JP6075020B2 - 重合体、および当該重合体を用いた太陽電池用封止材 - Google Patents

Description

本発明は、重合体、および当該重合体を用いた太陽電池用の封止材に関するものである。

太陽電池では、光電変換を行う半導体の機能低下を防止するため、当該半導体が封止材を介して保護基板上に封止されている。太陽電池用の封止材として、現在ではエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用されている（特許文献１）。

特開２０００−１８３３８５（公開日２０００年６月３０日）

太陽電池用の封止材は、長期にわたる使用が想定されるため、耐候性に優れることが求められる。従来から太陽電池用封止材に用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、エチレンと酢酸ビニルを高温高圧条件下でラジカル重合して得られる。この方法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、多数の分岐や、酢酸ビニル由来の繰り返し単位が２以上連続した構造を有する。このような構造を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、耐候性を改良する余地がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐候性に優れる封止材の材料に適した重合体、および当該重合体を用いた太陽電池用封止材を提供することにある。

すなわち、本発明は、主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含み、要件（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）を充足する重合体にかかるものである。

（Ｒ^１は水素、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^２はアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）

（ａ１）：上記重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比が、３．８％以上、７．５％以下である。
（ａ２）：式（３）で表される比Ｘが、８２％以上、１００％以下である。
Ｘ＝１００×Ａ／Ｂ ・・・（３）
（Ａは、以下の要件（a2-1）を満たし、かつ式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数を表す。
(a2-1)：Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）および式（F）から選択される官能基が結合していない。ここでＣ^１は式（２）で表される繰り返し単位に結合する炭素原子であり、Ｃ^２はＣ^１に結合する炭素原子であり、Ｃ^３はＣ^２に結合する炭素原子である。
Ｂは、式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数である。）

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基または水素を表す。

（ａ３）：該重合体が、示差走査型熱量計により測定した４２℃以上、９０℃以下の融点を有する。

本発明により、耐候性に優れる太陽電池用封止材の材料に適した重合体、および当該重合体を用いた太陽電池用封止材を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

〔重合体〕
（基本構成）
本発明に係る重合体は、主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体である。

（Ｒ^１は水素、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^２はアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）

本発明に係る重合体は、下記要件（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を充足する。
（ａ１）：上記重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比が、３．８％以上、７．５％以下である。
（ａ２）：式（３）で表される比Ｘが、８２％以上、１００％以下である。
Ｘ＝１００×Ａ／Ｂ ・・・（３）
（Ａは、以下の要件（a2-1）を満たし、かつ式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数を表す。
(a2-1)：Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）または式（F）で表される官能基が結合していない。ここでＣ^１は式（２）で表される繰り返し単位に結合する炭素原子であり、Ｃ^２はＣ^１に結合する炭素原子であり、Ｃ^３はＣ^２に結合する炭素原子である。
Ｂは、式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数である。）

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基または水素を表す。

（ａ３）：該重合体が、示差走査型熱量計により測定した４２℃以上、９０℃以下の融点を有する。

（要件（ａ１））
本発明に係る重合体は、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比が、３．８％以上、７．５％以下である。より透明で、より柔軟な封止材を得るためには、該比は、好ましくは４．０ｍｏｌ％以上である。重合体を溶融加工して封止材を製造する場合に、より加工しやすいため、該比は、６．７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

該比は、式（２）のＲ^１が水素である場合、以下の式（５）により求められる。
Ｙ＝１００×２α／（２α＋β） ・・・（５）
式（５）中、Ｙは、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比であり、
αは、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（２）のＲ^１である水素に由来するピークの面積であり、
βは、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（１）に含まれる水素に由来するピークの面積である。

式（１）に含まれる水素に由来するピークと、式（２）のＲ^２に含まれる水素に由来するピークが、ほぼ同じ化学シフトで観測される場合がある。その場合は、式（５）の分母から、式（２）のＲ^２に含まれる水素に由来するピークの面積に相当する値を差し引く必要がある。その場合、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比は、以下の式（６）により、求められる。
Ｙ＝１００×２α／（２α＋β−γ×α） ・・・（６）
式（６）中、γは、式（２）のＲ^２に含まれる水素の数である。また、この場合、βは、式（１）に含まれる水素に由来するピークの面積と、式（２）のＲ^２に含まれる水素に由来するピークの面積の和に相当する値である。

また、後述のとおり、重合体が主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位とを含む場合がある。重合体が主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位とを含み、かつ、式（２）のＲ^１が水素である場合は、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比は、以下の式（７）により求められる。
Ｙ＝１００×２α／（２α＋β＋２δ） ・・・（７）
式（７）中、δは、式（４）に含まれる水素に由来するピークの面積である。
この場合においても、式（１）に含まれる水素に由来するピークと、式（２）のＲ^２に含まれる水素に由来するピークが、ほぼ同じ化学シフトで観測される場合は、上記式（６）と同様な計算を行う必要がある。この場合、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比は、以下の式（８）により、求められる。
Ｙ＝１００×２α／（２α＋β−γ×α＋２δ） ・・・（８）

上記式（５）〜（８）を用いて、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比を求める場合は、重合体をオルトジクロロベンゼン中に溶解した溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いる。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置を用いて測定する。

Ｒ¹が水素であり、Ｒ^２がアセトキシ基である式（２）で表される繰り返し単位であるときに、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比を求める場合は、上記式（６）において、式（２）のＲ^１である水素に由来するピークは、４．９ｐｐｍ付近に観測され、式（１）に含まれる水素に由来するピークは、０．７〜２．５ｐｐｍ付近に観測される。式（２）のＲ^２に含まれる水素の数γは３である。
また、上記式（８）において、式（４）に含まれる水素に由来するピークは、５．５ｐｐｍ付近に観測される。

式（２）のＲ^１がメチル基またはエチル基である場合、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比は、以下の式（９）により求められる。
Ｙ＝１００×Ｃ／｛Ｄ−（Ｅ−１）×Ｃ｝ ・・・（９）
式（９）中、Ｙは、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比であり、
Ｃは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６８ｐｐｍから１８０ｐｐｍ付近に観測される式（２）のＲ^２のカルボニル基の炭素原子に由来するピークの面積であり、
Ｄは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２由来のピーク（７４．２ｐｐｍに観測されるピーク）とは異なる全てのピークの面積の総和であり、
Ｅは、式（２）に含まれる炭素原子の数である。
上記式（９）を用いて、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比を求める場合は、重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２中に溶解した溶液の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製の６００ＭＨｚ核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ６００）を用いて測定する。

（要件（ａ２））
本発明に係る重合体は、式（３）で表される比Ｘが、８２％以上、１００％以下である。
Ｘ＝１００×Ａ／Ｂ ・・・（３）
（Ａは、以下の要件（a2-1）を満たし、かつ式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数を表す。
(a2-1)：Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）または式（F）で表される官能基が結合していない。ここでＣ^１は式（２）で表される繰り返し単位に結合する炭素原子であり、Ｃ^２はＣ^１に結合する炭素原子であり、Ｃ^３はＣ^２に結合する炭素原子である。
Ｂは、式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数である。）

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基または水素を表す。

Ｘは、式（２）で表される全ての繰り返し単位の数に対する、式（２）で表される繰り返し単位であって、その近傍に極性基が存在しない繰り返し単位の数の比である。
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
重合体が主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位とを含む場合は、式（４）に由来する重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を全て水素化して、主鎖の炭素−炭素結合を全て飽和結合とした重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、上記Ａ、Ｂ、およびＸを算出する。

式（３）で表される比Ｘは８２％以上、１００％以下であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８７％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。

式（２）のＲ¹が水素であり、Ｒ^２がアセトキシ基である場合であって、Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれかに、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）または式（F）で表される官能基が結合している場合は、式（２）で表される繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子に由来するピークは、１７０．２ｐｐｍに観測される。式（２）のＲ¹が水素であり、Ｒ^２がアセトキシ基である場合であって、Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）または式（F）で表される官能基が結合していない場合は、式（２）で表される繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子に由来するピークは、１７０．４ｐｐｍに観測される。ただし、上記化学シフトの値は、１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２に由来するピークを７４．２ｐｐｍとした場合の値である。

式（２）のＲ^２がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、または、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である場合の比Ｘも、同様に求めることができる。

（要件（ａ３）：重合体の融点）
本発明に係る重合体は、示差走査型熱量計により測定した４２℃以上、９０℃以下の融点を有する。重合体と架橋剤とを溶融押出加工して太陽電池用封止材を製造する場合に、加工中に架橋反応が進行しにくく、溶融押出加工しやすいという観点から、重合体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
重合体は通常、該重合体と、任意の添加剤とを加工して得られるペレットとして用いられる。重合体を含有するペレット同士が互着しにくいため、当該融点は、５０℃以上であることが好ましく、５７℃以上であることがより好ましく、５９℃以上であることがさらに好ましい。なお、融点は、示差走査熱量計にて測定される融解曲線の融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度である。融点は具体的には以下の方法で求められる。約１０ｍｇの試料をアルミニウムパンに封入し、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計を用いて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から０℃まで降温し、(３)０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定する。(４)での融解曲線において、５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察される融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度を融点とする。

（繰り返し単位（４））
本発明に係る重合体は、主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、下記式（４）で表される繰り返し単位とを含む重合体であってもよい。この場合、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）の炭素原子数の比は、１３％以下であることが好ましい。

重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）の炭素原子の比は、以下の式（１０）により求められる。
Ｚ＝１００×Ｆ／｛Ｄ−（Ｅ−１）×Ｃ｝ ・・・（１０）
式（１０）中、Ｚは、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）の炭素原子数の比であり、
Ｃは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６８ｐｐｍから１８０ｐｐｍ付近に観測される式（２）のＲ^２のカルボニル基の炭素原子に由来するピークの面積であり、
Ｄは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２由来のピーク（７４．２ｐｐｍに観測されるピーク）とは異なる全てのピークの面積の総和であり、
Ｅは、式（２）に含まれる炭素原子の数であり、
Ｆは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１２０ｐｐｍから１４０ｐｐｍ付近に観測される式（４）の炭素原子に由来するピークの面積である。

（重合体の分子量および分子量分布）
重合体を含有するペレットが加工性に優れるという観点から、通常、本発明に係る重合体の数平均分子量は１０，０００以上、好ましくは、１５，０００以上であり、より好ましくは２１，０００以上である。重合体を架橋剤と混合して溶融加工する場合、架橋剤が分解する温度よりも低い温度で溶融加工しやすいという観点から、重合体の数平均分子量は５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加工性を高める観点から、１．１以上６．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下である。なお、Ｍｗは、重合体の重量平均分子量を指し、Ｍｎは、上記重合体の数平均分子量を指す。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量に、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）を掛けることで求められる。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量に、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）を掛けることで求められる。
Ｍｗ／Ｍｎは、ＭｗをＭｎで除した値である。ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン

（透明性）
本発明に係る重合体の透明性は、例えばその光線透過率で評価することができる。本発明に係る重合体は、その光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。なお、光線透過率は、下記方法により測定される値である。重合体を１５０℃の熱プレス機により２ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートに成形する。分光光度計（株式会社 島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて、該シートの厚み方向について、波長範囲４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光線透過率を測定し、その平均値を光線透過率とする。

（重合体の製造方法）
＜重合方法＞
本発明に係る重合体は、配位重合、ラジカル重合、メタセシス重合などにより製造できる。
例えば、炭素原子数３以上の無置換の環状オレフィンと、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとを、開環メタセシス共重合する方法、
式（１１）で表される非環状ジエンと、無置換の炭素原子数５以上の非環状ジエンとを、メタセシス共重合する方法、

式（１１）で表される非環状ジエンを、メタセシス重合する方法等により、本発明に係る重合体を製造することができる。
（式（１１）中、Ｒ^２はアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは１以上、ｍは１以上、（ｎ＋ｍ）は２以上２２以下である。）

メタセシス重合に用いられる炭素原子数３以上の環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンなどのモノオレフィン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロジエン類、シクロドデカトリエンなどのシクロトリエン類を使用することができる。入手しやすいため、シクロオクテンが好ましい。
アセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとしては、炭素原子数５以上の環状オレフィンの有する少なくとも一つの水素がアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されたものが挙げられる。
アセトキシ基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとしては、例えば、４−アセトキシ−１−シクロオクテン、５−アセトキシ−１−シクロオクテン等が挙げられる。
メトキシカルボニル基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとしては、例えば、３−メチル−３−メトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−メチル−４−メトキシカルボニル−１−シクロオクテン、３−メトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−メトキシカルボニル−１−シクロオクテン等が挙げられる。
エトキシカルボニル基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとしては、例えば、３−メチル−３−エトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−メチル−４−エトキシカルボニル−１−シクロオクテン、３−エトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−エトキシカルボニル−１−シクロオクテン等が挙げられる。
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有し、環を形成する炭素原子数が５以上である環状オレフィンとしては、例えば、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−シクロオクテン、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−シクロオクテン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−シクロオクテン等が挙げられる。
数平均分子量の大きい重合体を得るためには、モノマーを開環メタセシス共重合する方法が好ましい。

メタセシス重合用触媒としては、使用する触媒量が少なく、重合体中への触媒残分が少ないという観点からルテニウム−カルベン錯体が好ましい。なお、ルテニウム−カルベン錯体とともに他の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体を併用してもよい。

ルテニウム−カルベン錯体としては、例えば、ヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム−カルベン錯体、ヘテロ原子含有カルベン化合物が２つ結合したルテニウム−カルベン錯体、配位性エーテル結合をカルベン中に有するルテニウム−カルベン錯体等が挙げられる。
ヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム−カルベン錯体としては、具体的には、ベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
ヘテロ原子含有カルベン化合物が２つ結合したルテニウム−カルベン錯体としては、具体的には、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等が挙げられる。
配位性エーテル結合をカルベン中に有するルテニウム−カルベン錯体としては、具体的には、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルビニリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−エトキシフェニルビニリデン）ルテニウムジクロリド等が挙げられる。

開環メタセシス重合において、触媒としてルテニウム−カルベン錯体を用いる場合、ルテニウム−カルベン錯体触媒のルテニウムと、モノマーの合計量とのモル比は、ルテニウム：モノマーの合計量＝１：１００〜１：２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００であり、さらに好ましくは１：１，０００〜１：７００，０００である。モノマーの合計量を１００とするとき、ルテニウム量が１以下となるようにルテニウム−カルベン錯体を使用すれば、触媒を除去しやすく好ましい。モノマーの合計量を２，０００，０００とするとき、ルテニウム量が１以上となるようにルテニウム−カルベン錯体を使用すれば、収率が高くなるため好ましい。

開環メタセシス共重合を行なうにあたって、連鎖移動剤を使用することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどの内部オレフィン等が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらは、単独で使用することも出来るし、複数を混合して使用することも出来る。

連鎖移動剤の使用量は、目的とする開環メタセシス共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。実用的な分子量の開環メタセシス共重合体を得るために、連鎖移動剤の量は、環状オレフィンに対する連鎖移動剤のモル比で、環状オレフィン：連鎖移動剤＝１０００：１〜２０：１、好ましくは８００：１〜５０：１の範囲である。

必要に応じて溶媒を使用して開環メタセシス共重合を実施してもよい。溶媒としては、炭化水素、エーテル等が挙げられる。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
溶媒の除去しやすさを考慮すると、炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。重合が進行しやすいという観点から、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン等の使用が好ましい。

溶媒の使用量は、通常、使用するモノマーの合計量を１重量部として、好ましくは１から１０００重量部、より好ましくは、２から２００重量部、さらに好ましくは、３から１００重量部である。

開環メタセシス共重合を実施する温度は、使用する溶媒種、量により異なるが、通常、０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１０℃〜１５０℃である。また、開環メタセシス共重合反応は、不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。

開環メタセシス共重合を行なう場合、モノマーである環状オレフィンと連鎖移動剤を混合して重合反応装置に導入してもよく、環状オレフィンと連鎖移動剤を別々に重合反応装置に導入してもよい。

メタセシス重合反応を行う重合反応装置としては、例えば、攪拌器を有する重合反応装置やチューブラー型重合反応装置が用いられる。

＜反応停止工程＞
メタセシス重合反応終了後、速やかに、反応停止剤を重合反応溶液に添加して、反応を停止する。重合反応溶液が反応停止剤と接触して反応を停止するまでの時間は、過剰反応の進行を抑え、低分子量体の生成を抑えるために、出来るだけ短いことが好ましく、好ましくは２４０秒以下、より好ましくは、１２０秒以下である。

反応停止剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどのアルコール、または、水を使用することができる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。反応停止剤により、重合触媒を失活させ、更に、反応停止剤にて、重合触媒のように重合体中への残存が好ましくない成分を重合反応溶液から分離することを考慮すると、水、メタノール、エタノール、およびこれらの混合溶液を使用することが好ましい。

反応停止剤の使用量は、重合反応溶液１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、反応停止効率、操作性、分離性を考慮して、１重量部から１００重量部がより好ましく、２重量部から５０重量部がさらに好ましい。

重合反応溶液相と反応停止剤相とが液液相分離するように重合反応溶液と反応停止剤の量を調整した後、ルテニウム−カルベン錯体を停止剤相に抽出することが好ましい。重合反応溶液と反応停止剤とを液液相分離させ、触媒を抽出させるに際しては、抽出効果を上げるため、重合反応溶液と反応停止剤との混合物を攪拌した後、分液などの方法によって重合反応溶液相と反応停止剤相とを分離することが好ましい。

重合反応溶液中の重合体濃度、重合体の分子量により、重合反応溶液の粘度が異なり、重合反応溶液中の反応停止剤の拡散性が異なるため、重合反応の停止温度は、これらの要素に対応して適宜選定される。通常１０℃から１００℃が好ましく、使用する溶媒、反応停止剤の沸点などを考慮して、２０℃〜８０℃がより好ましい。

＜析出工程＞
重合反応溶液から重合体を析出する方法としては、
単蒸発などの方法で重合反応溶液から溶媒を除去した後、さらに薄膜蒸発などで残留溶媒を除く方法、
押出機に重合反応溶液を導入して残留溶媒を除去しながら重合体を成形する方法、
貧溶媒を重合反応溶液に添加して重合体を析出させる方法、
反応停止工程の後で、重合反応溶液を冷却することによって、重合体を析出させる方法などが挙げられる。

上記のように重合反応溶液と反応停止剤とが液液相分離する場合は、反応停止剤を分液などの方法で除去した後、分離した重合反応溶液を冷却して、重合体を析出させる方法が好ましい。錯体配位子のりん化合物を重合体と同時に析出させないために、重合体を析出させるために用いる重合反応溶液の固体分濃度は、通常、２０％以下であることが好ましい。

重合体を析出させる温度は、重合体の分子量により異なるが、重合体の回収率を高くするためには、通常、２０℃以下、より好ましくは、１０℃以下である。また、重合体の回収率を高くするためには、反応停止工程の温度と析出工程の温度との差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。

溶媒を除去する温度は、重合工程で得られた重合体の分子量によって、重合反応溶液の粘度が異なるため、適切な操作ができる粘度範囲となるように適宜調整されるが、通常、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。一方、重合体の熱安定性を考慮して、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。

＜乾燥＞
上記いずれかの方法で、溶媒の大部分を除去された重合体から、真空乾燥、熱風乾燥など一般的な方法で、完全に溶媒を除去することにより、乾燥された重合体を得ることが出来る。

＜水素化工程＞
メタセシス重合で製造された重合体は、主鎖に式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体である。重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）で表される繰り返し単位の数を調整するために、主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することが好ましい。
重合体の水素化は、一般的な水素化触媒と水素を使用して実施することができる。水素化触媒としては、例えばウィルキンソン触媒ラネーニッケル、パラジウム／炭素、白金／カーボネート、ルテニウムアルキリデン錯体等が挙げられる。通常、重合体を、重合時に使用した溶媒と同じ種類の溶媒に溶解した溶液に、好ましくは３００ｐｓｉ以上、より好ましくは６００〜５０００ｐｓｉ以上の水素圧となるように水素を加える。水素化は通常２〜８時間、好ましくは３〜７時間実施される。

重合体の水素化を行うその他の方法として、重合体とｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを重合時に使用した溶媒と同じ種類の溶媒に溶解し、１１０〜１５０℃の温度で、２〜８時間反応させる方法が挙げられる。

（添加剤）
本発明に係る重合体には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、例えば、上記重合反応により重合体を製造した後に、当該重合体に添加すればよい。

上記シランカップリング剤を添加した重合体を用いて得られる太陽電池用封止材は、太陽電池モデュールを構成する受光面保護材、下部保護材および太陽電池素子に対する接着力に優れる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤の配合量は、例えば、本発明に係る重合体１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは０．８質量部以下である。また、より安定した接着力と、高い体積固有抵抗とを有する封止材を得るためには、本発明に係る重合体１００質量部に対するシランカップリング剤の添加割合は、０．０１質量部以上０．６質量部以下であることがより好ましい。

本発明に係る重合体を含む太陽電池用封止材を、高温でも変形しにくくするため、重合体内および重合体間で架橋構造を有する封止材が好ましい。架橋剤として、例えば有機過酸化物を当該重合体に予め加え、これを熱分解し、ラジカルを発生させることで、本発明に係る重合体に架橋構造を持たせることができる。架橋の程度を表す指標としては、ゲル分率が用いられる。ゲル分率としては、重合体の質量を１００質量％とするとき、４０質量％以上であることが好ましい。ゲル分率が高いほど、耐熱安定性が高いといえる。耐熱安定性が高いとは、高温でも変形しにくいことを意味する。

上記有機過酸化物としては、本発明に係る重合体の融点を超える温度でラジカルを発生するものであればいずれも使用可能である。本発明に係る重合体と架橋剤とを押出成形してシート状の太陽電池用封止材を製造している間には有機過酸化物の分解が進行しにくく、後述の太陽電池モデュールの組み立て時の加熱により有機過酸化物が分解し、本発明に係る重合体同士の架橋が行われるような有機過酸化物を使用することが好ましい。例えば、１時間半減期温度が１００℃以上、１３５℃以下である有機過酸化物が好ましい。また、押出成形中に架橋剤が分解しにくいので、１０時間半減期温度が７０℃以上である有機過酸化物が好ましい。好ましい有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。有機過酸化物の配合量は、例えば、本発明に係る重合体１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。

太陽電池用封止材が架橋剤を含有する場合、太陽電池モデュールの組み立て時に分解せずに残存した架橋剤が、太陽電池モデュールの使用時に徐々に分解して封止材の変色などの劣化を引き起こす場合がある。残存した架橋剤による封止材の劣化を防ぐために、本発明に係る重合体に配合する架橋剤の配合量は少ない方が好ましい。架橋剤の配合量が少なくても、ゲル分率の高い重合体を得るためには、当該共重合体に、上記架橋剤とともに架橋助剤を添加することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、単官能性架橋助剤、２官能性架橋助剤、３官能性架橋助剤、６官能性架橋助剤等を挙げることができる。単官能性架橋助剤としては、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。２官能性架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等を挙げることができる。３官能性架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。６官能性架橋助剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。架橋助剤は、例えば、本発明に係る重合体１００質量部に対して１０質量部以下の割合で用いられる。

本発明に係る重合体には、紫外線耐性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンが挙げられる。上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。上記ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。

本発明に係る重合体には、酸化に対する安定性をさらに向上させるため、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、およびヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられ、より具体的には例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビス（２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケートが挙げられる。

（成形）
本発明に係る重合体を含む太陽電池用封止材は、例えば、シート形状（太陽電池封止材用シート）に加工される。太陽電池封止材用シートの成形は、例えば、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などのシート成形が可能な成形機を用いて行うことができる。

シート成形のより具体的な一例では、上記重合体に、有機過酸化物（架橋剤）および必要に応じて耐光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドした混合物を押出機のホッパーから供給し、有機過酸化物が実質的に分解しない成形温度で該混合物をシート状に押出成形する。押出成形の際、エンボス模様入り引取ロールを通して成形すれば、任意のエンボス模様の太陽電池封止材用シートが得られる。エンボスシートは、ブロッキングしにくく、また太陽電池のモデュール化過程で該シートと被着体との間の脱気がしやすいので好ましい。

太陽電池封止材用シートの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

（太陽電池モデュールの組み立て）
太陽電池モデュールにおける受光面保護材としては、ガラス、プラスチックス等の透光性部材から適宜選択することができる。下部保護材としては、プラスチックス、セラミック、ステンレス、アルミニウムなど種々の保護材から適宜選択することができる。

太陽電池モデュールの組み立ての一例では、まず、平板状の太陽電池素子（太陽電池用シリコン基板等）の両面を上記の太陽電池封止材用シート２枚以上で挟み込む。次いで、その一方側に上記受光面保護材を、他方側に上記下部保護材を接触させ、真空状態にした後、太陽電池封止材用シートが溶融する温度に加熱する。太陽電池封止材用シートをある程度溶融させた後、加熱状態のまま真空状態を解除し、加圧を行う。真空状態および加圧状態における上記加熱により、同一の太陽電池封止材用シートに含まれる本発明に係る重合体同士が架橋し、また、太陽電池素子を挟み込む異なる２枚以上の太陽電池封止材用シートに含まれる重合体同士が架橋する。また、上記加熱により、太陽電池封止材用シートに含まれるシランカップリング剤と、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子とが反応し、太陽電池封止材用シートと上記受光面保護材または上記下部保護材、および太陽電池封止材用シートと上記太陽電池素子が接着される。

太陽電池モデュールの組み立ての他の例では、まず、上記の太陽電池封止材用シートを中間層として、上記受光面保護材と上記下部保護材とで当該太陽電池封止材用シートを挟み込む。ここで、上記受光面保護材と太陽電池封止材用シートとの間、又は上記下部保護材と太陽電池封止材用シートとの間の一方に、平板状の太陽電池素子を挟み込むようにする。次いで、真空状態にした後、太陽電池封止材用シートが溶融する温度に加熱する。太陽電池封止材用シートをある程度溶融させた後、加熱状態のまま真空状態を解除し、加圧を行う。真空状態および加圧状態における上記加熱により、太陽電池封止材用シートに含まれる本発明に係る重合体同士が架橋する。また、上記加熱により、太陽電池封止材用シートに含まれるシランカップリング剤と、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子とが反応し、太陽電池封止材用シートと、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子が接着される。

なお、上記何れの組み立ての例においても、太陽電池封止材用シートと、上記受光面保護材または上記下部保護材との接着性の向上のため、上記太陽電池封止材用シートの接着表面、受光面保護材の接着表面、および上記下部保護材の接着表面の少なくとも一つに対し、シランカップリング剤等を用いたプライマー処理が施されていることが好ましい。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（物性の測定および評価方法）
実施例および比較例に示す物性は、次の方法により測定した。

（１）重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比（単位：％）
重合体をオルトジクロロベンゼン中に溶解した溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置を用いて測定した。なお、実施例及び比較例の重合体は、式（２）のＲ¹が水素であり、Ｒ^２がアセトキシ基である重合体である。
得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、下記式（６）により、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比を求めた。
Ｙ＝１００×２α／（２α＋β−γ×α） ・・・（６）
式（６）中、Ｙは、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、Ｒ^１が水素でＲ^２がアセトキシ基である式（２）で表される繰り返し単位の数の比である。
αは、式（２）のＲ^１である水素に由来するピークの面積である。該ピークは、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．９ｐｐｍ付近に観測される。
βは、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７〜２．５ｐｐｍ付近に観測される全てのピークの面積の和である。すなわち、式（１）に含まれる水素に由来するピークの面積と、式（２）のＲ^２であるアセトキシ基に含まれる水素に由来するピークの面積の和である。
γは、式（２）のＲ^２であるアセトキシ基に含まれる水素の数である。Ｒ^２がアセトキシ基であるので、γは３である。

（２）比Ｘ（単位：％）
重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２中に溶解した溶液の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置により、下記条件で測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２（７４．２ｐｐｍ）
積算回数：２５６回
得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、下記式（３）により、比Ｘ（％）を算出した。
Ｘ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ） ・・・（３）
（Ａは、以下の要件（a2-1）を満たし、かつ式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数を表す。
(a2-1)：Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）、式（E）または式（F）で表される官能基が結合していない。ここでＣ^１は式（２）で表される繰り返し単位に結合する炭素原子であり、Ｃ^２はＣ^１に結合する炭素原子であり、Ｃ^３はＣ^２に結合する炭素原子である。
Ｂは、式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数である。）
式（３）中のＡは、１７０．４ｐｐｍに観測されるピークの面積である。Ｂは、１７０．２ｐｐｍに観測されるピーク）の面積である。

（３）重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）で表される繰り返し単位の炭素原子の数の比（単位：％）
Ｘを算出するために用いた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、下記式（１０）により、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）で表される繰り返し単位の炭素原子の数の比を求めた。
Ｚ＝１００×Ｆ／｛Ｄ−（Ｅ−１）×Ｃ｝ ・・・（１０）
式（１０）中、Ｚは、重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）で表される繰り返し単位の炭素原子の数の比である。
Ｃは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６８ｐｐｍから１８０ｐｐｍ付近に観測される式（２）のＲ^２のカルボニル基の炭素原子に由来するピークの面積である。
Ｄは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２由来のピーク（７４．２ｐｐｍに観測されるピーク）とは異なる全てのピークの面積の総和である。
Ｅは、式（２）に含まれる炭素原子の数である。
Ｆは、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１２０ｐｐｍから１４０ｐｐｍ付近に観測される式（４）の炭素原子に由来するピークの面積である。

（４）融点（単位：℃）
重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形した。次いで、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察される融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度を求め、これを融点とした。

（５）重量平均分子量（Ｍｗ、単位：ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、単位：ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：なし）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量に、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）を掛けることで求めた。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量に、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）を掛けることで求めた。Ｍｗ／Ｍｎは、ＭｗをＭｎで除した値である。また、ＧＰＣ法での測定条件は下記の通りとした。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）試料濃度：５ｍｇ／５ｍｌ オルトジクロロベンゼン
（８）検出器：示差屈折

（６）ゲル分率（単位：質量％）
試料として架橋シート約１ｇを用いた。試料が漏れ出ないようにするために１００メッシュ金網で作製したカゴへ試料を入れた。試料が入ったカゴの重量を測定した。試料が入ったカゴを１００ｍｌのキシレン溶媒に浸漬し、キシレン溶媒を還流しながら８時間加熱した。試料が入ったカゴをキシレンから引き上げ、乾燥した。乾燥した試料が入ったカゴの重量を測定した。加熱前に測定した重量および乾燥後に測定した重量から、キシレンに溶解しなかった成分の質量分率（用いた架橋シートの質量を１００質量％とする）を算出した。

（７）耐候性試験１（アセトキシ基残存率、単位：％）
未架橋シートの耐候性は、光照射前のシートに含まれるアセトキシ基の数に対する、光照射後のシートに含まれるアセトキシ基の数の比（以下、アセトキシ基残存率と記載することがある）により評価した。具体的には以下のように測定した。
ダイプラメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）に未架橋シート２枚を投入し、メタルハライドランプによる光照射（照射強度：２９５ｎｍ〜４３０ｎｍにおいて１４５ｍＷ／ｃｍ^２、雰囲気：ブラックパネル温度６３℃／湿度５０％ＲＨ）を行った。１枚のシートには光照射を４８時間行い、他の１枚のシートには光照射を９６時間行った。

アセトキシ基の含有率は、次の方法で算出した。光照射前の未架橋シートと、光照射後の未架橋シートの赤外線吸収スペクトルを測定し、３４６０ｃｍ^-1前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、シートの厚みで補正し、検量線を用いて、各未架橋シートのアセトキシ基の含有率を求めた。光照射前のシートのアセトキシ基の含有率を１００％としたときの、光照射後のシートのアセトキシ基の含有率を、アセトキシ基残存率とした。アセトキシ基残存率が大きいほど、耐候性に優れる。

（８）耐候性試験２（破断強度残存率、破断伸度残存率、単位：％）
架橋シートの耐候性は、光照射前のシートの破断強度に対する、光照射後のシートの破断強度の比（以下、破断強度の残存率と記載することがある）と、光照射前のシートの破断伸度に対する、光照射後のシートの破断伸度の比（以下、破断伸度の残存率と記載することがある）により評価した。具体的には以下のように測定した。
ダイプラメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）に架橋シート２枚を投入し、メタルハライドランプによる光照射（照射強度：２９５ｎｍ〜４３０ｎｍにおいて１４５ｍＷ／ｃｍ^２、雰囲気：ブラックパネル温度６３℃／湿度５０％ＲＨ）を行った。１枚のシートには光照射を４８時間行い、他の１枚のシートには光照射を９６時間行った。

光照射前のシートと光照射後のシートの引張試験を下記条件で行った。各シートからダンベル状６号形を用いて試験片を採取した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機（ＳＴＡ−１２２５、オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、チャック間距離６５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で上記試験片を引っ張り、破断強度、破断伸度を測定した。光照射前のシートの破断強度を１００％としたときの、光照射後のシートの破断強度を、破断強度残存率とし、光照射前のシートの破断伸度を１００％としたときの、光照射後のシートの破断伸度を、破断伸度残存率とした。破断強度残存率、破断伸度残存率が大きいほど、耐候性に優れる。

（９） 重合体の光線透過率（単位：％）
重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートに成形した。該シートの厚み方向の光線透過スペクトルを分光光度計（株式会社 島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて、波長範囲４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光線透過率を測定し、その平均値を算出した。

〔実施例１〕
＜５−アセトキシ−１−シクロオクテンの製造＞
アルゴン気流下、６０リットルフラスコに１，５−シクロオクタジエン（１１３１ｇ、１０．４５５ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）を仕込み、１１℃まで冷却後、メタクロロ過安息香酸（１８５９ｇ、純分６５％、６．９７ｍｏｌ）のクロロホルム（２０リットル、和光純薬工業株式会社）溶液を温度２０℃以下で約２時間かけて滴下した。フラスコ内の混合物を、室温で約１５時間撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した。濾液を１０％ＮａＨＳＯ_３水溶液（１０リットル×２回)、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（１０リットル）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１０リットル）で洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮した。
得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１、シリカゲルＮ６０、関東化学株式会社)で精製して、無色油状の１,２−エポキシ−５−シクロオクテンを得た。
アルゴン気流下、２０リットルフラスコに１,２−エポキシ−５−シクロオクテン（７３０ｇ、５．８７ｍｏｌ）、ＴＨＦ（９リットル）を仕込み、５℃まで冷却した。次にＬｉＡｌＨ_４（１１１ｇ、２．９４ｍｏｌ、和光純薬株式会社)を約2時間かけて添加した後、フラスコ内の混合物を２６℃で２日間攪拌した。
反応終了後、フラスコを氷水で冷却し、水（５００ｍｌ）をゆっくり加え、フラスコ内の混合物をろ過した。濾液を減圧濃縮し得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、シリカゲルＮ６０、関東化学株式会社)で精製して、無色油状の５−ヒドロキシ−１−シクロオクテンを得た。
アルゴン気流下、２０リットルフラスコに５−ヒドロキシ−１−シクロオクテン（７２０ｇ、５．５５ｍｏｌ）、ピリジン（８．２リットル）を仕込み、2℃まで冷却した。次にアセチルクロライド（９８８ｇ，１２．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、フラスコ内の混合物を室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応物をジエチルエーテル（５リットル）で希釈した後、水（３リットル）を加え、フラスコ内の混合物を分液した。水層をジエチルエーテル（１０リットル×２回）で抽出し、全有機層を１Ｎ塩酸水溶液（５リットル）、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（１０リットル）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１０リットル）で洗浄した。洗浄した有機層を脱水（ＭｇＳＯ_４）し、濾過した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン／酢酸エチル＝２０／１、シリカゲルＮ６０、関東化学株式会社) で精製した後、減圧蒸留（６３〜６５℃、０．４ｋＰａ）し、無色油状の５−アセトキシ−１−シクロオクテン（７５８ｇ， ８０％）を得た。
＜重合体（１）の製造＞
ガラス製５００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下で秤量したベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム（錯体、１５４ｍｇ、Ａｌｄｌｉｃｈ）をいれ、三方コックで栓をした。窒素バブルを行ったオルト−ジクロロベンゼン（溶媒、６４ｍｌ）、シクロオクテン（モノマー、５．９ｍｌ、東京工業化成株式会社）および５−アセトキシ−１−シクロオクテン（モノマー、５．０ｍｌ）をナスフラスコ内の攪拌子を回転させながらナスフラスコに滴下した。その後、ナスフラスコを、反応温度（６０℃）に設定したオイルバス中にいれ、２時間開環メタセシス重合を行った。その後、重合溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、重合体（１’）を得た。ここで、重合体（１’）の主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（４）で表される繰り返し単位中の炭素原子の数の比は、１１．２％であった。

再沈殿により得られた重合体（１’）を８０℃で２時間真空乾燥後、オルト−ジクロロベンゼン（溶媒、８０ｍｌ）に溶解させた。該溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを溶解し、１３０℃で３時間反応させ、重合体（１’）を水素化し、重合体（１）を得た。得られた重合体（１）の評価結果を表１に示した。

＜未架橋シート（１）の作製＞
得られた重合体（１）を、９０℃の熱プレス機により２ＭＰａの圧力で５分間プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍの未架橋シート（１）を作製した。未架橋シート（１）の評価結果を表２に示した。

〔実施例２〕
＜重合体（２）の製造＞
ガラス製５００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下で秤量したベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム（錯体、１７５ｍｇ）をいれ、三方コックで栓をした。窒素バブルを行ったオルト−ジクロロベンゼン（溶媒、６２ｍｌ）、シクロオクテン（モノマー、６．１ｍｌ）および５−アセトキシ−１−シクロオクテン（モノマー、７．１ｍｌ）をナスフラスコ内の攪拌子を回転させながらナスフラスコに滴下した。その後、実施例１と同様な処理を行い、重合体（２）を得た。得られた重合体（２）の評価結果を表１に示した。

＜架橋シート（２）の作製＞
重合体（２）１００重量部に対して、０．４重量部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（パーブチル Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度 １２１℃：架橋剤としての有機過酸化物）、０．９質量部のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、東京化成工業株式会社製：架橋助剤）を含浸させた。有機過酸化物および架橋助剤を含浸させた重合体（２）に３００重量部のトルエンを加え、８０℃においてトルエンに該重合体（２）を均一に溶解させた。該溶液を５分間攪拌し、混合物を得た。その後、混合物を４０℃において４時間真空乾燥して、重合体組成物（２）を得た。次に、架橋反応およびシート成形を行うため、上記重合体組成物（２）を、９０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で２０分プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約３００μｍの架橋シート（２）を作製した。架橋シート（２）の評価結果を表３に示した。

〔実施例３〕
＜５−メトキシカルボニル−１−シクロオクテンの製造＞
１リットルオートクレーブにｔｅｒｔ−ブタノール（１４４ｇ、１．９４ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（２．９ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（２１．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（ ３３６ｇ、３．１１ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）及びトルエン（１８４ｍｌ）を仕込み、CO置換を３回行った。次にCO加圧下（４０ＭＰａ）、９０−９２℃で４日間内容物を反応させた。この間、２４時間毎にＣＯ加圧（４０ＭＰａに調整）を行った。
反応終了後、反応液をろ過し、濾液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１後に５／１、シリカゲルＮ６０、関東化学株式会社)で精製し、無色油状の５−（ｔｅｒｔ−ブチトキシ）−１−シクロオクテンを得た。
２リットルフラスコに５−（ｔｅｒｔ−ブチトキシ）−１−シクロオクテン（２１６ｇ、１．０３ｍｏｌ）、トリフルオロロ酢酸（４５０ｍｌ）を仕込み室温で２日間撹拌した。反応終了後、反応液を水（４５０ｍｌ）−エタノール（１８００ｍｌ）混合液中に注入し、飽和重曹水でｐＨ４に調整した。混合液をジエチルエーテル（５リットル×５回）で抽出した後、抽出物を減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、シリカゲルＮ６０、関東化学株式会社)で精製し、白色結晶の５−メトキシカルボニル−１−シクロオクテンを得た。
＜重合体（７）の製造＞
ガラス製５００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下で秤量したベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム（錯体、３１４ｍｇ）をいれ、三方コックで栓をした。窒素バブルを行ったオルト−ジクロロベンゼン（溶媒、１２０ｍｌ）、シクロオクテン（モノマー、１１．０ｍｌ）および５−メトキシカルボニル−１−シクロオクテン（モノマー、１２．８ｍｌ）をナスフラスコ内の攪拌子を回転させながらナスフラスコに滴下した。その後、実施例１と同様な処理を行い、重合体（７）を得た。得られた重合体（７）の評価結果を表４に示した。
＜架橋シートの作製＞
重合体（７）１００重量部に対して、１．０重量部（架橋条件１）もしくは２．０重量部（架橋条件２）のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（パーブチル Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度 １２１℃：架橋剤としての有機過酸化物）および０．５質量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製：シランカップリング剤）を含浸させた。有機過酸化物および架橋助剤を含浸させた重合体（７）を９０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で２０分プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍの架橋シートを作製した。架橋シートの評価結果を表４に示した。

〔比較例１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（３）〕
重合体として、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｋ２０１０、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして各物性の測定および未架橋シートの作製、評価を行った。評価結果を、表１、２に示した。

〔比較例２：エチレン−酢酸ビニル共重合体（４）〕
重合体として、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＫＡ−４０、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして各物性の測定および架橋シートの作製、評価を行った。評価結果を、表１、３に示した。

〔比較例３：重合体（５）〕
＜重合体（５）の製造＞
ガラス製５００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下で秤量したベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム（錯体、２０２ｍｇ）をいれ、三方コックで栓をした。窒素バブルを行ったオルト−ジクロロベンゼン（溶媒、６１ｍｌ）、シクロオクテン（モノマー、９．８ｍｌ）および５−アセトキシ−１−シクロオクテン（モノマー、４．３ｍｌ）をナスフラスコ内の攪拌子を回転させながらナスフラスコに滴下した。その後、実施例１と同様な処理を行い、重合体（５）を得た。得られた重合体（５）の評価結果を表１に示した。

〔比較例４：重合体（６）〕
＜重合体（６）の製造＞
ガラス製５００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下で秤量したベンジリデン-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム（錯体、１２４ｍｇ）をいれ、三方コックで栓をした。窒素バブルを行ったオルト−ジクロロベンゼン（溶媒、７１ｍｌ）、５−アセトキシ−１−シクロオクテン（モノマー、１１ｍｌ）をナスフラスコ内の攪拌子を回転させながらナスフラスコに滴下した。その後、実施例１と同様な処理を行い、重合体（５）を得た。得られた重合体（５）の評価結果を表１に示した。

〔比較例５：エチレン−メチルアクリレート共重合体（７）〕
重合体として、市販のエチレン−メチルアクリレート共重合体ペレット（ＣＧ４００２、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして各物性の測定および未架橋シートの作製、評価を行った。評価結果を、表４に示した。

本発明の重合体を用いれば、耐候性に優れる太陽電池の封止材を製造することができる。本発明の重合体は、太陽電池用封止材の分野に好適に利用可能である。

Claims (4)

1. 主鎖に式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含み、要件（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）を充足する重合体。
   

   

   
   
   

   

   （Ｒ^１は水素、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^２はアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
   
   （ａ１）：上記重合体主鎖を構成する炭素原子の合計数に対する、式（２）で表される繰り返し単位の数の比が、３．８％以上、７．５％以下である。
   （ａ２）：式（３）で表される比Ｘが、８２％以上、１００％以下である。
   Ｘ＝１００×Ａ／Ｂ ・・・（３）
   （Ａは、以下の要件（a2-1）を満たし、かつ式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数を表す。
   (a2-1)：Ｃ^１、Ｃ^２、Ｃ^３の炭素原子のいずれにも、以下の式（A）、式（B）、式（C）、式（D）または式（E）で表される官能基が結合していない。ここでＣ^１は式（２）で表される繰り返し単位に結合する炭素原子であり、Ｃ^２はＣ^１に結合する炭素原子であり、Ｃ^３はＣ^２に結合する炭素原子である。
   Ｂは、式（２）で表される全ての繰り返し単位のＲ^２のカルボニル基の炭素原子の合計数である。）
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基または水素を表す。
   
   （ａ３）：該重合体が、示差走査型熱量計により測定した４２℃以上、８０℃以下の融点を有する。
2. 主鎖にさらに式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の重合体。
   

   
3. 請求項１または２に記載の重合体であって、該重合体の質量を１００質量％とする場合、ゲル分率が４０質量％以上である重合体。
4. 請求項１から３の何れか一項に記載の重合体を含む太陽電池用封止材。