JP3176386B2 - アミノ基含有重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、末端にオレフィン性不
飽和結合を有する重合体にアミノ基を導入することによ
り得られる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンド
での相溶性等に優れたアミノ基含有重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるために他物質との親和性
に乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶
性が劣っている。

【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもアミノ基は、種々の官能基、たとえばカルボン
酸基、エポキシ基などと速やかに反応して対応する化学
結合を生じるので、非常に有用である。

【０００４】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。

【０００５】ポリオレフィンの末端に官能基を導入しよ
うという試みはいくつか見られる。たとえば特開昭６３
−２３９０４号、同６３−３７１０２号、特開平２−１
７３００８号各公報では、カルボン酸もしくはその酸無
水物をポリオレフィンにグラフト重合させる導入法が提
案されている。また、特開昭６２−１５８７０９号公報
では、ハロゲンの導入が提案されている。また、特開平
１−１３２６０４号公報では、水酸基のポリオレフィン
への導入が、特開平１−１３２６０５号公報ではエポキ
シ基のポリオレフィンへの導入が各々提案されている。

【０００６】また、ポリオレフィンにアミノ基を導入し
ようとする試みもいくつか見られる。たとえば、特公昭
５４−１５７９２号、特開昭５４−７７６８７号、特開
平１−３１３５０８号各公報では、グリシジル基を導入
したポリオレフィンにアミンを反応させてアミノ基を導
入する方法が試みられているが、これらの技術では、ま
ずグリシジル基をポリマーに導入する必要があり、また
末端のみにアミノ基を導入することはできないようであ
る。特開平２−１４０２１２号公報では、ポリオレフィ
ンにアミノ基含有エチレン性不飽和化合物をラジカル開
始剤を用いて付加する方法が提案されているが、この方
法でも末端に選択的にアミノ基をつけることはできてい
ないようである。特公平１−４４２０３号公報では、ア
ニオンリビングポリマーの末端に第一級アミノ基を導入
する方法が提案されているが、アニオン重合性のモノマ
ーのポリマーに限定される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合を有するα‐オレフィン重合
体にアミノ基を導入して、この目的を達成しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要 旨＞ 本発明によるアミノ基含有重合体の製造方法は、炭素数
２〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種よりなり、
その分子末端にオレフィン性不飽和結合を有するオレフ
ィン系不飽和共重合体の該末端オレフィン性不飽和結合
に、下記イ〜ホに記載のいずれかの方法によってアミノ
基を導入すること、を特徴とするものである。イ． ボランと反応させた後、ヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸等のアミノ化試薬と反応させる方法、 ロ． アリルアミンなどをラジカル的に付加させる方
法、 ハ． 末端にカルボン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸
無水物を導入した後、多価アミンを反応させる方法、 ニ． 末端にアミド基を導入した後、還元する方法、 ホ． 末端にエポキシ基を導入した後、アンモニア、多
価アミン等と反応させる方法、 ヘ． 末端にハロゲンを導入した後、多価アミン等を反
応させる方法。

【０００９】＜効 果＞本発明によりアミノ基含有重合
体は、分子中に反応性の高いアミノ基を含むために種々
の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料あるいは
アルミニウムその他の金属との接着性が優れたものであ
る。また、本発明により得られるアミノ基含有重合体
は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた相溶
化効果を発揮する。

【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜変性すべき不飽和重合体＞ ＜一般的説明＞本発明で使用される原料のオレフィン系
不飽和重合体は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１
２、のα‐オレフィンの少なくとも一種よりなり、その
末端にオレフィン性不飽和結合を有する。これらのポリ
マーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結合に
なっている。

【００１１】このオレフィン系不飽和重合体の分子量は
任意であるが、一般にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィーの測定による数平均分子量で１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，
０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，００
０、である。

【００１２】このようなオレフィン系不飽和重合体は、
後述するように特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
なる触媒、もしくは成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からな
る触媒とα‐オレフィンとを接触させて重合させること
により製造することができる。

【００１３】また、本発明で使用される前記オレフィン
系不飽和共重合体は、好ましくは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定
によるトリアッドの〔mm〕分率または〔rr〕分率が０．
５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは
０．７５以上、のものである。

【００１４】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）および〔rr〕（シンジオタクチック）の総数
ｘ中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割
合（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２０
０を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１MHz
、スペクトル幅８０００Hz、パルス繰り返し時間２．
０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５０００
０回の条件で行なったものである。また、スペクトルの
解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(1988)お
よび朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)に基
づいておこなった。

【００１５】＜α‐オレフィン＞本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐
メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、
３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１
‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐
１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐
メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル
‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペン
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘ
キセン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロ
ピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および
４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オ
レフィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該
α‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布して
いてもよく、あるいはブロック的に分布していてもよ
い。

【００１６】＜触 媒＞本発明の出発物質として使用さ
れるオレフィン系不飽和重合体は、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）からなる触媒、もしくは成分（Ｃ）および成分
（Ｂ）からなる触媒と前記のα‐オレフィンとを接触さ
せて重合させることにより製造することができる。ここ
で、「からなる」ということは、成分が挙示のもの（す
なわち、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ｃ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。

【００１７】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の一般
式〔Ｉ〕であらわされる遷移金属化合物である。 Ｑ_ａ（ＣｐＲ^１ _ｍ）（ＣｐＲ^２ _ｎ）ＭｅＸＹ ……〔Ｉ〕 〔ここで、Ｑはシクロペンタジエニル基を架橋する結合
性基を、ａは０または１の整数を、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル基または共役五員環を含む誘導体を、Ｒ^１およ
びＲ^２は、それぞれ独立して炭化水素基、ハロゲン基あ
るいは酸素、ケイ素、リン、窒素含有炭化水素基（Ｒ^１
またはＲ^２はシクロペンタジエニル基に複数箇所で結合
してもよく、また、複数個のＲ^１またはＲ^２はそれぞれ
同一でも異なってもよい）を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VI
Ｂ族遷移金属を、ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素、
ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リ
ン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（Ｘと
Ｙは同一でも異なっていてもよい）を示す。ｍは０≦ｍ
≦５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である〕

【００１８】一般式〔Ｉ〕のＱ、Ｃｐ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ
ｅ、ＸおよびＹの詳細は、下記の通りである。

【００１９】Ｑは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン
基、シリレン基である。

【００２０】Ｃｐは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の１また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数１〜２０の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。

【００２１】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。Ｒ^１またはＲ^２はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。

【００２２】Ｒ^１またはＲ^２のいずれが複数個存在する
場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００２３】Ｍｅは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のIVＢ
族遷移金属、である。

【００２４】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素
含有炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、のアルコキシ基、あるいは（ヘ）アミノ基、
（ト）炭素数１〜１０の炭素含有アミノ基（ＸとＹは同
一でも異なってもよい）を示す。ｍは、０≦ｍ≦５の整
数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。Ｍｅがジルコ
ニウムである場合の成分（Ａ）の具体例は、下記の通り
である。具体的には、（１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（７）ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（９）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（1
0）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、（11）ビス（シクロペンタジエニル）エ
チルジルコニウムモノクロリド、（12）ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
（13）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（14）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル（15）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジネオペンチル（16）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、（17）（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（18）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（19）メチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウジクロリド、（20）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（21）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノク
ロリド、（22）エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（23）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、（24）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（25）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、（26）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（27）エチレ
ン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（28）イソプロピリデンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（29）イソプロピリデンビス
（２，４，‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（30）ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（31）テトラメチルジシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（32）
ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメチルシリ
レン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）ジメチルゲルマンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（35）メチルアルミ
ニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（36）エチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（37）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（38）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（39）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（40）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（41）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、（42）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（43）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（44）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（45）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（46）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（47）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（48）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（49）イソプロピリデン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（50）イソプロピリデン（２，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（51）イソ
プロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（52）
エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
3）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（54）エチレン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（55）エチレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（56）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（57）ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（59）シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（61）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（62）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（63）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（64）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（65）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（66）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（68）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（69）ジ
メチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（70）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（71）
ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（72）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（73）
ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（74）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（75）ジメチル
シリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（76）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（77）ジメチルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（78）ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（79）ジメチルシリレ
ン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（80）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（81）ジメ
チルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（82）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（83）フェニルアルミノ（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
等が例示される。本発明では上記化合物の塩素を臭素、
ヨウ素と置きかえたものも使用可能である。

【００２５】また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、ニオ
ブ、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよ
うなジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書
き換えた化合物を例示することが出来る。

【００２６】これらの化合物のうちで成分（Ａ）として
好ましいものは、ジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架
橋された構造を有するジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物である。

【００２７】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは、一種類または二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生
成物である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜
１２、特に炭素数１〜６、のアルキルを有するものが好
ましい。

【００２８】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。また、本発明では、ア
ルモキサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを
併用することも可能である。

【００２９】アルモキサンは、一般的には、一般式

【００３０】

【化１】 で表わされる環状アルモキサン、

【００３１】

【化２】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
である。但し、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそ
れぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素残基、好ましく
は１〜４の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を
示し、ｐおよびｑはそれぞれ２〜１００の数を示す。

【００３２】成分（Ｂ）の調製 上記のアルモキサンは、公知の種々の方法で製造され
る。具体的には以下の様な方法が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。 ＜成分（Ｃ）＞本発明の触媒の成分（Ｃ）は、下記の成
分(i) ないし成分(iii) を接触させて得られる固体触媒
成分である。ここで、「接触させて得られる」というこ
とは対象が例示のもの（すなわち(i) 〜 (iii)）のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な他
の成分の共存を排除しない。

【００３３】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００３４】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００３５】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_4-r Ｘ_ｒ（ここでＲ^７は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００３６】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００３７】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００３８】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００３９】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよ
く、特に塩素が好ましい。

【００４０】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）
_２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等
のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これら
がケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として固
体成分中に残存することは差支えない。

【００４１】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００４２】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００４３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタ
ル酸エステルおよびフタル酸ハライドである。

【００４４】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００４５】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００４６】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。

【００４７】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜
１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００４８】成分(i) を製造するための固体成分は、上
述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更に
は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以
下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００４９】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００５０】

【化３】 （ここで、Ｒ^８は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００５１】これらのうちでは、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シ
クロヘキシルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ま
しい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００５２】成分(ii) 成分（Ｃ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式Ｒ^９ _ｔＸ_ｕＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-t-u （ただし、Ｒ^９およ
びＲ¹⁰は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｔ
およびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３および０≦ｕ≦３であっ
て、しかも０≦ｔ＋ｕ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^９およびＲ¹⁰は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００５３】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ
₃₅）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
ＮＣ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３
ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等があげられる。これらの中で好ま
しいのは、Ｒ⁹ のα位の炭素が２級または３級で炭素数
３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ⁹ のα位の炭
素が３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残
基、を有するケイ素化合物である。

【００５８】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(ii
i) は、周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物で
ある。

【００５９】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００６０】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。

【００６１】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。

【００６２】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００６３】固体触媒成分（Ｃ）の調製 成分(i) 〜(iii) の接触方法および使用量は、本発明の
効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的
には、次の条件が好ましい。

【００６４】成分(i) と成分(ii)の量比は、成分(i) を
構成するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲である。成分(iii) の成分(i)
に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（金属／
チタン）で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲である。

【００６５】成分(i) 〜(iii) の接触順序および接触回
数は、特に制限はないが、例えば次のような方法があげ
られる。 （イ） 成分(i) →成分(ii)→成分(iii) （ロ） 成分(i) →成分(iii) →成分(ii) （ハ） 成分(i) →｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→｛成分
(ii)＋成分(iii) ｝ （ニ） ｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→成分(i) （ホ） 成分(i) 、(ii)および(iii) を同時に接触させ
る方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法

【００６６】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

【００６７】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分(i)〜(iii) 以外のその他の成分、た
とえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸エ
チル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化アル
ミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹¹）_4-v Ｘ
_ｖ（ただし、０≦ｖ≦４、Ｒ¹¹は炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲンを表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチ
タン化合物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等
を添加することも可能である。

【００６８】＜不飽和重合体の製造＞その１（成分
（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒による方法） 触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて
α‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重
合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重
合法を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式により行うこともでき
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃から２
００℃程度、好ましくは０〜１５０℃、であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。

【００６９】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
３０，０００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との
接触は、重合時に別々に接触させることもできるし、重
合槽外で予め接触させることもできる。

【００７０】その２（成分（Ｃ）および（Ｂ）からなる
触媒による方法） 本発明での不飽和重合体は、成分（Ｃ）および（Ｂ）か
らなる触媒を用いて製造することができる。この成分
（Ｃ）および成分（Ｂ）からなる触媒は両成分および必
要に応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させる
べきオレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるい
は重合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段
的にあるいは分割して数回にわたって接触させることに
よって形成させることができる。

【００７１】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．１
〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲内である。
成分（Ｃ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分（Ｃ）は、固体の状態で成分
（Ｂ）とは別々に重合槽に添加してもよい。

【００７２】末端にオレフィン性不飽和結合を有するオ
レフィン重合体を得るには、オレフィンを前記した触媒
に、１５０℃以上の温度で接触させて重合させる。

【００７３】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。

【００７４】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。重合圧力には特に制限はない
が、通常は１〜１０００kg／cm² Ｇ程度である。重合は
連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施すること
ができる。

【００７５】＜不飽和重合体の変性＞本発明では、上記
のオレフィン性不飽和重合体を変性して、末端のオレフ
ィン性不飽和結合にアミノ基を導入する。

【００７６】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアミノ基を導入するということは、オレフィン性不飽
和結合を利用してアミノ基を誘導することを意味し、オ
レフィン性不飽和結合に直接アミノ基を生成させたり、
オレフィン性不飽和結合にアミノ基含有化合物を結合さ
せる等の方法によってアミノ基を導入することができ
る。

【００７７】アミノ基の導入量は、不飽和重合体中のオ
レフィン性不飽和結合の１％以上、好ましくは３％以
上、さらに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％
以上、である。導入量が１％未満では、結果的にアミノ
基の含有量が低くて変性効果が乏しい。

【００７８】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合にアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、
（イ）ボランと反応させた後、ヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸等のアミノ化試薬と反応させる方法、
（ロ）アリルアミン等をラジカル的に付加させる方法、
（ハ）末端にカルボン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸
無水物を導入した後、多価アミンと反応させる方法、
（ニ）末端にアミド基を導入した後、還元する方法、
（ホ）末端にエポキシ基を導入した後、アンモニア、多
価アミン等と反応させる方法、（ホ）末端にハロゲンを
導入した後、多価アミン等を反応させる方法等があげら
れる。

【００７９】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化
物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル、およ
び二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以
上の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反
応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル
等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００８０】＜変性重合体＞本発明の実施により得られ
る変性ポリオレフィン重合体は、末端にアミノ基をもつ
ために特徴ある性質を示す。たとえば、各種印刷イン
ク、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される。アルミ
ニウムその他各金属との接着力が優れ、他樹脂との接着
性も優れる。また、親水性が付与されていて恒久的な帯
電防止性や防曇性を示す。また、アミノ基の反応性を利
用して、たとえば酸化防止性、紫外線吸収性、感光性、
蛍光性、発色性、キレート性などの官能基をもつ化合物
を導入することによって上述の性質を付与することも可
能である。

【００８１】相溶化剤としての使用の場合は、ポリプロ
ピレンないしポリエチレンあるいはポリフェニレンエー
テルが本発明変性ポリオレフィン重合体のアミノ基と反
応する基、たとえばエポキシ基、を有するものであると
きは、相互の反応が生じて架橋構造をとることもありえ
よう。上記に加えて本発明による変性重合体は、機械的
強度も優れたものである。

【００８２】

【実施例】触媒成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（Ａ−１）およびジメチルシリルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（Ａ−２）は、「J.Orgmet. Che
m. 」(342)21 〜29 1988および「J.Orgmet. Chem. 」
(369)359〜370 1989に従って合成した。イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド（Ａ−３）は、特開平２−４１３０３号
公報の７頁の方法Ａに従って合成した。

【００８３】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくりと
２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３５
℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固体
を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチル
アルモキサンの濃度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）
であった。

【００８４】樹脂−Ａの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、メチルアルモ
キサン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ−１）を０．４
１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピ
レン圧力７kg／cm² Ｇ、４０℃で４時間重合を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、１８０
グラムの樹脂（樹脂−Ａ）が回収された。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは
数平均分子量（Mn）１８．７×１０³ 、分子量分布（MW
／Mn）１．９９のものであった。

【００８５】ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、トリアッドの〔mm〕分率は０．８８
８であり、片側末端は全てビニリデン結合であった（１
０００炭素原子当り０．７９個）。

【００８６】樹脂−Ｂの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン５００ミリリットル、メチルアルモ
キサン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ）として（Ａ−
３）を０．４３２ミリグラム（０．００１ミリモル）導
入し、プロピレン圧力７kg／cm² Ｇ、５０℃で、４時間
重合した。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノ
ール中に抜き出し、重合体を瀘別し乾燥したところ、１
３３グラムの樹脂−Ｂが回収された。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーの測定の結果、数平均分子量
（Mn）は２６．９×１０³ 、分子量分布（MW／Mn）は
２．２１であった。ＪＥＯＬ ＦＸ−２００により¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定の結果、〔rr〕（トリアッド）は０．８
６、片側末端は全てビニリデン結合であった。

【００８７】触媒成分（Ｃ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。

【００８８】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００８９】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分(ii)の
ケイ素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２を２．８ミリリットル導入し、さらに成分(i
ii)のトリエチルアルミニウム１．５グラムをそれぞれ
導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、こ
れをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ｃ）とし
た。

【００９０】樹脂−Ｃの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐パラフィンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）５０ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ｃ）
を１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧
力５kg／cm² Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の
条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液を
エタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィンと
分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、５４．２
グラムのポリマーが得られた。このポリマーはゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、数平均
分子量（Mn）は２．５７×１０⁴ 、分子量分布（Mw／M
n）は６．８７であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定の
結果、トリアッドの〔mm〕分率は０．９５３であり、片
側末端はすべてビニリデン結合であった。

【００９１】樹脂−Ｄの製造（グリシジル化ポリフェニ
レンエーテルの製造） 内容積３０リットルのステンレス製オートクレーブにエ
ピクロルヒドリン１０リットルを入れ、次いで、ポリ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル重合体
粉末（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した個有粘度０．４７dl/g）３００ｇを加
える。次いで、この溶液を外部ジャケットにより加熱昇
温し、攪拌しながら１００℃に約３０分保ってポリマー
を完全に溶解させた後、１０％苛性ソーダ水溶液５０ml
を加え、窒素雰囲気下に１００℃で３時間反応させた。
反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧にて留去し、得
られたポリマーをクロロホルム５リットルに溶解した。
ポリマー溶液中に遊離する固形物（生成したＮａＣｌお
よび過剰のＮａＯＨ）を瀘別除去後、メタノール／水
（５０／５０）の混合溶媒を加え、ポリマーを再沈殿さ
せ、同じ溶媒１０リットルにて３回洗浄した後、１００
℃で約１０時間乾燥させ、グリシジル化ポリフェニレン
エーテルを得た。この操作で得られたポリマーをＩＳＯ
−３００１で規定された方法に準処し、溶媒としてトル
エンを用いて滴定した結果、ポリマー１００ｇに含まれ
るグリシジル基の量は、５．６×１０^-3モルであった。

【００９２】＜実施例−１＞乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ａ５ｇとトルエン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ａを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）６．２５mmol
を加え１００℃で１時間反応させた。その溶液に水酸化
アンモニウム２５．０mmolを加えた後、次亜塩素酸１２
５．０mmolを滴下した。２時間１００℃で反応させた
後、これを塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマ
ーを析出させ、瀘別洗浄、次いで減圧乾燥することによ
り、変性重合体を得た。ポリマーの収率は９９．５重量
％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ分光
法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、末端オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率
は９０．８％であることがわかった。

【００９３】＜実施例−２＞乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ｂ５ｇとトルエン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ｂを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ＢＢＮ
６．２５mmolを加え、１００℃で１時間反応させた。そ
の溶液にヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸６．２５
mmolを加え、１００℃で２時間反応させた後、塩酸酸性
にしたメタノール中へこれを注いでポリマーを析出さ
せ、瀘別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、変性重
合体を得た。ポリマーの収率は９７．８重量％であっ
た。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ分光法により
重合体中にアミノ基が導入された事が確認され、末端オ
レフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は９１．４
％であることがわかった。

【００９４】＜実施例−３＞乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ｃ５ｇとキシレン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ｃを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ＢＢＮ
７．０mmolを加え、１００℃で１時間反応させた。その
溶液にＯ−メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン
（合成法はＪ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３
８，Ｎｏ．６，１２３９（１９７３））７．０mmolを加
え、１００℃で２時間反応させた後、塩酸酸性にしたメ
タノール中へ注いでポリマーを析出させ、瀘別洗浄、次
いで減圧乾燥することにより、変性重合体を得た。ポリ
マーの収率は９８．２重量％であった。ＮＭＲ分光法、
窒素分析計およびＩＲ分光法により重合体中にアミノ基
が導入された事が確認され、末端オレフィン性不飽和結
合のアミノ基への転化率は９５．７％であることがわか
った。

【００９５】＜応用例−１＞実施例−１で得たアミノ基
含有重合体と樹脂Ａと樹脂Ｄを表１に示す組成で２８０
℃、回転数６０rpm の条件で６分間溶融混練した。得ら
れた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して、厚み２
mmのシートを作成した。このシートより各種試験片を切
り出して物性評価に供した。

【００９６】＜測定および評価法＞ (1) 曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 (2) アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。

【００９７】＜結 果＞上記の方法により得られた結果
を表１に示す。表１からも明らかなように、本発明によ
るアミノ基含有オレフィン重合体を用いた組成物は高い
衝撃強度を示すものである。 表 １ 試 験 片 番 号 （１） （２） アミノ基含有重合体（実施例−１） _{６０ −} （重量部） 樹 脂 Ａ _{− ６０} （重量部） 樹 脂 Ｄ _{４０ ４０} （グリシジルポリフェニレンエーテル）（重量部） アイゾット衝撃強度 _{2 ９．３ ３．５} ^{（kg・cm／cm ）} 曲 げ 弾 性 率 _{2 ９１２０ ９０５０} ^{（kg・cm ）}

【００９８】

【発明の効果】本発明によるアミノ基含有重合体は、分
子中に反応性の高いアミノ基を含むために種々の特徴あ
る性質（例えば、各種のインク、塗料あるいはアルミニ
ウムその他の金属との接着性）が良好なものであり、ま
た他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた相溶化
効果を発揮することができることは、「課題を解決する
ための手段」の項において前記した通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 田 孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 有 富 充 利 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−136604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158709（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132604（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132605（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/32

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜２０のα−オレフィンの少なく
   とも一種よりなり、その分子末端にオレフィン性不飽和
   結合を有するオレフィン系不飽和共重合体の該末端オレ
   フィン性不飽和結合に、下記イ〜ホに記載のいずれかの
   方法によってアミノ基を導入することを特徴とする、ア
   ミノ基含有α−オレフィン重合体の製造方法。 イ． ボランと反応させた後、ヒドロキシルアミン−Ｏ
   −スルホン酸等のアミノ化試薬と反応させる方法、 ロ． アリルアミンなどをラジカル的に付加させる方
   法、 ハ． 末端にカルボン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸
   無水物を導入した後、多価アミンを反応させる方法、 ニ． 末端にアミド基を導入した後、還元する方法、 ホ． 末端にエポキシ基を導入した後、アンモニア、多
   価アミン等と反応させる方法、 ヘ． 末端にハロゲンを導入した後、多価アミン等を反
   応させる方法。
2. 【請求項２】炭素数２〜２０のα−オレフィンの少なく
   とも一種よりなり、その分子末端にオレフィン性不飽和
   結合を有するオレフィン系不飽和共重合体の該末端オレ
   フィン性不飽和結合に、ボランと反応させた後ヒドロキ
   シルアミン−Ｏ−スルホン酸等のアミノ化試薬と反応さ
   せることによって、アミノ基を導入することを特徴とす
   る、アミノ基含有α−オレフィン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】分子末端にオレフィン系不飽和結合を有す
   るオレフィン系不飽和重合体が、成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）からなる触媒、もしくは成分（Ｃ）および成分
   （Ｂ）からなる触媒と炭素数２〜２０のα−オレフィン
   の少なくとも一種とを接触させて重合させたものであ
   る、請求項１または２に記載のアミノ基含有α−オレフ
   ィン重合体の製造方法。 成分（Ａ）：下記の一般式〔Ｉ〕であらわされる遷移金
   属化合物 Ｑａ（ＣｐＲ¹ _m）（ＣｐＲ² _n）ＭｅＸＹ ……〔Ｉ〕 〔ここで、Ｑはシクロペンタジエニル基を架橋する結合
   性基を、ａは０または１の整数を、Ｃｐはシクロペンタ
   ジエニル基または共役五員環を含む誘導体を、Ｒ¹およ
   びＲ²は、それぞれ独立して炭化水素基、ハロゲン基あ
   るいは酸素、ケイ素、リン、窒素含有炭化水素基（Ｒ¹
   またはＲ²はシクロペンタジエニル基に複数箇所で結合
   してもよく、また複数個のＲ¹およびＲ²はそれぞれ同一
   でも異なってもよい）を、Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩ
   Ｂ族遷移金属を、ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素、
   ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リ
   ン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（Ｘと
   Ｙは同一でも異なっていてもよい）を示す。ｍは０≦ｍ
   ≦５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。〕 成分（Ｂ）：アルモキサン 成分（Ｃ）：下記の成分（ｉ）ないし（iii）を接触さ
   せて得られる固体触媒成分 成分（i）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分 成分（ii）：一般式Ｒ⁹ _tＸ_uＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-t-u（ただ
   し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
   ンであり、ｔおよびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３および０≦
   ｕ≦３であって、しかも０≦ｔ＋ｕ≦３である）で表わ
   されるケイ素化合物 成分（iii）：周期律表第I〜III族化合物。