JP3406398B2 - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、即ち溶融特性
（溶融張力）、に優れたポリプロピレンの製造法に関す
るものであり、詳しくは特定の触媒でプロピレンまたは
プロピレンとα‐オレフィンとを二段階で重合させるこ
とによって、溶融張力が高いポリプロピレンを製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリプロピレンは、剛性、耐
衝撃性および引張強度などの機械的強度がバランス良く
優れた材料であり、型物成形品、シート、フィルムなど
に成形され使用されている。ところが、ポリプロピレン
は一般的に溶融張力が低いため、例えば真空成形のよう
な押出成形法ではドローダウンが発生しやすいので、大
型成形体の製造や、高速度の成形は、困難であった。

【０００３】以上のような問題を改良するために、次の
ような手法が考えられている。 （１） 溶融張力が優れた特殊なポリエチレンをポリプ
ロピレンに混合する方法。 （２） 特開昭６２−１２１７０４号および特開平２−
２９８５３６号各公報で提示されているようなポリプロ
ピレンを高エネルギーイオン化放射線で照射処理または
過酸化物と接触処理する方法。 （３） 特開平５−１９４７７８号、特開平５−１９４
７９３号、特開平５−２０２２３７号各公報等に提示さ
れているような触媒をα‐オレフィンとポリエンで予備
重合処理し、この触媒を用いてオレフィンを重合する手
法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の手法
は、ポリプロピレンにポリプロピレンより融点の低いポ
リエチレンを混合しているため、この混合物より製造さ
れる成形体の耐熱性がポリプロピレンから製造される成
形体より低下すること、（２）の手法は、放射線および
過酸化物による架橋反応等の制御が一般的には難しいた
めゲルが生成しやすく、ブツやフィッシュアイを誘発す
ること、（３）の手法は、これだけでは溶融張力の改良
は必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必
要であること等の問題点があった。

【０００５】本発明の目的は、上記問題点を解決し、溶
融張力をさらに改良したポリプロピレンの製造法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞ 本発明は、遷移金属化合物触媒成分及び有機アルミニウ
ム化合物、１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合
物、２族または１２族金属の有機金属化合物、またはア
ルモキサンから選ばれる有機金属化合物触媒成分からな
る立体規則性重合触媒の存在下に、α‐オレフィンおよ
び重合可能なオレフィン性二重結合を少なくとも二つ有
するポリエン化合物と接触させて共重合させることから
なる予備重合処理に付して得られる予備重合触媒（Ｔ）
を用いて、少なくとも二段階でポリプロピレンを製造
し、しかも各段階で生成ポリプロピレンのメルトフロー
レートが異なるようにすれば、溶融張力改良に大きな効
果を与えることができる、という思いがけない事実の発
見に基くものである。

【０００７】したがって、本発明によるポリプロピレン
の製造法は、少なくとも下記の予備重合触媒（Ｔ）から
なる触媒に、プロピレンまたはプロピレンと少量の他の
α‐オレフィンとを接触させて重合させてポリプロピレ
ンを製造する方法であって、重合を下記の二段階の工程
（１）および（２）を実施することにより行なうこと、
を特徴とするものである。

【０００８】予備重合触媒（Ｔ）：遷移金属化合物触媒
成分及び有機アルミニウム化合物、１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化合物、２族または１２族金属の有
機金属化合物、またはアルモキサンから選ばれる有機金
属化合物触媒成分からなる立体規則性重合触媒の存在下
に、炭素数２〜２０のα‐オレフィンおよび重合可能な
オレフィン性二重結合を少なくとも二つ有するポリエン
化合物と接触させて、ポリエン化合物から誘導される構
成単位を０．５〜７モル％共重合させることからなる予
備重合処理に付して得られる予備重合触媒（Ｔ）。

【０００９】工程（１）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重
下で測定したメルトフローレートが０．０５ｇ／１０分
以下の重合体（ａ）を、全重合体の０．０１〜２０重量
％に相当する量生成させる工程。

【００１０】工程（２）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重
下で測定したメルトフローレートが、０．０５〜３００
ｇ／１０分の重合体（ｂ）を生成させる工程。

【００１１】ただし、重合体（ｂ）のメルトフローレー
トは、重合体（ａ）のメルトフローレートよりも大き
い。 ＜効果＞ 本発明に基づいて予備重合処理させて得られた予備重合
触媒（Ｔ）を用いて、プロピレンまたはプロピレンと少
量の他のα‐オレフィンの重合を特定の条件で二段階に
て実施すると、効率よく溶融張力を高めたポリプロピレ
ンを製造することができる。 〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕触媒 本発明で使用する触媒は、少なくとも特定の触媒成分、
すなわち特定の予備重合触媒（Ｔ）、からなるものであ
る。ここで、「少なくとも予備重合触媒（Ｔ）からな
る」ということは、挙示の成分、すなわち特定の予備重
合触媒（Ｔ）のみからなるということを意味するのでは
なく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。 〔予備重合触媒（Ｔ）〕 本発明に用いる予備重合触媒（Ｔ）は、遷移金属化合物
触媒成分及び有機アルミニウム化合物、１族金属とアル
ミニウムとの錯アルキル化合物、２族または１２族金属
の有機金属化合物、またはアルモキサンから選ばれる有
機金属化合物触媒成分からなる立体規則性重合触媒の存
在下に、α‐オレフィンおよび重合可能なオレフィン性
二重結合を少なくとも二つ有する、ポリエン化合物と接
触させて、ポリエン化合物から誘導される構成単位を
０．５〜７モル％共重合させることからなる予備重合処
理に付して得られるものである。 ＜遷移金属化合物触媒成分＞ 予備重合処理に付すべき遷移金属化合物触媒成分として
は、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属を含む化合
物が挙げられ、好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選
ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む化合物が挙げら
れる。

【００１２】このような遷移金属化合物触媒成分として
は、遷移金属化合物に基く立体規則性重合をするもので
ある限り、あらゆる公知のα‐オレフィン重合触媒用の
触媒成分が挙げられる。ここで、本発明に使用される立
体規則性重合触媒は、プロピレンを単独重合して得られ
たポリマーの沸とうｎ‐ヘプタン抽出残の重量パーセン
ト（Ｉ．Ｉ）が９０以上、好ましくは９３以上、特に好
ましくは９５以上のもの、または該得られたポリマーの
ＮＭＲで測定した３連鎖〔ｍｍ〕が８０％以上、好まし
くは８５％以上、特に好ましくは９０％以上のものを与
えるものとする。本発明で好ましいものとしては、例え
ば、以下に記載の遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜
〔３〕を挙げることができる。 〔イ〕遷移金属化合物触媒成分〔１〕 この明細書でこの群に分類しているものは、従来公知の
三塩化チタン系触媒成分である。

【００１３】このような三塩化チタン系触媒成分として
は、ＴｉＣｌ_４を、水素で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｈ）〕、チタン金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｔ）〕、アルミニウム金属で還元したもの〔ＴｉＣ
ｌ_３（Ａ）〕、および有機アルミニウム化合物で還元し
たもの（例えばジエチルアルミニウムクロライド還元に
よるＴｉＣｌ_３）などその他多くの種類がある。本発明
においては、使用するＴｉＣｌ_３の種類によって触媒活
性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ず
しも同一とはならないが、いわゆるチーグラー触媒（チ
ーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成
分として使用しうるものはすべて使用することができ
る。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉ
Ｃｌ_３である必要はなく、例えばＴｉＣｌ_３（Ａ）のよ
うに１／３モルのＡｌＣｌ_３が付加したものでも、ある
いは事後的に電子供与体等の補助成分を導入したもので
もよく、また不可避的にあるいは目的意識的に少量の未
還元のＴｉＣｌ_４または過還元のＴｉＣｌ_２あるいは、
還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。 〔ロ〕遷移金属化合物触媒成分〔２〕 遷移金属化合物成分〔２〕は、マグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分として含有する触媒成分であ
る。

【００１４】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
としては公知のものが使用できる。例えば、特開昭５３
−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０
９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００１５】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライド
が好ましい。

【００１６】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ）_4-m Ｘ_ｍ（ここで、Ｒは炭化水素残基
であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４等がある。

【００１７】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・
Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００１８】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）
_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３等である。

【００１９】ハロゲン源は、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。そして、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。

【００２０】本発明に用いる遷移金属化合物触媒成分
〔２〕は、上記必須成分の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３Ｓｉ
Ｃｌ_３、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のケイ
素化合物、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａ
ｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として遷移
金属化合物触媒成分〔２〕中に残存することは差し支え
ない。

【００２１】更に、この遷移金属化合物触媒成分〔２〕
を製造する場合に、電子供与体を所謂内部ドナーとして
使用して製造することもできる。

【００２２】この遷移金属化合物触媒成分〔２〕の製造
に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。

【００２３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸エチルセロソルブ、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキ
シシランなどのケイ酸エステルまたはシランのようなケ
イ素化合物類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、（ヲ）（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｃ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_３、

【００２４】

【化３】 ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２
（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨ_２（ＯＣ
Ｈ_３）、ＣＨ_２（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＣＨ
_２（ＯＣＨ_３）などのポリエーテル類などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル、酸
ハライドおよびケイ素化合物であり、特に好ましいのは
酢酸エチルセロソルブ、フタル酸エステル、フタル酸ハ
ライドおよび有機アルコキシケイ素である。

【００２５】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２６】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。

【００２７】ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
もかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対して
モル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。

【００２８】前記の任意成分としてのケイ素、アルミニ
ウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内であ
る。

【００２９】電子供与体の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１０の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内であ
る。

【００３０】遷移金属化合物触媒成分〔２〕は、上述の
チタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必
要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の
様な製造法により製造される。

【００３１】（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に
応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる方
法。

【００３２】（ロ） アルミナ又はマグネシアをハロゲ
ン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウ
ム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させ
る方法。

【００３３】（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物
を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合
物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。

【００３４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
（Ｖ）で示されるものが適当である。

【００３５】

【化４】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す）これらのう
ちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，
３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ジェンポリシロキサン、等が好ましい。

【００３６】（ニ） マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。

【００３７】（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた
後、これに必要に応じて電子供与体とチタン化合物とを
接触させる方法。

【００３８】（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物に
ハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させる方法。

【００３９】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
の調製は、通常−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜
１５０℃、の温度で行なわれる。 〔ハ〕遷移金属化合物触媒成分〔３〕 この明細書中で遷移金属化合物触媒成分〔３〕として分
類しているのは、メタロセン化合物である。

【００４０】メタロセン化合物の好ましい具体例として
は、下記一般式（VI）、（VII)または（VIII）で示され
るシクロペンタジエニル化合物またはこれらの誘導体あ
るいは下記一般式（IX）で示される化合物またはこれら
の誘導体を挙げることができる。

【００４１】 ＣｐＭＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ 式（VI） Ｃｐ^２ＭＲ^１ _ｄＲ^２ _ｅ 式（VII) （Ｃｐ−Ａ_ｆ−Ｃｐ）ＭＲ^１ _ｄＲ^２ _ｅ 式（VIII） ＭＲ^１ _ｇＲ^２ _ｈＲ^３ _ｉＲ^４ _ｊ 式（IX） （式（VI）〜（IX）中、Ｍは周期律表４〜６族遷移金
属、好ましくはＴｉ、Ｚｒまたはハフニウム、を示し、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒド
ロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基または置換フルオレニル基を示す。Ｒ^１、Ｒ
^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、
酸素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアル
キル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、アリル基、
置換アリル基、アセチルアセトナート基、置換アセチル
アセトナート基、けい素原子を含む置換基、あるいはカ
ルボニル、酸素分子、窒素分子、ルイス塩基、鎖状不飽
和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子を示し、
Ａは共有結合による架橋を示す。ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれ０〜３の整数、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整
数、ｆは０〜６の整数、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ
０〜４の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそ
の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上
記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましい。式（VII)および式
（VIII）において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。）上記式（V
I）〜（VIII）における置換シクロペンタジエニル基と
しては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタ
ジエニル基、１，２‐ジメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，３‐ジ
メチルシクロペンタジエニル基、１，２，３‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，４‐トリメチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基など
が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、
（イ）ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、（ロ）炭素数１〜２０のアルキル基
としてメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐
プロピル基、ｎ‐ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘ
キシル基、（ハ）炭素数１〜２０のアルコキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基、（ニ）炭素数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、（ホ）
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基、（ヘ）けい素原子を含む置換基とし
てトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル
基、（ト）ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類、アセトニリトル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピ
リジン、２，２′‐ピペリジン、フェナントロリン等の
アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、（チ）鎖状不飽和炭化水素とし
てエチレン、ブタジエン、１‐ペンテン、イソプレン、
ペンタジエン、１‐ヘキセン及びこれらの誘導体、
（リ）環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエ
ン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及
び（ヌ）これらの誘導体などが挙げられる。Ａの共有結
合による架橋としては、例えばメチレン架橋、ジメチル
メチレン架橋、エチレン架橋、ジメチルシリレン架橋、
ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋等が
挙げられる。

【００４２】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。 （ｉ） 式（VI）の化合物 （１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（２）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム、（３）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロジルコニウム、（５）（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリメトキシジルコニウム、（６）（シク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（７）
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（８）（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（９）（シクロペンタジエニル）トリクロロジル
コニウム、（10）（シクロペンタジエニル）トリメトキ
シジルコニウム、（11）（シクロペンタジエニル）ジメ
チル（メトキシ）ジルコニウム、（12）（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（13）（メ
チルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（14）（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム、（15）（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（16）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（17）（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジ
ルコニウム、（18）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（19）（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（20）（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロ
ロジルコニウム。 （ii） 式（VII)の化合物 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、（２）ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、（３）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルジルコニウム、（４）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルジルコニウム、（５）ビス（シクロペン
タジエニル）ジメトキシジルコニウム、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（７）ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
（８）ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム、（９）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（10）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（11）
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、（12）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（13）ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（14）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム、（15）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロメチルジルコニウム、（16）ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジル
コニウム、（17）（シクロペンタジエニル）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。 （iii) 式（VIII）の化合物 （１）メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（２）エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、（３）エチレンビス（インデニル）モノクロロ
モノヒドリドジルコニウム（４）エチレンビス（インデ
ニル）クロロメチルジルコニウム、（５）エチレンビス
（インデニル）クロロメトキシジルコニウム、（６）エ
チレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム、
（７）エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウム、（９）エチレン
ビス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（10）エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジクロロ
ジルコニウム、（11）エチレン（２，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、（12）エチレン
（２‐メチル‐４‐tert‐ブチルシクロペンタジエニ
ル)(３′‐tert‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、（13）エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（14）イソプロピリデンビス（インデ
ニル）ジクロロジルコニウム、（15）イソプロピリデン
ビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル)(３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（16）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４
‐tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチ
ル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（17）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（18）シ
クロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、（19）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（20）ジメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、（21）ジメチルシリレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（22）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（23）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、（24）フェニルメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
（25）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、（2
6）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、（27）フェニルメチ
ルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、（28）ジフェニレンシ
リレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、（2
9）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、（30）テトラメチルジシリレンビス
（３‐メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム、（31）ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニ
ル）ジクロロジルコニウム、（32）ジシクロヘキシルシ
リレンビス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニ
ウム、（33）ジシクロヘキシルシリレンビス（２，４，
７‐トリメチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（34）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、（35）ジメチルゲルマニウム（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、（36）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、（37）フェニルアルミニウムビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（38）フェニル
ホスフィノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
（39）エチレンボラノビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、（40）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
クロロジルコニウム、（41）フェニルアミノ（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム。 （iv） 式（IX）の化合物 テトラベンジルジルコニウム、ビス（２，５‐ジ‐ｔ‐
ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム。

【００４３】また、上記式（VI）〜式（VIII）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチルあるいはフェ
ニル等に置きかえたものも使用可能である。

【００４４】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明で好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウ
ム化合物およびチタニウム化合物である。さらに好まし
いものは、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格
を有するジルコニウム化合物およびハフニウム化合物で
ある。

【００４５】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させて用い
ることもできる。担体化合物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ
_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ
_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＯなどの無機担体化合物、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ‐１‐ブテン、ポ
リ４‐メチル‐１‐ペンテン、スチレン‐ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもで
きる。これらのうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、
ポリプロピレンが好ましく用いられ、特に好ましくは、
多孔質のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ポリプロピレ
ンを用いることができる。 ＜有機金属化合物触媒成分＞ 予備重合処理時に用いられる有機アルミニウム化合物、
１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、２族ま
たは１２族金属の有機金属化合物、またはアルモキサン
から選ばれる有機金属化合物触媒成分は、遷移金属化合
物触媒成分と組合せて所謂助触媒として使用される公知
のあらゆる化合物が対象となる。

【００４６】そのような化合物は、具体的には、例えば
有機アルミニウム化合物、１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化合物、２族または１２族金属の有機金属化
合物、またはアルモキサンである。

【００４７】このような有機アルミニウム化合物として
は、有機基として炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
５、の炭化水素基を、少くとも一つ有する公知の有機ア
ルミニウム化合物を用いることができる。好ましい有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、（イ）トリ
アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム等、（ロ）アルキルア
ルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等、（ハ）ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、例えばジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等、
（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウムトリメチルシロキシド、等を挙げること
ができる。

【００４８】１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
合物の好ましい具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）
_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ₁₅）_４等を挙げることができる。

【００４９】２族または１２族金属の有機金属化合物の
好ましい具体例としては、ジエチル亜鉛、ジｎ‐ブチル
亜鉛、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムブロミド等を挙げることができ
る。

【００５０】これらの化合物は、二種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００５１】アルモキサンとしては以下の化合物を用い
ることができる。 アルモキサンは一種類のトリアルキ
ルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には一種類のトリアルキルアルミニウムから得られる
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類の
トリアルキルアルミニウムと水とから得られるメチルエ
チルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチル
イソブチルアルモキサン等が例示される。これらのアル
モキサンを複数種併用することも可能であり、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の
他のアルキルアルミニウムと併用することも可能であ
る。また、二種類のアルモキサンあるいは一種類のアル
モキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反応させる
ことにより変成されたアルモキサンを用いることも可能
である。これらの中で好ましいものは、メチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキルア
ルミニウムの混合物が用いられる。さらに好ましいもの
はメチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
である。特に好ましいのはメチルイソブチルアルモキサ
ンである。

【００５２】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、ト
リイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルア
ルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモ
キサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合
成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。

【００５３】上記の有機金属化合物触媒成分は、単独で
あるいは組合せて用いられる。なお、これら有機金属化
合物触媒成分としては、遷移金属化合物触媒成分〔１〕
または〔２〕の場合は、有機アルミニウム化合物、１族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物または２族ま
たは１２族金属の有機金属化合物が好ましく、遷移金属
化合物触媒成分〔３〕の場合は、有機アルミニウム化合
物および／またはアルモキサンが好ましい。

【００５４】また、予備重合処理時には、上記の有機金
属化合物触媒成分の他に、必要に応じて下記の成分を用
いることができる。遷移金属化合物触媒成分〔１〕また
は〔２〕の場合は、遷移金属化合物触媒成分〔２〕の調
製時に用いることができる前記電子供与体を併用するこ
とができる。

【００５５】また、遷移金属化合物触媒成分〔３〕の場
合は、遷移金属化合物触媒成分〔３〕に含まれるメタロ
セン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
を併用することができる。このような化合物しては、カ
チオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化
合物を挙げることができる。このイオン性化合物は、下
記式（Ｘ）で表わすことができる。

【００５６】 〔Ｑ〕^s+〔Ｙ〕^s- 式（Ｘ） ここで、Ｑは、イオン性化合物のカチオン成分であっ
て、好ましくは例えばカルボニウムカチオン、トロピリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、およびホスホニウムカ
チオン等を挙げることができる。これらのカチオンの特
に好ましい具体例としては、トリフェニルカルボニウ
ム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニ
リニウム、トリプロピルアンモニウム、トリシクロヘキ
シルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テト
ラメチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウムおよ
びピリリウム等を挙げることができる。

【００５７】また、Ｙは、イオン性化合物のアニオン成
分であって、好ましくは、例えばホウ素化合物アニオ
ン、アルミニウム化合物アニオン、ガリウム化合物アニ
オン、リン化合物アニオン、砒素化合物アニオンおよび
有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ、好まし
い具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルア
ルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ガリウム、ヘキサフルオロリ
ン、ヘキサフルオロ砒素およびヘキサフルオロアンチモ
ン等を挙げることができる。

【００５８】また、Ｓは、１、２または３の整数を示
す。

【００５９】Ｙである上記アニオン成分の中では、ホウ
素化合物アニオンが好ましい。このホウ素化合物アニオ
ンを含有するイオン性化合物の好ましい具体例として
は、以下のようなホウ素化合物を挙げることができる。

【００６０】テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テ
トラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト
リ（ｎ‐ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸‐Ｎ，Ｎ‐
ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラフ
ェニルホウ酸トリフェニルスルホニウム、およびテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルス
ルホニウムなどを挙げることができる。

【００６１】遷移金属化合物成分〔１〕または〔２〕の
場合、前記の電子供与体を併用するときは、遷移金属化
合物触媒成分中の遷移金属１グラム原子当り前記電子供
与体を０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３０
モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル、の量で用い
られる。

【００６２】遷移金属化合物成分〔３〕の場合、メタロ
セン化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物を併
用する場合、この化合物を、遷移金属化合物触媒成分に
含まれる遷移金属１グラム原子当り０．０１〜１００モ
ル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１
〜５モル、用いることができる。 ＜予備重合＞予備重合処理に用いられるα‐オレフィン
としては、炭素数２〜２０のα‐オレフィンが好まし
い。具体的には、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、
１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オク
テン、１‐デセン、３‐メチル‐１‐ブテンおよび４‐
メチル‐１‐ペンテン等が挙げられ、好ましいものとし
ては、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが、特に
好ましいものとしてエチレンおよびプロピレンが挙げら
れる。これらのα‐オレフィンは二種以上を混合使用す
ることもできる。

【００６３】予備重合処理に用いられる重合可能なオレ
フィン性二重結合を少なくとも二つ有するポリエン化合
物としては、下記一般式（I)〜（IV) で表わされる群か
ら選ばれるものを用いることができる。

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
０または正の整数であり、ｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それ
ぞれ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、またＲ³⁷とＲ³⁸および（ま
たは）Ｒ³⁹とＲ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成して
いてもよい。但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有
し、式（IV）で示される化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ で示
される構造単位を少なくとも２つ有する。） 一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物は、製造の際に使用する
触媒によって好ましく使用されるものが異なるのが一般
的である。本発明に使用する触媒については前述のとお
りであるが、３種の触媒系、すなわち（１）三塩化チタ
ン系触媒系、（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを必須成分とする触媒系及び（３）メタロセン触媒系
について、上記触媒系（１）及び（２）を使用する場合
は、上記一般式（Ｉ）および（IV）で表わされる化合物
が、上記触媒系（３）を使用する場合は上記一般式
（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）、特には（Ｉ）
および（II）、で表わされる化合物が、好ましく使用さ
れる。 （ｉ）一般式（Ｉ）の化合物 上記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞ
れ独立して、０または正の倍数であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２６、特に好ましくは４≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１
６、を満足する数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からな
る群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロ
ゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。ま
た、炭化水素基としては、それぞれ独立して、通常は炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシク
ロアルキル基、および芳香族炭化水素基（フェニルまた
はナフチル基、あるいはこれらの低級アルキル置換体が
好ましい。また、低級アルキレン基、特にメチレン基を
介する芳香族基、たとえばベンジル基、も本発明では芳
香族基の範疇に入れるものとする）を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができ、芳香族炭
化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフタレ
ン基等、またはこれらの誘導体を挙げることができる。

【００６６】

【化７】 で表わされる構造単位は、任意の構成順位をとることが
できるが、式（Ｉ）において、非共役構造になるように
構成順序をとることが好ましい。

【００６７】このようなポリエンの好ましい具体例とし
ては、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、
１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、１，１０‐
ウンデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、１，１
５‐ヘキサデカジエン、４‐メチル‐１，９‐デカジエ
ン、４，４‐ジメチル‐１，９‐デカジエン、１，５，
９‐デカトリエン、５‐アリル‐１，９‐デカジエン等
が挙げられる。 （ii）一般式（II）の化合物 前記一般式（II）において、ｔは０または１であり、好
ましくは０である。また、ｕは０または正の整数であ
り、好ましくは０〜３である。そして、ｖは０または１
である。Ｒ⁵ 〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる
原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６の
アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、お
よび芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、あ
るいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。また、
低級アルキレン基、特にメチレン基を介する芳香族基、
たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範疇に入
れるものとする）を挙げることができ、アルキル基の具
体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、アミル基を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基等、またはこれ
らの誘導体を挙げることができる。

【００６８】具体的には、たとえば、（１）ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト‐２，５‐ジエン誘導体、（２）
テトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕‐３，８
‐ドデカジエン誘導体、（３）ヘキサシクロ〔６，６，
１，１^3,6 ，１^10,13 ，０^2,7 ，０^9,14〕‐４，１１‐
ヘプタデカジエン誘導体などを挙げることができる。以
下は、このような化合物の好ましい具体的な例である。

【００６９】

【表１】 などを挙げることができる。 (iii）一般式（III ）の化合物 前記一般式において、ｗは０または１であり、好ましく
は０である。また、ｘは０または正の整数であり、好ま
しくは０〜３である。そして、ｙは０または１である。
Ｒ²¹〜Ｒ⁴⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここでハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６のアルキル基
またはアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、
あるいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。ま
た、低級アルキレン基、特にメチレン基を介する芳香族
基、たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範疇
に入れるものとする）を挙げることができる。アルキル
基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、アリル基を挙げることがで
き、アルケニル基の具体的な例としては、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
などを挙げることができ、シクロアルキル基の具体的な
例としては、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、
ナフタレン基等、またはこれらの誘導体を挙げることが
できる。

【００７０】さらに、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は互いに結合して単環
または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
環が二重結合を有していてもよい。このような単環また
は多環としては、以下に挙げるものを例示することがで
きる。これらの環は、低級アルキル基たとえばメチル基
あるいは低級アルコキシ基などの置換基を有していても
よい。

【００７１】

【化８】 なお、上式において、１および２を付して示した炭素原
子は、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰で示される基が結合している脂環構造
の炭素原子を示す。

【００７２】また、Ｒ³⁷とＲ³⁸および（または）Ｒ³⁹と
Ｒ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成していてもよい。
このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜４
のアルキリデン基をあげることができ、その具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基およびイソブチリデン基を挙げることができ
る。

【００７３】但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有す
る。

【００７４】具体的には、たとえば （１）５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （２）５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （３）８‐ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 （４）８‐アリルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【００７５】

【表２】 （iv）一般式（IV）の化合物 前記一般式において、ｚは正の整数であり、好ましくは
１〜１０、特に好ましくは１〜７である。Ｒ⁴¹〜Ｒ
⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子およ
び炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしくは基を
表す。ここでハロゲン原子としては、たとえば、フッ素
原子、塩基原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げるこ
とができる。また、炭素原子としては、それぞれ独立し
て、通常は炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、芳香族炭化水素
基を挙げることができる。これら基の具体的な例として
は、前記一般式（III ）の化合物の中のＲ²¹〜Ｒ⁴⁰と同
様なものを例示することができる。

【００７６】但し、式（IV）で示される化合物は、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも２つ有す
る。

【００７７】具体的には、たとえば、 （ｉ）ジビニルシクロヘキサン誘導体 （ii）ジアリルシクロヘキサン誘導体 (iii) ビニルアリルシクロヘキサン誘導体 （iv）ジビニルシクロオクタン誘導体 （ｖ）ジアリルシクロオクタン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【００７８】１，４‐ジビニルシクロヘキサン、１，３
‐ジビニルシクロヘキサン、１‐アリル‐４‐ビニルシ
クロヘキサン、１，４‐ジアリルシクロヘキサン、１，
５‐ジビニルシクロオクタン、１，５‐ジアリルシクロ
オクタンなどを挙げることができる。

【００７９】上記一般式（Ｉ）〜（IV）のポリエン化合
物の中でも、１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエ
ン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデカジエ
ン、１，５，９‐デカトリエン、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト‐２‐エン（ノルボルナジエン）、テトラシ
クロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕‐３，８‐ドデカ
ジエン、５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２
‐エン、５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２
‐エン、５‐ビニルテトラシクロ〔４，４，０，
１^2,5 ，１^7,10〕‐３‐ドデセン、８‐アリルテトラシ
クロ〔４，４，０，１^2,5，１^7,10〕‐３‐ドデセン、
１，４‐ジビニルシクロヘキサン、１，４‐ジアリルシ
クロヘキサン、１，５‐ジビニルシクロオクタン、１，
５‐ジアリルシクロオクタン等が特に好ましい。

【００８０】しかし、ポリエン化合物であっても、オレ
フィン性二重結合の一部が内部に在ってその重合可能性
が末端二重結合に比べて事実上無視できるもの、換言す
れば、重合可能なオレフィン性二重結合を一分子中二つ
未満しか有しないジエン化合物、例えば、１，４‐ヘキ
サジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、７‐メ
チル‐１，６‐オクタジエン等のポリエン化合物は、本
発明においては全く効果が認められない。

【００８１】予備重合処理を実施するに際し、上記α‐
オレフィンとポリエン化合物との組合せは、エチレン／
１，７‐オクタジエン、エチレン／１，９‐デカジエ
ン、エチレン／１，１３‐テトラデカジエン、エチレン
／１，５，９‐デカトリエン、エチレン／ノルボルナジ
エン、プロピレン／１，７‐オクタジエン，プロピレン
／１，９‐デカジエン、プロピレン／１，１３‐テトラ
デカジエン、プロピレン／１，５，９‐デカトリエン、
プロピレン／ノルボルナジエン、ブテン／１，９‐デカ
ジエン、ブテン／１，１３‐テトラデカジエン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン／１，９‐デカジエン、３‐メチル
‐１‐ブテン／１，９‐デカジエン、プロピレン／テト
ラシクロ〔４，４，０，１^2.5 ，１^7.0 〕‐３，８‐ド
デカジエン、プロピレン／１，４‐ジビニルシクロヘキ
サン等が好ましい。

【００８２】予備重合処理後、上記α‐オレフィンとポ
リエン化合物から誘導される構成単位との組成比は、α
‐オレフィンから誘導される構成単位が、９９．５〜９
３モル％で、ポリエン化合物から誘導される構成単位
が、０．５〜７モル％である。

【００８３】なお、上記のようなα‐オレフィンとポリ
エン化合物の組成比は、予備重合処理時に消費されるα
‐オレフィンおよびポリエン化合物の量を測定すること
により算出することができる。具体的には、例えば重合
器中に供給したα‐オレフィンおよびポリエン化合物量
と、重合器中に残存したα‐オレフィンおよびポリエン
化合物をガスクロマトグラフィーにより測定した量とか
ら計算により算定することができる。

【００８４】予備重合処理に際し、上記α‐オレフィン
とポリエン化合物の仕込みモル数は、予備重合処理で生
成する共重合体の組成が上述の様になる様に使用すれば
よく、例えばα‐オレフィン１モルに対しポリエン化合
物は０．０１〜１５モル、好ましくは０．０５〜１０モ
ル、の量で用いられる。

【００８５】上記予備重合処理は、溶解重合、懸濁重合
などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても
実施できる。液相重合法の場合は、後述の不活性溶媒共
存下に実施することができる。予備重合時に用いるα‐
オレフィンやポリエン化合物自体を溶媒として重合を実
施することもできる。

【００８６】上記不活性溶媒としては、具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはこ
れらの混合物などが挙げられる。

【００８７】予備重合処理時に使用される有機金属化合
物触媒成分の量は、この成分中に含まれる金属原子（Ｍ
ｅ）と、遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子（Ｔ
ｒ）との原子比（Ｍｅ／Ｔｒ）で、通常は０．０１〜１
０，０００、好ましくは０．１〜５，０００、特に好ま
しくは１〜１，０００、の量で用いられる。

【００８８】予備重合処理時の遷移金属化合物触媒成分
の使用割合は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子
の量で、通常約１０^-5〜１０グラム原子、好ましくは１
０^-4〜１グラム原子である。

【００８９】予備重合処理温度は、通常−２０〜＋１０
０℃、好ましはく−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは
−１０〜＋５０℃、の範囲である。また、予備重合処理
時には水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００９０】以上のようにして得られる予備重合触媒
（Ｔ）は、上記の遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜
〔２〕を使用する場合は、該触媒成分１ｇ当り、０．５
〜５００ｇ、好ましくは１〜２００ｇ、特に好ましくは
５〜１００ｇ、の量で、また遷移金属触媒成分〔３〕を
使用する場合は、該触媒成分１ｇ当り５０〜５０，００
０ｇ、好ましくは１００〜２０，０００ｇ、特に好まし
くは５００〜１０，０００ｇ、の量で前記α‐オレフィ
ンとポリエン化合物の共重合体を含有するものである。

【００９１】なお、本発明では、上記予備重合処理に先
立って、遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕にα‐
オレフィンを接触させて重合させることからなる予備的
予備重合に付しておくこともできる。そのときのα‐オ
レフィンとしては、上記予備重合処理に用いることがで
きる炭素数２〜２０のα‐オレフィンが好ましい。より
好ましくはエチレン又はプロピレンが、特にはプロピレ
ンが用いられる。このような予備的予備重合は、公知の
手法で行うことができ、例えば有機アルミニウム化合
物、１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、２
族または１２族金属の有機金属化合物、またはアルモキ
サンから選ばれる有機金属化合物触媒成分の共存下に実
施されることがふつうであり、遷移金属化合物触媒成分
〔１〕〜〔３〕１グラム当り０．１〜２０，０００グラ
ムのα‐オレフィンを重合させることがふつうである。

【００９２】このように本発明の予備重合処理に先立っ
て、プロピレン重合用触媒をα‐オレフィンを予備的予
備重合に付すと、具体的には、例えば、粒径分布、粒度
分布などの粒子形状に優れた予備重合触媒が得られる。 〔II〕触媒の使用／ポリプロピレンの製造 本発明によるポリプロピレンの製造法は、少なくとも前
記の予備重合触媒（Ｔ）からなる触媒に、プロピレンま
たはプロピレンと少量の他のα‐オレフィンを接触させ
重合させることからなり、その際に重合を下記の二段階
の工程（１）および（２）を実施することによって行な
う。

【００９３】工程（１）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重
下で測定したメルトフローレートが０．０５ｇ／１０分
以下の重合体（ａ）を、全重合体の０．０１〜２０重量
％に相当する量生成させる工程。

【００９４】工程（２）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重
下で測定したメルトフローレートが、０．０５〜３００
ｇ／１０分の重合体（ｂ）を生成させる工程。

【００９５】ただし、重合体（ｂ）のメルトフローレー
トは、重合体（ａ）のメルトフローレートよりも大き
い。

【００９６】予備重合触媒（Ｔ）は、それ自身でプロピ
レンに対する重合能を持つが、この種の触媒に慣用され
ているように、有機金属化合物を、あるいは電子供与体
を所謂外部ドナーとして、併用することができる。本発
明で触媒を「少なくとも予備重合触媒（Ｔ）からなる」
と定義している所以である。

【００９７】本発明において、両工程を通常連続して実
施して、工程（１）終了後に直ちに工程（２）に入るこ
とが好ましい。

【００９８】重合は、両工程共に、溶解重合、懸濁重合
などの液相重合法、または気相重合法にて実施すること
ができる。

【００９９】プロピレンの重合を行なう際の予備重合触
媒（Ｔ）の使用割合は、予備重合触媒（Ｔ）中の遷移金
属原子の量で、通常は１０^-7〜１０^-1グラム原子／リッ
トル、好ましくは１０^-6〜１０^-2グラム原子／リット
ル、の範囲である。

【０１００】プロピレン重合時には、必要に応じて、予
備重合時に用いることができる有機金属化合物触媒成分
を用いることができる。有機金属化合物触媒成分の使用
量は、この成分中に含まれる金属原子（Ｍｅ）と、予備
重合触媒（Ｔ）中の遷移金属原子（Ｔｒ）との原子比
（Ｍｅ／Ｔｒ）で０．０１〜５０，０００、好ましくは
１〜１０，０００、特に好ましくは２〜５，０００、の
量で用いることができる。

【０１０１】また、プロピレン重合時に、予備重合処理
時に用いることができる前記の電子供与体を必要に応じ
て用いることができる。これら電子供与体は、予備重合
触媒（Ｔ）中の遷移金属１グラム原子当り０．００１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、の範囲で用い
ることができる。

【０１０２】遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕１
ｇ当りのプロピレン重合体収率は、通常０．１〜２，０
００ｋｇ、好ましくは０．５〜１，０００ｋｇ、の範囲
である。

【０１０３】α‐オレフィンを共重合させる場合のα‐
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０、
好ましくはエチレンおよび炭素数４〜１２のもの、例え
ばエチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセ
ン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセンおよび４
‐メチル‐１‐ペンテン等が挙げられる。α‐オレフィ
ンがポリプロピレン中に含まれる場合のα‐オレフィン
の含量は０．１〜１０モル％が好ましい。

【０１０４】本発明によれば、製造されるプロピレン重
合体は、主としてアイソタクチック構造をとるものある
いは主としてシンジオタクチック構造をとるものであ
る。

【０１０５】プロピレンの重合は、通常−４０〜２５０
℃、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−
２０〜１２０℃の重合温度で、通常常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、の重合
圧力下で行なう。

【０１０６】本発明の方法において、二段階の重合反応
は、いずれも連続重合方式、回分重合方式のいずれでも
行なうことができる。連続重合の場合は反応器を２基直
列につなぎ、第一の反応器で重合して得られた反応物を
第二の反応器に導入して重合を続けることができる。回
分重合の場合は反応器１基にて逐次反応させることがで
きる。また、工程（１）および工程（２）のいずれか一
方あるいは両方において分子量調節剤として水素を用い
ることができるが、好ましくは工程（１）が水素を添加
しない無水素条件下に重合が行われるものである。

【０１０７】本発明の製造法においては、工程（１）に
おいて、２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下におけるメルト
フローレートが０．０５ｇ／１０分以下の重合体（ａ）
を生成させ、工程（２）において、２３０℃／２．１６
ｋｇ荷重下におけるメルトフローレートが０．０５〜３
００ｇ／１０分の重合体（ｂ）を生成させ、かつ全重合
体中における重合体（ａ）の含量が０．０１〜２０重量
％とし、上記重合体（ｂ）のメルトフローレートが重合
体（ａ）のメルトフローレートより大きくなるようにす
ることが必要である。

【０１０８】重合体（ａ）の２３０℃／２．１６ｋｇ荷
重下におけるメルトフローレートは０．０５ｇ／１０分
以下であるが、「０．０５ｇ／１０分以下」という表現
には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいた測定手法にお
いて測定中実質的に重合体が流れない状態（以後「流れ
ず」と記す）を包含するものとする。重合体（ａ）のメ
ルトフローレートは、０．０５ｇ／１０分以下である。
一方、重合体（ｂ）の２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下に
おけるメルトフローレートは、０．０５〜３００ｇ／１
０分である。

【０１０９】ここで、２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下に
おけるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に基づいて測定したものである。

【０１１０】また、全重合体（即ち、目的のプロピレン
重合体）の２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下におけるメル
トフローレートは、０．０５〜３００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分、である。

【０１１１】全重合体中における重合体（ａ）の含量
は、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１
５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、であ
る。

【０１１２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するためのものであって、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

【０１１３】成形性の尺度としての溶融張力（以下「Ｍ
Ｔ」と略記する）は、１９０℃、オリフィスは２．１ｍ
ｍφ×８ｍｍ、引取速度４ｍ／分、押出速度１０ｍｍ／
分で測定した。

【０１１４】沸騰ヘプタン不溶分（以下「Ｐ−ＩＩ」と
略記する）は、沸騰ヘプタンによるソックスレー抽出を
４時間行ない、その抽出残の割合をＰ−ＩＩとした。 〔実施例１〕 ＜遷移金属化合物触媒成分〔１〕の予備重合処理＞窒素
置換した内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ‐
ヘプタン５００ミリリットルを入れ、０℃でジエチルア
ルミニウムクロライドを１ｇ、遷移金属化合物触媒成分
〔１〕として東邦チタニウム社製三塩化チタンを１０
ｇ、１，９‐デカジエンを８０ミリリットル仕込んだ
後、エチレンをオートクレーブに供給した。重合反応
中、オートクレーブを０℃に保持し、気体状エチレンを
１２０リットル供給したところでエチレンの供給を停止
した。

【０１１５】予備重合処理終了後、触媒を窒素置換した
２リットルのガラス製フラスコに移し、これを精製ｎ‐
ヘプタン５００ミリリットルで５回洗浄して予備重合触
媒（Ｔ）を得た。三塩化チタン１ｇ当り、９．３ｇのポ
リマーが生成していた。このポリマー中には１，９‐デ
カジエンから誘導される構成単位が９．７重量％含まれ
ていることが分析よりわかった。 ＜重合＞窒素置換した内容積３リットルのオートクレー
ブに精製ｎ‐ヘプタン１．５リットルを入れ、５５℃で
ジエチルアルミニウムクロライドを０．７２ｇ、上記予
備重合触媒（Ｔ）を三塩化チタン換算で０．１５ｇ仕込
んだ。次いで、オートクレーブを６５℃まで昇温し、プ
ロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力になる迄加圧供給し
て、全圧７ｋｇ／ｃｍ² Ｇを維持するように連続的にプ
ロピレンを供給しながら１０分間重合操作を行なった
（第一段重合：工程（１））。その後、水素５００ミリ
リットルをオートクレーブに供給して、さらにプロピレ
ンの重合を１８０分間継続させた（第二段重合：工程
（２））。次いで、プロピレンの供給を止め、未反応プ
ロピレンをパージし、ブタノールを１００ミリリットル
注入して重合を停止させた。第一段重合、第二段重合お
よび全重合で得られたポリマーの物性測定結果は、表１
に示される通りである。 〔実施例２〕実施例１において、予備重合時のポリエン
化合物として１，９‐デカジエンの替りに１，１３‐テ
トラデカジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして
実験を行なった。但し、予備重合処理後の予備重合触媒
（Ｔ）中には三塩化チタン１ｇ当り、８．９ｇのポリマ
ーが生成していた。このポリマー中には１，１３‐テト
ラデカジエンから誘導される構成単位が８．２重量％含
まれることが分析によりわかった。結果は、表１に示さ
れる通りである。 〔比較例１〕実施例１において、予備重合触媒（Ｔ）の
替りに、予備重合処理していない三塩化チタンを使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして実験を行なった。
結果は表１に示される通りである。 〔比較例２〕実施例１において、予備重合処理時に、α
‐オレフィン（エチレン）と併用すべきポリエン化合物
として１，９‐デカジエンを使用しなかったこと以外
は、実施例１と同様にして実験を行った。但し、予備重
合処理後、予備重合触媒（Ｔ）中には三塩化チタン１ｇ
当り７．８ｇのポリマーが生成していた。結果は表１に
示される通りである。

【０１１６】以上の比較例により、１，９‐デカジエン
とエチレンによる予備重合処理をすると、溶融張力が改
良されることがわかる。 〔比較例３〕実施例１において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。 〔比較例４〕実施例２において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例２と同様にして実験を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。

【０１１７】比較例３および４により、本発明に基づく
第一段重合（工程（１））を実施すると、溶融張力が一
段と改良されることがわかる。 〔比較例５〕実施例１において、１，９‐デカジエンの
替わりに７‐メチル‐１，６‐オクタジエンを用いた以
外は、実施例１と同様にして実験を行なった。但し、予
備重合処理後の予備重合触媒（Ｔ）中には、三塩化チタ
ン１ｇ当り９．５ｇのポリマーが生成していた。このポ
リマー中には、７‐メチル‐１，６‐オクタジエンから
誘導される構成単位が１０．２重量％含まれていること
が分析よりわかった。結果は表１に示される通りであ
る。

【０１１８】実施例１および比較例５により、予備重合
処理時、重合可能なオレフィン性二重結合を少なくとも
二つ有するポリエン化合物を用いると、溶融張力が改良
されることがわかる。 〔実施例３〕 ＜遷移金属化合物触媒成分〔２〕の調製＞充分に窒素置
換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２
００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４
モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄
した。

【０１１９】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。次いでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
を２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モ
ルを混合して、７０℃／３０分間でフラスコへ導入し、
９０℃で１時間反応させた。

【０１２０】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。この成分のチタン含量は、１．２１重量パー
セントであった。

【０１２１】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分を５グラム導入し、次いで（ＣＨ_３）_３Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を１．６ミリリットル導
入し、次いでＴｉＣｌ_４ ０．５２ミリリットル、更に
トリエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入
し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプ
タンで充分洗浄して、遷移金属化合物触媒成分〔２〕を
得た。この成分中のチタン含量は、３．６４重量パーセ
ントであった。 ＜予備的予備重合＞充分に窒素置換した内容積１．５リ
ットルの撹拌式オートクレーブに、脱水および脱酸素し
たｎ‐ヘプタン４００ｍｌを導入し、系内を１５℃に冷
却した後、ｎ‐ブチルリチウム０．４ｇおよび上記遷移
金属化合物触媒成分〔２〕を４ｇ導入し、プロピレンを
８ｇ／Ｈｒで０．５時間フィードしてプロピレンによる
予備重合を行なった。プロピレンフィード終了後、１０
分間残圧重合を行なった。終了後、ｎ‐ヘプタンで２回
洗浄した。この結果、４ｇの上記遷移金属化合物触媒成
分〔２〕当たり、３．７ｇのポリプロピレンが予備重合
されていた。 ＜予備的予備重合を経た遷移金属化合物触媒成分〔２〕
のエチレンおよび１，９‐デカジエンによる予備重合処
理＞窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに
精製ｎ‐ヘプタン５００ミリリットルを入れ、０℃でジ
イソブチルアルミニウムクロライドを１．２ｇ、上記の
予備的予備重合を経させた遷移金属化合物触媒成分
〔２〕を７．７ｇ、１，９‐デカジエンを４０ミリリッ
トル仕込んだ後、エチレンをオートクレーブに供給し
た。重合反応中オートクレーブを０℃に保持し、気体状
エチレンを６０リットル供給したところでエチレンの供
給を停止した。

【０１２２】予備重合処理終了後、触媒を窒素置換した
２リットルのガラス製フラスコに移し、精製ｎ‐ヘプタ
ン５００ミリリットルで５回洗浄して、予備重合触媒
（Ｔ）を得た。この予備重合触媒（Ｔ）は、上記遷移金
属化合物触媒成分〔２〕１ｇ当り、１４．６ｇのポリマ
ーを含有していた。このポリマー中には１，９‐デカジ
エンから誘導される構成単位が１０．７重量％含まれる
ことが分析によりわかった。 ＜重合＞窒素置換した内容積３リットルのオートクレー
ブに精製ｎ‐ヘプタン１．５リットルを入れ、６５℃で
トリエチルアルミニウム０．３８ｇ、上記予備重合触媒
（Ｔ）を０．４７ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブ
を７５℃迄昇温し、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇを維
持するように連続的にプロピレンを供給しながら１０分
間重合操作を行った（第一段重合：工程（１））。その
後、水素１５０ミリリットルをオートクレーブに供給し
て、さらにプロピレンの重合を１２０分間継続させた
（第二段重合：工程（２））。次いで、プロピレンの供
給を止め、未反応プロピレンをパージし、ブタノールを
１００ミリリットル注入して重合を停止させた。結果は
表２に示される通りである。 〔比較例６〕実施例３において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。 〔実施例４〕 ＜遷移金属化合物触媒成分〔３〕の予備重合処理＞窒素
置換した内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ‐
ヘプタン５００ミリリットルを入れ、０℃で東ソーアク
ゾ社製メチルアルモキサンを１０ｇ、次にジメチルシリ
レンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジクロロジルコニウムを８．２ミリグラム
入れ、０℃にて３０分間オートクレーブを攪拌させた。
次に１，９‐デカジエンを１０ミリリットル仕込んだ
後、エチレンをオートクレーブに供給した。重合反応
中、オートクレーブを０℃に保持し、エチレンを２０リ
ットル供給したところでエチレンの供給を停止した。

【０１２３】予備重合処理終了後、得られた予備重合触
媒（Ｔ）中には、上記ジルコニウム化合物１ミリグラム
当り、１．４ｇのポリマーが生成していた。このポリマ
ー中には１，９‐デカジエンから誘導される構成単位が
２４．３重量％含まれることが分析によりわかった。 ＜重合＞窒素置換した内容積３リットルのオートクレー
ブに精製ｎ‐ヘプタン１．５リットルを入れ、０℃で前
記予備重合処理で得られた予備重合触媒（Ｔ）を２．７
ｇ仕込んだ。次いでプロピレンを５ｋｇ／ｃｍ² Ｇを維
持するように連続的に供給しながら１０分間重合操作を
行なった（第一段重合：工程（１））。その後、２０℃
に重合温度を上げ、引き続き１２０分間重合を継続させ
た（第二段重合：工程（２））。次いで、プロピレンの
供給を止め、未反応プロピレンをパージし、メタノール
−塩酸溶液を注入して重合を停止させた。結果は、表２
に示される通りである。 〔比較例７〕実施例４において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例４と同様にして実験を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。 〔実施例５〕実施例４において、予備重合処理時のポリ
エン化合物として１，９‐デカジエンの替わりにノルボ
ルナジエンを６ミリリットル仕込んだ以外は、実施例４
と同様に実験を行なった。但し、得られた予備重合触媒
（Ｔ）中には、遷移金属化合物触媒成分１ミリグラム当
たり１．１ｇのポリマーが生成していた。。このポリマ
ー中にはノルボルナジエンから誘導される構成単位が１
５．１重量％含まれることが分析によりわかった。結果
は表２に示される通りである。 〔比較例８〕実施例５において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例５と同様にして実験を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。 〔実施例６〕実施例４において、予備重合処理時のポリ
エン化合物として５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト‐２‐エンを６．４ミリリットル仕込んだ以外は、
実施例４と同様に実験を行なった。但し、得られた予備
重合触媒（Ｔ）中には、遷移金属化合物触媒成分１ミリ
グラム当たり、１．２ｇのポリマーが生成していた。こ
のポリマー中には５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト‐２‐エンから誘導される構成単位が１６．３重量
％含まれることが分析によりわかった。結果は表２に示
される通りである。 〔比較例９〕実施例６において、第一段重合を実施しな
かったこと以外は、実施例６と同様にして実験を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。 〔実施例７〕実施例４において、予備重合処理時のポリ
エン化合物として１，４‐ジアリルシクロヘキサンを７
ミリリットル仕込んだ以外は、実施例４と同様に実験を
行なった。但し、得られた遷移金属化合物触媒成分１ミ
リグラム当たり、１．２ｇのポリマーが生成していた。
このポリマー中には１，４‐ジアリルシクロヘキサンか
ら誘導される構成単位が１６．９重量％含まれることが
分析によりわかった。結果は表２に示される通りであ
る。 〔比較例１０〕実施例７において、第一段重合を実施し
なかったこと以外は、実施例７と同様にして実験を行な
った。結果は表２に示される通りである。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【発明の効果】本発明に基づいて予備重合処理させて得
られた予備重合触媒（Ｔ）を用いて、プロピレンまたは
プロピレンと他のα‐オレフィンの重合を特定の条件で
二段階にて実施すると、効率よく溶融張力を高めたポリ
プロピレンを製造することができることは、「発明の概
要」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記の予備重合触媒（Ｔ）から
   なる触媒に、プロピレンまたはプロピレンと少量の他の
   α‐オレフィンとを接触させて重合させてプロピレン重
   合体を製造する方法であって、重合を下記の二段階の工
   程（１）および（２）を実施することにより行なうこと
   を特徴とする、プロピレン重合体の製造法。 予備重合触媒（Ｔ）：遷移金属化合物触媒成分及び有機
   アルミニウム化合物、１族金属とアルミニウムとの錯ア
   ルキル化合物、２族または１２族金属の有機金属化合
   物、またはアルモキサンから選ばれる有機金属化合物触
   媒成分からなる立体規則性重合触媒の存在下に、炭素数
   ２〜２０のα‐オレフィンおよび重合可能なオレフィン
   性二重結合を少なくとも二つ有するポリエン化合物と接
   触させて、ポリエン化合物から誘導される構成単位を
   ０．５〜７モル％共重合させることからなる予備重合処
   理に付して得られる予備重合触媒（Ｔ）。 工程（１）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下で測定した
   メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分以下の重合体
   （ａ）を、全重合体の０．０１〜２０重量％に相当する
   量生成させる工程。 工程（２）：２３０℃／２．１６ｋｇ荷重下で測定した
   メルトフローレートが０．０５〜３００ｇ／１０分の重
   合体（ｂ）を生成させる工程。ただし、重合体（ｂ）の
   メルトフローレートは、重合体（ａ）のメルトフローレ
   ートよりも大きい。
2. 【請求項２】遷移金属化合物触媒成分が、〔１〕三塩化
   チタン系触媒成分、〔２〕マグネシウム、チタンおよび
   ハロゲンを必須成分として含有する触媒成分、及び
   〔３〕メタロセン化合物からなる群から選ばれたもので
   ある、請求項１に記載のプロピレン重合体の製造法。
3. 【請求項３】ポリエン化合物が、下記の一般式（Ｉ）〜
   （IV）で示される群から選ばれるものである、請求項１
   に記載のプロピレン重合体の製造法。 【化１】 【化２】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
   ０または正の整数であり、ｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それ
   ぞれ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もし
   くは基を表し、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、互いに結合して単環
   または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
   環が二重結合を有していてもよく、またＲ^３７とＲ^３８
   および（または）Ｒ^３９とＲ^４０それぞれでアルキリデ
   ン基を形成していてもよい。但し、式（III）で示され
   る化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ_２で示される構造単位を少な
   くとも１つ有し、式（IV）で示される化合物は、−ＣＨ
   ＝ＣＨ_２で示される構造単位を少なくとも２つ有す
   る。）
4. 【請求項４】予備重合触媒（Ｔ）が、予備重合処理前
   に、有機アルミニウム化合物、１族金属とアルミニウム
   との錯アルキル化合物、２族または１２族金属の有機金
   属化合物、またはアルモキサンから選ばれる有機金属化
   合物触媒成分の存在下または不存在下に炭素数２〜２０
   のα‐オレフィンから実質的になるオレフィンとの接触
   により該オレフィンを重合させることからなる予備的予
   備重合に付したものである、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のプロピレン重合体の製造法。
5. 【請求項５】予備的予備重合に使用するオレフィンが、
   プロピレンである、請求項４に記載のプロピレン重合体
   の製造法。
6. 【請求項６】工程（１）および（２）の重合が予備重合
   触媒（Ｔ）および有機アルミニウム化合物、１族金属と
   アルミニウムとの錯アルキル化合物、２族または１２族
   金属の有機金属化合物、またはアルモキサンから選ばれ
   る有機金属化合物触媒成分とを組合せたものの存在下に
   行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピ
   レン重合体の製造法。
7. 【請求項７】工程（１）が無水素条件下に重合が行われ
   たものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプ
   ロピレン重合体の製造法。