Tabela 5B.
Comportamentos reológicos de polímero P1H antes da hidrogenação.
Config Notas: uração Concentração Fonte: RI Vazão: 0,500 mL/min Instrumento de Dispersão de Luz: miniDAWN TREOS Tipo de Célula: Sílica Fundida Comprimento de onda: 659,4 nm Constante de Calibração: 4,8798×10-5 1/(V cm) Instrumento RI: Optilab rEX Viscosímetro: ViscoStar Fator de Diluição: 0,4972 Solvente: thf Correção de Temperatura Permitida: não Índice Refrativo: 1,402
71 / 80 Process Tempo de Coleta: quinta-feira 27 de julho de 2017 09:21:33 AM Horário de Verão do Pacífico amento Tempo de Processamento: Quinta-feira 10 de agosto de 2017 11:29:41 AM Horário de Verão do Pacífico Ajustes de pico: Nome do Pico Pico 1 Limites do Pico (min) 10,273 - 15,431 Modelo de Dispersão de Luz Zimm Grau de Ajuste 1 dn/dc (mL/g) 0,1217 A2 (mol mL/g²) 0,000 Coef.
Ext.
UV (mL/(mg cm)) 0,000 Modelo de viscosimetria Huggins Parâmetros da Equação de Huggins 0 Parâmetros da Equação de Kraemers 0 Massa Molar & Radio de LS: Detectores Permitidos: 1 2 3 Procedimento de Ajuste de Resultados: Dados Modelo de Ajuste Grau R2 Extrapolação Massa Molar Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Rms Nenhum n/a n/a nenhuma Quadrado Médio do Raio Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Hidrodinâmico (Q) Nenhum n/a n/a nenhum Resulta Resultados de Pico dos Pico 1 Momentos de Raio Hidrodinâmico (v) (nm) Rh(v)n 6,465 (±0,962%)
Rh(v)w 7,437 (±0,918%) Rh(v)z 9,278 (±1,010%) Massas Massa Calculada (µg) 147,97 Regeneração de Massa (%) 100,0 Fração de Massa (%) 100,0 Momentos de Massa Molar (g/mol) Mn 7,357×104 (±2,562%) Mp 9,930×104 (±2,425%) Mv 9,110×104 (±0,177%) Mw 9,831×104 (±2,461%) Mz 1,587×105 (±5,461%) Polidispersividade Mw/Mn 1,336 (±3,553%) Mz/Mn 2,156 (±6,032%) Momentos de Raio Rms (nm) Rn 21,4 (±21,5%) Rw 21,7 (±20,7%) Rz 22,3 (±19,2%) Momentos de velocidade intrínseca (mL/g) [η]n 24,537 (±1,116%) [η]w 28,97 (±0,94%) [η]z 37,624 (±1,610%) Mark-Houwink-Sakurada a: 0,587 (±0,163%) Mark-Houwink-Sakurada K: 3,619×10-2 (±1,111%) mL/g
Tabela 5C.
Comportamentos reológicos de polímero P1H.
72 / 80 Config Notas: uração Concentração Fonte: RI Vazão: 0,500 mL/min Instrumento de Dispersão de Luz: miniDAWN TREOS Tipo de Célula: Sílica Fundida Comprimento de Onda: 659,4 nm Constante de Calibração: 4,8798×10-5 1/(V cm) Instrumento RI: Optilab rEX Viscosímetro: ViscoStar Fator de Diluição: 0,4972 Solvente: thf Correção de Temperatura Permitida: não Índice de Refração 1,402
Process Tempo de Coleta: Quarta-feira 16 de agosto de 2017 01:48:03 PM Horário de Verão do Pacífico amento Tempo de Processamento: Quinta-feira 17 de agosto de 2017 12:32:27 PM Horário de Verão do Pacífico Ajustes de pico: Nome do Pico Pico 1 Limites do Pico (min) 9,078 - 17,166 Modelo de Dispersão de Luz Zimm Grau de Ajuste 1 dn/dc (mL/g) 0,1182 A2 (mol mL/g²) 0,000 Coef.
Ext.
UV (mL/(mg cm)) 0,000 Modelo de viscosimetria Huggins Parâmetros da Equação de Huggins 0 Parâmetros da Equação de Kraemers 0 Massa Molar & Radio de LS: Detectores Permitidos: 1 2 3 Procedimento de Ajuste de Resultados: Dados Modelo de ajuste Grau R2 Extrapolação Massa Molar Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Rms Nenhum n/a n/a nenhuma Quadrado Médio do Raio Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Hidrodinâmico (Q) Nenhum n/a n/a nenhuma
73 / 80 Resulta Resultados de Pico dos Pico 1 Momentos do Raio Hidrodinâmico (v) (nm) Rh(v)n 6,165 (±1,466%) Rh(v)w 6,804 (±1,444%) Rh(v)z 7,984 (±1,516%) Massas Massa Calculada (µg) 159,99 Regeneração de Massa (%) 100,0 Fração de Massa (%) 100,0 Momentos de Massa Molar (g/mol) Mn 7,123×104 (±3,741%) Mp 8,224×104 (±3,418%) Mv 8,257×104 (±0,218%) Mw 8,710×104 (±3,581%) Mz 1,201×105 (±8,008%) Polidispersividade Mw/Mn 1,223 (±5,179%) Mz/Mn 1,686 (±8,839%) Momentos de Raio Rms (nm) Rn 23,5 (±23,9%) Rw 23,2 (±23,9%) Rz 23,1 (±23,6%) Momentos de velocidade intrínseca (mL/g) [η]n 21,831 (±1,685%) [η]w 24,71 (±1,68%) [η]z 29,566 (±2,407%) Mark-Houwink-Sakurada a: 0,601 (±0,222%) Mark-Houwink-Sakurada K: 2,989×10-2 (±1,536%) mL/g
Tabela 5D.
Comportamentos reológicos do polímero P3. Config Notas: uração Concentração Fonte: RI Vazão: 0,500 mL/min Instrumento de Dispersão de Luz: miniDAWN TREOS Tipo de Célula: Sílica Fundida Comprimento de Onda: 659,4 nm Constante de Calibração: 4,8798×10-5 1/(V cm) Instrumento RI: Optilab rEX Viscosímetro: ViscoStar Fator de Diluição: 0,4972 Solvente: thf Correção de Temperatura Permitida: não Índice de Refração 1,402
74 / 80 Process Tempo de Coleta: Quinta-feira 27 de julho de 2017 12:04:40 PM Horário de Verão do Pacífico amento Tempo de Processamento: Quinta-feira 10 de agosto de 2017 11:22:31 AM Horário de Verão do Pacífico Ajustes de pico: Nome do Pico Pico 1 Limites do Pico (min) 8,699 - 17,441 Modelo de Dispersão de Luz Zimm Grau de Ajuste 1 dn/dc (mL/g) 0,1179 A2 (mol mL/g²) 0,000 Coef. Ext. UV (mL/(mg cm)) 0,000 Modelo de viscosimetria Huggins Parâmetros da Equação de Huggins 0 Parâmetros da Equação de Kraemers 0 Massa Molar & Radio de LS: Detectores Permitidos: 1 2 3 Procedimento de Ajuste de Resultados: Dados Modelo de Ajuste Grau R2 Extrapolação Massa Molar Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Rms Nenhum n/a n/a nenhuma Quadrado Médio do Raio Nenhum n/a n/a nenhuma Raio Hidrodinâmico (Q) Nenhum n/a n/a nenhuma Resulta Resultados de Pico dos Pico 1 Momentos de Raio Hidrodinâmico (v) (nm) Rh(v)n 3,615 (±2,518%) Rh(v)w 4,737 (±1,844%) Rh(v)z 6,387 (±1,847%) Massas Massa Calculada (µg) 133,00 Regeneração de Massa (%) 100,0 Fração de Massa (%) 100,0 Momentos de Massa Molar (g/mol) Mn 3,508×104 (±2,050%) Mp 5,788×104 (±2,766%) Mv 5,136×104 (±0,167%) Mw 5,802×104 (±2,577%) Mz 1,007×105 (±6,010%) Polidispersividade Mw/Mn 1,654 (±3,293%) Mz/Mn 2,870 (±6,350%) Momentos de Raio Rms (nm) Rn n/a Rw 10,5 (±71,9%) Rz 15,7 (±35,9%) Momentos de velocidade intrínseca (mL/g) [η]n 9,733 (±5,087%) [η]w 13,61 (±3,65%) [η]z 18,507 (±4,394%) Mark-Houwink-Sakurada a: 0,580 (±0,380%) Mark-Houwink-Sakurada K: 2,753×10-2 (±2,463%) mL/g
4.7 Propriedades Autorregeneráveis
[00186] Referindo-se à Figura 17, polímeros como aqui descritos
75 / 80 exibem propriedades autorregeneráveis. As propriedades autorregeneráveis destes polímeros parecem estar relacionadas com a sua capacidade para possuir mobilidade de cadeia como materiais amorfos.
4.8 Copolímeros
4.8.1 Copolímeros com Ciclo-octeno
[00187] Em uma tentativa para explorar o grau no qual as propriedades vantajosas destes novos polímeros seriam retidas com incorporações mais baixas de amina no polímero, a incorporação de amina no polímero final foi reduzida pela adição de equivalentes em excesso de ciclo-octeno para a reação de ROMP. A metal final é manter as propriedades desejáveis comunicadas pelo grupo funcional com amina enquanto diminui a sua incorporação nas poliolefinas menos caras, menos funcionalizadas.
[00188] A síntese de polímero com incorporação de amina reduzida foi conduzida de acordo com o seguinte esquema.
[00189] P(P1-co-ciclo-octeno) A preparação geral para um copolímero 1:1 em mol foi preparada como segue: A um frasco de cintilação de 20 mL foi adicionado o primeiro monômero, por exemplo ciclo-octeno (51 mg, 0,4 mmol) e uma solução de G2 (3,7 mg, 0,004 mmol) em THF (1 mL) com uma barra agitadora. Depois de reagir o primeiro monômero na temperatura ambiente durante o tempo requerido (por exemplo 4 horas para o ciclo- octeno), o segundo monômero, por exemplo, M1 (100 mg, 0,4 mmol. razão em mol 1:1 mol com ciclo-octeno). Depois do tempo requerido para reagir o segundo monômero, a reação inteira foi extinta e o polímero isolado usando a prática padrão com a adição de éter etil vinílico e precipitação em metanol. 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7,19 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,71 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5,40 (m, 4H, RHC=CHR), δ 3,03 (d, 2H, CH2), δ 2,00 (m, 8H, CH2),
76 / 80 δ 1,68 (br s, 1H, CH), δ 1,49-1,26 (m, 14H, CH2). Os resultados da síntese são relatados adicionalmente na Tabela 6 abaixo. Tabela 6 Primeiro monômero Segundo monômero Caracterização ciclo-octeno M1 Mn, calc = 19,019 ; Ɖ = 1,48*. 1H RMN: 59/41 M1:M2 ciclo-octeno M1 Mn, calc = 36,951 ; Ɖ = 1,07*. 1H RMN: 57/43 M1:M2
[00190] Mn, calc determinado usando o peso molecular de alíquota extinta de P1 depois relacionando o MW de P2 pelo uso de integrações no espectro de 1H RMN.
4.8.2 Copolímeros com norborneno substituído com unidades monoméricas de arilamina
[00191] Ao contrário dos polímeros aqui descritos e preparados, os polímeros formados a partir de monômeros de norborneno substituído com arilamina não mostram comportamento de autorregeneração. Foi de interesse combinar estes monômeros para explorar se este comportamento estaria envolvido e permitiria a preparação de materiais com propriedades físicas variáveis.
[00192] Os copolímeros dos monômeros de cicloalqueno funcionalizado com amina descritos acima e diversos monômeros de norborneno substituído com arilamina incluindo: (“ACN-1”) (“ACN-4”). e
[00193] Os monômeros ACN-1 e ACN-4 podem ser preparados como descrito por Perry et al. (Macro moléculas, 49: 4423 a 4430).
[00194] Uma adição simultânea de monômeros foi utilizada na formação experimentada de copolímeros
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[00195] Uma série de combinações diferentes de monômeros com substituintes para R/R’ variáveis foi copolimerizada por intermédio de ROMP (50 equivalentes de cada monômero). Os copolímeros foram preparados como nos homopolímeros usando várias quantidades estequiométricas dos monômeros diferentes para dar a razão teórica no produto de polímero. Um procedimento típico é como segue: P(ACN-1-co-P2)
[00196] A um frasco de cintilação de 20 mL foi adicionado ACN-1 (50 mg, 0,25 mmol) e polímero P2 (58 mg, 0,25 mmol) com cerca de 1 mL de CH2Cl2. Para esta solução foi adicionada uma solução de Catalisador de Grubbs® 2a Geração (“G2”; 4,2 mg, 0,005 mmol) em cerca de 1 mL de CH2Cl2. A reação foi agitada por 20h na temperatura ambiente, durante o que a solução lentamente vai de verde amarronzado a partir da cor âmbar inicial. O polímero foi isolado usando a prática padrão com a adição de éter etil vinílico e precipitação em metanol; os rendimentos são quantitativos com perdas devido à coleta a partir da precipitação. 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7,16 (s, 2H, 2 × ArH), δ 6,87 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6,75 (m, 3H, 3 ArH), δ 6,55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5,39-5,27 (m, 4H, 2 x RHC=CHR), δ 3,05-2,97 (d, 4H, CH2), δ 2,90 (s, 1H, CH), δ 2,53 (s, 1H, CH), δ 2,00-1,95 (m, 6H, CH2), δ 1,65-1,63 (br s, 3H), δ 1,36 (br s, 6H, CH2), δ 1,19 (s, 1H, CH).
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[00197] O isolamento de soluções de reação extintas pela precipitação deu um material com propriedades físicas que são intermediárias aos respectivos homopolímeros. Onde os homopolímeros fabricados a partir dos monômeros de norborneno substituído com arilamina são fios rígidos e os homopolímeros como aqui descritos são gomas pegajosas e elásticas, os copolímeros agregam e são pegajosos como nestes últimos, entretanto com maciez mais pronunciadas. Pela espectroscopia de 1H RMN, foi verificado que os polímeros resultantes tiveram incorporações mais altas do ACN dado (52 a 74%). ACN-1 (R = H) e ACC-2 (R’ = F) foram escolhidos como um sistema modelo visto que ambos os monômeros foram uniformemente incorporados (52:48 ACN:ACC). Para garantir que um copolímero fosse formado, ao invés de dois homopolímeros, a análise de GPC foi realizada nesta amostra; um pico foi observado com concordância razoável com o valor teórico (Mn, exp = 18,130 g•mol-1, Ɖ = 1,61, Mn, teo. = 21,630 g•mol-1).
[00198] Para explorar se as propriedades térmicas podem ser ajustadas com base na incorporação relativa de monômeros, três razões diferentes do sistema modelo de polímero P(ACN-1-co-P2) foram preparadas. As razões experimentais determinadas pela espectroscopia de 1H RMN são indicadas na Tabela 7. As temperaturas de transição vítrea como determinada pela DSC são mostradas na Tabela 7 e Figura 18. Como indicado na Figura 18, a transição vítrea pôde ser ajustada ajustando-se à razão de alimentação de ambos os monômeros. A observação de uma única transição vítrea em cada amostra é também indicativa de síntese de copolímero na qual ambos os blocos possuem miscibilidade. Tabela 7. Razões de monômero no copolímero.
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[00199] Os efeitos destas razões variadas sobre a viscoelasticidade foram examinados. Referindo-se à Figura 19, a reologia do fundido foi conduzida no copolímero modelo com incorporação igual dos segmentos ACN-1 e M2. O copolímero P(ACN-1-co-P2) demonstra características reológicas que são intermediárias para os dois homopolímeros puros. O polímero P2 mostra que o módulo de perda é dominante em relação à faixa de frequência inteira, sugerindo comportamento semelhante a líquido. O módulo de armazenagem predomina em P(ACN-1) como um material sólido macio. No copolímero, os módulos de armazenagem e perda são aproximadamente equivalentes na frequência baixa; nas frequências mais altas o módulo de armazenagem é dominante, com um ponto de cruzamento na zona terminal. Este comportamento reológico observado também sugere um copolímero com domínios miscíveis.
[00200] Os testes de regeneração qualitativa foram realizados para explorar o efeito de variar a temperatura de transição vítrea (Tg). Foi hipotetizado que todas as amostras que tiveram uma transição vítrea abaixo da temperatura ambiente demonstrariam autorregeneração. Dos três copolímeros, apenas a amostra com razão 3:1 de M2:ACN-1 (Tg = 8,6°C) demonstrou regeneração dentro de 24 horas. A amostra com 1:1 de M2:ACN-1 (Tg = 17,3°C) não demonstrou regeneração nas condições ambientes. Estes resultados sugerem que a adaptação do comportamento térmico pode permitir
80 / 80 a adaptação do tempo de regeneração dependendo das necessidades do material.
[00201] Embora modalidades específicas da invenção tenham sido descritas e ilustradas, tais modalidades devem ser consideradas apenas ilustrativas da invenção e não como limitando a invenção como interpretado de acordo com as reivindicações anexas. Muitas adaptações e modificações podem ser feitas dentro do escopo da invenção de acordo com o conhecimento geral comum dos versados nesta técnica. Tais modificações incluem a substituição de equivalentes conhecidos para qualquer aspecto da invenção de modo a obter o mesmo resultado substancialmente da mesma maneira.
Claims (76)
1. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de unidades monoméricas funcionalizadas com amina diferentes da Fórmula 6: (Fórmula 6) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’, ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, ou um grupo protetor compatível com amina, ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2;
2 / 19 em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça, maneira de cabeça com cauda, maneira de cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um de X1, X2, X3 e X4 é H.
3. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3.
4. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3.
5. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1 e R2 é H.
6. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R3 e R4 é H.
7. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2–NR3R4 é substituído com dois átomos H.
8. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2– NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio.
9. Composto funcionalizado com amina, caracterizado pelo fato de ser representado pela Fórmula 2: (Fórmula 2);
3 / 19 em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 independentemente é -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; e em que n é um número natural maior que 1.
10. Composto funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que cada um de X1, X2, X3 e X4 é H.
11. Composto funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que apenas um de X1, X2, X3 e X4
4 / 19 é CH3.
12. Composto funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3.
13. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1 e R2 é H.
14. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R3 e R4 é H.
15. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2–NR3R4 é substituído com dois átomos H.
16. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 15, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2–NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio.
17. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades autorregeneráveis.
18. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 17, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades adesivas.
19. Composto funcionalizado com amina de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 18, caracterizado pelo fato de que o polímero tem atividade antimicrobiana.
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20. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende um oligômero de Fórmula 3: (Fórmula 3) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça.
6 / 19
21. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende um oligômero de Fórmula 4: (Fórmula 4) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cauda com cauda.
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22. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende um oligômero de Fórmula 7: (Fórmula 7) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cauda.
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23. Polímero, caracterizado pelo fato de ser representado pela Fórmula X: (Fórmula X) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4
9 / 19 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça, uma maneira de cabeça com cauda, uma maneira de cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
24. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende um oligômero de Fórmula XI: (Fórmula XI) em que (---) indica uma ligação dupla opcional; em que cada X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3 e Z4 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, -C(=O)R’ ou -C(OR’)R” e em que pelo menos um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 e Z4 é -CR1R2–NR3R4; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H,
10 / 19 uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que R3 e R4 são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de R3 e R4 é ligado com um de R1 e R2 para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n e m são números naturais; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça, uma maneira de cabeça com cauda, uma maneira de cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
25. Polímero de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça.
26. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 25, caracterizado pelo fato de que cada um de X1, X2, X3 e X4 é H.
27. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 25, caracterizado pelo fato de que apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3.
28. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 25, caracterizado pelo fato de que cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3.
29. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 28, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1 e R2 é H.
30. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 29, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R3 e R4 é H.
31. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 30, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, pelo menos um átomo de carbono do anel adjacente ao átomo de carbono do anel substituído com -CR1R2–NR3R4 é substituído com dois átomos H.
11 / 19
32. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 31, caracterizado pelo fato de que quando Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3 ou Z4 é -CR1R2–NR3R4, o átomo de carbono do anel substituído com - CR1R2–NR3R4 é substituído adicionalmente com um átomo de hidrogênio.
33. Copolímero em bloco, caracterizado pelo fato de ser preparado compreendendo: um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19; e um polímero formado pela polimerização de radical ou aniônica, para o qual os grupos finais funcionais M1 e M2 do composto funcionalizado com amina servem como um ponto de iniciação.
34. Copolímero em bloco, caracterizado pelo fato de ser preparado compreendendo: um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19; e pelo menos um polímero adicional.
35. Copolímero em bloco, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19; e pelo menos um cicloalqueno hidroaminoalquilado adicional.
36. Polímero em bloco de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero adicional inclui um norborneno substituído com arilamina.
37. Copolímero em escova, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 33 e cerdas ou escovas poliméricas, em que pelo menos um de X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R’, R”, R1, R2, R3 e R4 serve como um ponto de iniciação para a síntese subsequente de cerdas ou escovas poliméricas.
38. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades
12 / 19 autorregeneráveis.
39. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades adesivas.
40. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de que o polímero tem atividade antimicrobiana.
41. Polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina, caracterizado pelo fato de que o polialqueno ou polialcano compreende: ; ; ;
13 / 19
;
;
;
;
14 / 19
;
;
;
;
15 / 19 ou , em que n é um número natural maior que 1.
42. Polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades autorregeneráveis.
43. Polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades adesivas.
44. Polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina de acordo com a reivindicação 41, 42 ou 43, caracterizado pelo fato de que o polímero tem atividade antimicrobiana.
45. Polialcano, caracterizado pelo fato de ser representado pela Fórmula 5: (Fórmula 5); em que cada um de M1 e M2 é independentemente -OH, uma alquila C1-15 substituída ou não substituída, um ciclo aromático substituído ou não substituído, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo final funcional adequado para polimerização de metátese por abertura de anel;
16 / 19 em que cada um de X1, X2, X3 e X4 é independentemente H ou CH3; em que cada um de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1 e Z2 é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído, um grupo protetor compatível com amina, - C(=O)R’ ou -C(OR’)R”; em que cada um de R’ e R” é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina; em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente H, uma alquila ou alquenila linear ou cíclica substituída ou não substituída, uma arila substituída ou não substituída, um heterociclo substituído ou não substituído ou um grupo protetor compatível com amina ou em que Rb e Ra são ligados para formar uma porção cíclica ou em que um de Ra e Rb é ligado com um de Rc e Rd para formar uma porção cíclica; em que r = 0 ou 1 e q = 0 ou 1, em que r + q = 0, 1 ou 2; em que n é um número natural maior que 1; e em que as unidades monoméricas são conectadas em uma maneira de cabeça com cabeça, uma maneira de cabeça com cauda, uma maneira de cauda com cauda ou qualquer combinação das mesmas.
46. Polialcano de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que cada um de X1, X2, X3 e X4 é H.
47. Polialcano de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que apenas um de X1, X2, X3 e X4 é CH3.
48. Polialcano de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que cada um de X1 e X3 é H e cada um de X2 e X4 é CH3.
49. Polialcano de acordo com qualquer uma das reivindicações
17 / 19 45 a 48, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1 e R2 é H.
50. Polialcano de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R3 e R4 é H.
51. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 50, caracterizado pelo fato de que um de Rb e Ra é H.
52. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 51, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades autorregeneráveis.
53. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 52, caracterizado pelo fato de que o polímero tem propriedades adesivas.
54. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 53, caracterizado pelo fato de que o polímero tem atividade antimicrobiana.
55. Uso de um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina como definido na reivindicação 41, caracterizado pelo fato de ser como um agente antimicrobiano.
56. Uso de um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de ser como um agente antimicrobiano.
57. Uso de um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de ser como um agente antimicrobiano.
58. Uso de um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina como definido na reivindicação 41, caracterizado pelo fato de ser para reduzir incrustação.
59. Uso de um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de ser para reduzir incrustação.
60. Uso de um composto funcionalizado com amina como
18 / 19 definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de ser para reduzir incrustação.
61. Uso de acordo com a reivindicação 58, 59 ou 60, caracterizado pelo fato de que a incrustação inclui bioincrustação.
62. Uso de um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina como definido na reivindicação 41, caracterizado pelo fato de ser como um agente adesivo.
63. Uso de um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de ser como um agente adesivo.
64. Uso de um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de ser como um agente adesivo.
65. Uso de acordo com a reivindicação 62, 63 ou 64, caracterizado pelo fato de que o agente adesivo é para aderir a um substrato.
66. Uso de acordo com a reivindicação 65, caracterizado pelo fato de que o substrato é Teflon, vidro ou metal.
67. Uso de um polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina como definido na reivindicação 41, caracterizado pelo fato de ser como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante.
68. Uso de um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37, caracterizado pelo fato de ser como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante.
69. Uso de um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato
19 / 19 de ser como um revestimento, um compatibilizante, um estabilizante, descontaminante de metal, uma membrana, uma gaxeta, um anticoagulante, um agente de dispensa de fármaco ou um agente descontaminante.
70. Uso de acordo com a reivindicação 67, 68 ou 69, caracterizado pelo fato de que o agente descontaminante é para aglutinar poluentes durante descontaminação ambiental em ambientes marinhos.
71. Uso de acordo com a reivindicação 70, caracterizado pelo fato de que os poluentes incluem óleo, partículas plásticas ou uma combinação dos mesmos.
72. Uso de acordo com a reivindicação 67, 68 ou 69, caracterizado pelo fato de que a membrana é uma membrana eletrolítica ou uma membrana de filtração para purificação de água.
73. Substrato, caracterizado pelo fato de ser um substrato revestido com polialqueno ou polialcano funcionalizado com amina como definido na reivindicação 41.
74. Substrato, caracterizado pelo fato de ser um substrato revestido com um composto funcionalizado com amina como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 19.
75. Substrato, caracterizado pelo fato de ser revestido com um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 20 a 37.
76. Substrato de acordo com a reivindicação 73, 74 ou 75, caracterizado pelo fato de que o substrato reduz bioincrustação.
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