JP2000290304A - エチレンの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な加工性及び良好な物理的性質等を共に
有する、広い又は二頂の（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布
のポリオレフィンの製造。 【解決手段】 最初の反応器で最初のクロムベースの触
媒によりエチレンを単独重合し、それを二番目の反応器
に移動し、最初の触媒がその活性を示さない温度で二番
目の反応器で二番目のチーグラー−ナッタ触媒等の触媒
でエチレンを単独重合又は共重合を行い、それらのポリ
エチレン混合物を回収する段階からなる二段階重合方法
でのポリエチレンの製造方法の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも二つの
独立した触媒を使用するエチレンの重合に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合体及び共重合体の重合
のために、過去に様々な技術が用いられてきた。一つの
方法は、例えばチタンのような遷移金属化合物に基づく
触媒を使用することを含んでいる。他の方法は、クロム
を含む触媒の使用を含んでいる。概して、これらの二つ
の型の触媒は幾分異なった物理的特質を有するポリオレ
フィンを製造する。いくつかの適用では、チタン及びク
ロム触媒によって製造される性質を混合（ｂｌｅｎｄ）
したものを有するポリオレフィンを得ることが望まれ
る。例えば、良好な加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉ
ｔｙ）及び高いメルトインデックスのような低分子量ポ
リオレフィンの利点と、例えば良好な物理的性質などの
高分子量ポリオレフィンのそれらとを組み合わせるため
に、例えば広い又は二頂の（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分
布を有するポリオレフィンを得ることが望まれることが
ある。

【０００３】分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により得られる、曲線によって完全に定め
ることができる。一般に、分子量分布（ＭＷＤ）は、よ
り簡単に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比である分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ
ｄｅｘ）Ｄとして知られる因子によって定められる。分
散指数は分子量分布の幅の測定の構成要素となる。ほと
んどの用途では、分散指数は１０から３０の間で変化す
る。

【０００４】広い分子量の重合体を製造するいくつかの
技術は、例えば温度、水素、又コモノマー（ｃｏｍｏｎ
ｏｍｅｒ）のような異なった重合条件が、異なった反応
範囲で使用される、複数反応器配列（ｍｕｌｔｉｐｌｅ
ｒｅａｃｔｏｒ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）、時に
はループ構造（ｌｏｏｐ）、時には撹拌タンク（ｓｔｉ
ｒｒｅｄ ｔａｎｋ）の使用を含む。このような複合反
応器のスキームでは樹脂の特質の多面性（ｖｅｒｓａｔ
ｉｌｉｔｙ）を提供することはできるが、著しくは有効
ではない。さらに、複合反応器のスキームの制御は困難
である。

【０００５】分子量分布を広げるために使用される他の
方法は、異なる性質を有するポリオレフィン樹脂の押出
機での物理的混合を含む。

【０００６】さらに、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第
３，６２２，５２１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，０
４１，２２４号及び欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第
０、４８０、３７６号で開示されているような、チタン
とクロムを単独の触媒上で組み合わせる方法か、又は、
二頂の若しくは広い分子量分布の高密度ポリエチレンの
製造のためのチーグラー−ナッタ触媒及びクロム触媒の
混合物を開示する、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，
２８５，８３４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５，２３
７，０２５号及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第５，３３０，
９５０号、で開示されたような二つの異なる担持型触媒
としてチタンとクロムを組み合わせるようないくつかの
方法も行われた。

【０００７】しかしながら、上述の方法で得られた重合
体は所望の良好な加工的及び機械的な性質を高い触媒活
性と共には示さなかった。

【０００８】国際特許出願（ＷＯ−Ａ）第９７／３２９
０５号は、オレフィン重合における二つの異なる触媒の
間の転換（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）方法を開示してい
る。最初の及び二番目の触媒が継続して重合反応器に導
入され、クロムベースの触媒及びメタロセン触媒間で転
換が行われた。この方法は、明細書で議論した従来の技
術に比べると短縮化したが、それでもやはり、まだ望ま
しくない二つの触媒の転換の期間が存在するという問題
に苦しんでいる。明細書は、オレフィン重合における酸
化クロムベースの触媒とメタロセン触媒の直接の転換は
通常では困難であることを開示している。

【０００９】欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第０８３２
９０５号は、エチレン及びクロム触媒が９５から１１０
℃の温度で最初の反応器に導入され、そしてそれによっ
て得られたエチレンホモポリマーが二番目の反応器に移
され、エチレンを、そして場合によってはエチレンとア
ルファ−オレフィン性コモノマーを８０から９０℃の温
度で添加して、二つの直列の反応器で単独のクロムベー
スの触媒を使用することにより大きな分子量分布を有す
るポリエチレンの製造方法を開示している。

【００１０】欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第０７３９
９０９号は、多くのエチレン重合体の製造方法を開示し
ている。最初の方法では、エチレンは場合によっては一
又ははそれ以上のコモノマーと二つの直列の反応器で、
共触媒と共に、チタン及びジルコニウムを、モル比で少
なくとも二で含む固体触媒の存在下で重合される。クロ
ムベースの触媒は使用されていない。二番目の方法で
は、エチレンの単独重合又は共重合は、１０から３０重
量％のチタン、２０から６０重量％のハロゲン、０．５
から２０重量％のマグネシウム及び０．１から１０重量
％のアルミニウムから本質的になる最初の触媒、並びに
０．５から１０重量％のチタン、５から４０重量％のジ
ルコニウム、２０から８０重量％のハロゲン、１から３
０重量％のマグネシウム及び０．５から１０重量のアル
ミニウムから本質的になる二番目の触媒の存在下で二つ
の直列の反応器で行われる。やはりクロム触媒は使用さ
れていない。三番目の方法は、単独の反応器でクロムベ
ースの触媒並びにシリカ、アルミナ及びリン酸アルミニ
ウムから選択される少なくとも二つの成分からなる担体
の存在下で、エチレンは、場合によっては一又はそれ以
上のコモノマーと、重合される。四番目の方法は、エチ
レンは場合によっては一又はそれ以上のコモノマーと、
シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムから選択され
る少なくとも二つの成分を含む担体上のクロムベースの
触媒単独の存在下で二つの直列の反応器で重合されるこ
とを開示している。

【００１１】ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第１９７２３
００３号は、物理的に混合（ｂｌｅｎｄ）した二つの重
合体の重合体混合物の製造を開示している。一つの重合
体はメタロセン触媒を使用して製造したエチレン共重合
体を含んでいてもよく、そして、一つの重合体は、クロ
ムベースの触媒又はチーグラー−ナッタ触媒を使用して
製造したエチレン共重合体を含んでいてもよい。

【００１２】本発明の目的は、従来の技術のこれらの問
題を少なくとも部分的に克服することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
を段階、（ａ）最初のポリエチレン画分を製造するため
に、最初の反応器の中で活性クロム触媒を含む最初の触
媒の存在下において、エチレンを単独重合（ｈｏｍｏｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｓｉｎｇ）する段階、（ｂ）最初の反応
器で製造した最初のポリエチレン画分及び少なくとも最
初の触媒の一部分を二番目の反応器へ移動する段階 （ｃ）二番目のポリエチレン画分を製造するために、最
初の触媒の残余の活性を抑制する条件下での二番目の触
媒の存在下で、二番目の反応器でエチレンを単独重合又
はエチレン及び３から１０個の炭素原子を有するアルフ
ァ−オレフィン性のコモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）
を共重合する段階、並びに（ｄ）最初の及び二番目のポ
リエチレン画分の混合物（ｂｌｅｎｄ）を含むポリエチ
レンを二番目の反応器から回収する段階を含む二段階重
合方法で製造する方法を提供する。

【００１４】二番目のポリエチレン画分（ｆｒａｃｔｉ
ｏｎ）は好適には狭い分子量分布及び最初のポリエチレ
ン画分よりも高い分子量を有する。

【００１５】二番目の触媒は、チーグラー−ナッタ触媒
又はメタロセン触媒であってよく、そして例えば有機ア
ルミニウム化合物のような共触媒と前以て接触されても
よい。

【００１６】最初と二番目の反応器は液体充満ループ
（ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ ｌｏｏｐ）反応器であって
もよく、移動管（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｉｎｅ）によっ
て直列に接続されてもよい。単独重合体画分は最初の反
応器中で、好適には１００から１１０℃の範囲の温度で
製造され、そして３から４重量％の範囲の濃度での排ガ
ス（ｏｆｆ−ｇａｓ）のエチレンを、場合により水素を
も有してよい。

【００１７】二番目の反応器は、最初のクロムベースの
触媒の活性を抑制するために８５℃よりも低い温度で操
作することが好ましい。さらに好適には、二番目の反応
器で、重合温度を６５から８０℃になるように制御し、
そして、コモノマー及び水素が添加され、必要であれ
ば、所望の密度の最終的なポリエチレンを得るために必
要とされる任意のさらなるエチレンも共に添加される。

【００１８】二番目の反応器が操作される低い温度で
は、最初のクロム触媒はその活性が制限される。そのよ
うな温度では、その触媒は非常に低いコモノマー取り込
み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）能力を有するため、
最初の触媒は必要とされる低いメルトインデックスを示
すポリエチレンを製造する。二番目の反応器に二番目の
触媒を添加すること、共触媒と前以て接触させることに
より、該二番目の触媒は場合によってはチーグラー−ナ
ッタ触媒又はメタロセン触媒であり、コモノマーと共
に、高分子量のエチレン共重合体を製造し得る。

【００１９】クロムベースの触媒は好適には、触媒の重
量に基づき少なくとも２重量％のチタンを担体上に有す
る酸化クロム触媒を含む。

【００２０】クロムベースの触媒は好適には、例えばシ
リカ及び酸化チタンの複合体担体のような、酸化チタン
含有担体を有する担持型酸化クロム触媒を含む。

【００２１】特に好適なクロムベースの触媒は、クロム
を含む触媒の重量に基づいて０．５から５重量％の、好
適にはおよそ１重量％のクロム、例えば、０．９重量％
のクロムを有してよい。担体は、クロムを含む触媒の重
量に基づいて少なくとも２重量％のチタン、好適にはお
よそ２から３重量％のチタン、さらに好適には約２．３
重量％のチタンを含む。クロムベースの触媒は２００か
ら７００ｍ²／ｇの比表面積、好適には４００から５５
０ｍ²／ｇの比表面積及び２ｃｍ³／ｇ以上の、好適には
２から３ｃｍ³／ｇの容積多孔度（ｖｏｌｕｍｅ ｐｏ
ｒｏｓｉｔｙ）を有してよい。

【００２２】触媒は、高い活性化温度で空気中で最初の
活性化段階を受けてよい。活性化温度は好適には５００
から８５０℃の範囲であり、より好適には６００から７
５０℃であり、最も特にはおよそ６３５℃である。

【００２３】このようなクロムベースの触媒が、オレフ
ィンと共に重合反応器に導入されたとき、クロムベース
の触媒が重合工程で活性になるのに遅滞がある。これ
は、酸化クロムを基礎としたクロムベースの触媒は、酸
化クロムのエチレン還元により存在するエチレンと反応
する傾向があり、それにより酸素を含んだ有機化合物が
生成するためである。酸化クロムベースの触媒とエチレ
ンとの最初の反応の後、その後触媒は活性になる。

【００２４】最初の誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）期間を
取除くために、酸化クロム触媒を、重合段階の前に少な
くとも一部分のクロムを低原子価状態へ還元する方法に
より、化学的に還元する方法が知られている。クロムベ
ースの触媒は例えば、高い温度で流動床（ｆｌｕｉｄｉ
ｓｅｄ ｂｅｄ）のような気相反応器で触媒を活性化及
び還元するために処理される。還元剤は一酸化炭素又は
メタンであり、そして還元は２５０から５００℃、より
好適には３５０から４５０℃、及び最も好適にはおよそ
３７０℃の温度で行われる。

【００２５】チーグラー−ナッタ触媒は還元性ハロゲン
化物源と、炭化水素溶解性のマグネシウムアルキル化合
物、脂肪族アルコール及びチタン化合物の混合物との反
応で製造できる。より特には、本発明のチーグラー−ナ
ッタ触媒は、工程、（i） 炭化水素溶媒中で、一般式
ＭｇＲ¹Ｒ²のジアルキルマグネシウム化合物と炭化水素
溶媒中に溶解している塩素化剤とを、マグネシウムジク
ロリド誘導体が制御されながら（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｌｙ）沈降するような条件下で混合する工程、ここで、
Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立して、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキル
基、好適にはＣ₂からＣ₈のアルキル基、そして塩素化剤
は一般式Ｒ³ＯＨのアルコールと一般式、Ｒ⁴ _nＡｌＣｌ
_3-nの塩化アルキルアルミニウムとの間の反応により得
られ、ここで、Ｒ³ＯＨは、環状の又は分岐状のＣ₃から
Ｃ₂₀のアルコールであり、それぞれＲ⁴は独立してＣ₂か
らＣ₈アルキル及びｎは１又は２であり、そして、（i
i） マグネシウムジクロリド誘導体を塩素化チタン化
合物でチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ）してチーグラ
ー−ナッタ触媒を製造する工程を含む方法により製造さ
れる。

【００２６】ジアルキルマグネシウム化合物は好適には
ｎ−ブチル ｓｅｃ−ブチルマグネシウム又はブチルエ
チルマグネシウムであるが、例えばブチルオクチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム及びジヘキシルマグネ
シウムなどの他のジアルキルマグネシウム化合物も使用
できる。ジアルキルマグネシウム誘導体は本方法で使用
される炭化水素溶媒に溶解できるべきである。

【００２７】アルコールとアルキルアルミニウムクロリ
ドとの間の反応から得られる塩素化剤は一般式（Ｒ
³Ｏ）_nＡlＣl_3-n、好適には（Ｒ³Ｏ）₂ＡlＣlを有して
もよい。アルコールは例えば、アルキルアルミニウムク
ロリドとの反応のあとで、塩素化剤生成物が本プロセス
で使用される炭化水素溶媒に溶解性の化合物であるよう
に選択される。このことは粒径及び粒度分布制御に重要
である。アルコールは２−エチル−１−ヘキサノール、
２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、シクロペンタノール又はシクロヘキ
サノールであってよく、好適には、２−エチル−１−ヘ
キサノールである。好適なアルキルアルミニウムクロリ
ドは、ジエチルアルミニウムクロリドである。

【００２８】アルコールのアルキルアルミニウムクロリ
ドに対するモル比は通常は０．５から２．５、好適には
約２である。アルキルアルミニウムクロリドのジアルキ
ルマグネシウム化合物に対するモル比は通常は０．８か
ら２．２の範囲内である。

【００２９】式（Ｒ³Ｏ）_nＡlＣ_3-nの化合物を製造する
他の方法は、例えばアルミニウムエトキシド又はイソプ
ロポキシドのようなアルコキシアルミニウム誘導体Ａl
（ＯＲ³）₃と共に、具体的には例えばアセチルクロリド
のようなアシルハライドである塩素化剤とを反応させる
ことを含む。

【００３０】任意の非芳香族炭化水素溶媒が本方法で使
用されてもよいが、実質的観点から、その後溶媒は通常
は取除かれる。７個を越える炭素原子を有する炭化水素
溶媒はしばしば取除くことが難しいが、６個の炭素原子
よりも少ない炭化水素溶媒は、とても簡単に沸騰する傾
向がある。従って、好適な炭化水素溶媒はヘキサン又は
はヘプタンである。

【００３１】段階（ii）において、マグネシウムジクロ
リド誘導体をチタン化するのに適している任意の塩素化
チタン化合物が使用されてよい。このような塩素化チタ
ン化合物は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃ＯＲ⁵、ＴｉＣｌ₂Ｏ
Ｒ⁵ ₂、ＴｉＣｌＯＲ⁵ ₃、又はそれらの混合物を含み、こ
こで、それぞれＲ⁵は独立してＣ₂からＣ₈アルキルであ
り、好適にはＴｉＣｌ₄である。

【００３２】ポリオレフィン合成の間に、達成されるフ
ラッフ嵩密度（ｆｌｕｆｆ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）を改善するために、ジアルキルエーテルを本方法に
加えてもよい。好適には、ジアルキルマグネシウム化合
物を、炭化水素溶媒中で、一般式Ｒ⁵−Ｏ−Ｒ⁶の非環式
ジアルキルエーテルと予め混合するが、ここで、Ｒ⁵及
びＲ⁶は、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₁₀アルキル基で
ある。好適にはジアルキルエーテルは、ジイソアミルエ
ーテルである。ジアルキルマグネシウム化合物のジアル
キルエーテルに対するモル比は好適には１．９３であ
る。エーテルはポリオレフィンのフラッフ嵩密度を増加
させるために使用されるが、ほとんど又は全く触媒の粒
度測定（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｙ）及び粒径分布には
影響しない。

【００３３】チーグラー−ナッタ触媒の一般的な製造方
法に戻って、ジアルキルマグネシウム化合物は、炭化水
素溶媒中に溶解され、ジアルキルエーテルと室温で溶液
を形成するために混合されてもよい。アルコールを溶液
を生成するために炭化水素溶媒に溶解したアルキルアル
ミニウムクロリドへ加えてもよい。この溶液は室温でア
ルコールとアルキルアルミニウムクロリドの間で反応が
起こり塩素化剤を生成させるために少なくとも０．５時
間の間放置されてもよい。代わりに、ジアルキルマグネ
シウム化合物及び塩素化剤は同時に溶媒に添加してもよ
い。反応混合物は、もし所望なら、不活性な雰囲気下
（ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）でおよそ４から
６日間分解せずに貯蔵することができる。

【００３４】通常、炭化水素溶媒中の塩素化剤の溶液
は、制御された沈降での混合を達成するために例えば滴
下添加などで、炭化水素溶媒中のジアルキルマグネシウ
ム化合物の溶液と早く混合される。これらの状況下で
は、“ＭｇＣｌ₂”の沈降はとてもゆっくり進み、そし
て良好な粒径及び粒度分布の制御が達成できる。例え
ば、ジアルキルマグネシウム化合物の溶液が過剰の塩素
化剤に加えられた場合（すなわち、逆のオーダーでも）
のように、もし混合が適切な制御をせずに行われた場合
は、乏しいモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の
触媒が得られることになる。

【００３５】マグネシウムジクロリド誘導体は、好適に
は撹拌なしで、通常は２０℃から炭化水素溶媒の沸点ま
での範囲で、好適には約８５℃での環境の（ａｍｂｉｅ
ｎｔ）温度で、一般に１時間から１週間の範囲の期間
で、チタン化段階（ii）の前にエージング（ａｇｅｄ）
される。エージングは一般に、モルフォロジーの改善さ
れた触媒を生産するために、懸濁液でのマグネシウムジ
クロリド誘導体の更なる加熱を必要とする。

【００３６】好適には、段階（i）で沈殿したマグネシ
ウムジクロリド誘導体は、チタン化段階（ii）の前に反
応副生成物を取除くために炭化水素溶媒で洗浄される。
通常はマグネシウムジクロリド誘導体は数回炭化水素溶
媒で洗浄される。これは、チタン化段階の間にＴｉＣｌ
₃の沈殿の防止を助けるものであり、さもなければそれ
は乏しいモルフォロジーの触媒となる。

【００３７】チタン化試薬は滴下で加えてもよく、通常
は室温でマグネシウムジクロリド誘導体に加え触媒を製
造する。通常は、反応は最初に室温で、その後５０℃
で、最後に９８℃で進行する。触媒はその後４回、６０
℃で、炭化水素溶媒で洗浄してもよい。触媒は、例えば
スラリー又は乾燥後の形態での、エチレン重合又は共重
合などのオレフィン重合で使用してもよい。

【００３８】オレフィンの重合に適当であると当業者に
知られている任意のメタロセンが本発明において使用で
きる。

【００３９】メタロセン触媒は好適には、担持型メタロ
セン−アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）触媒であ
り、以下のような工程、 ａ） メタロセンとアルモキサンとを１５から５０℃の
温度で反応させ、 ｂ） 段階ａ）からアルキルメタロセニウムカチオン及
びアニオン性アルモキサンオリゴマーを有する混合物を
回収し、 ｃ） 段階ｂ）からの混合物を８５から１１０℃の温度
で担体と反応させ、そして ｄ） 担持型メタロセン−アルモキサン触媒を自由に流
動する（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）触媒として回収す
る、工程から製造される。

【００４０】一般式 （Ｃｐ）_mＭＲ_nＸ_q （１） ここで、Ｃｐはシクロペンタジニル環であり、Ｍは４
ｂ、５ｂ又は６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは、炭化水素
基又はＣ₁からＣ₂₀の炭素原子を有するヒドロカルボキ
シであり、Ｘはハロゲンであり、及びｍ＝１−３、ｎ＝
０−３、ｑ＝０−３であり、及びｍ＋ｎ＋ｑの合計が金
属の酸化状態に等しい、 （Ｃ₅Ｒ’ｋ）ｇＲ”ｓ（Ｃ₅Ｒ’ｋ）ＭＱ_3-g （２）
又は Ｒ”ｓ（Ｃ₅Ｒ’ｋ）₂ＭＱ’ （３） ここで、（Ｃ₅Ｒ’ｋ）は、シクロペンタジエニル又は
置換されたシクロペンタジエニルであり、それぞれＲ’
は同一または異なっておりそして水素又は例えば、１か
ら２０までの炭素原子又はＣ₄’−Ｃ₆環を一緒になって
形成する二つの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アリール又はアリールアルキル基のようなヒドロカ
ルビル基であり、Ｒ”はＣ₁’−Ｃ₄のアルキレン基、ジ
アルキルゲルマニウム又はシリコン若しくはシロキサ
ン、又はアルキルホスフィン、又は二つの（Ｃ₅Ｒ’
ｋ）環をつなぐアミン基であり、Ｑは、１から２０まで
の炭素原子を有する例えば、アリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基のよ
うなヒドロカルビル基、１から２０までの炭素原子を有
するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであり、そして互
いに同一または異なってよく、Ｑ’は１から２０までの
炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１
であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０のときはＳは
０であり、ｓが１のときはｋは４であり、ｓが０のとき
はｋは５であり、Ｍは上に定義されたものと同様である
ものとして表わされるメタロセンが好適である。

【００４１】ヒドロカルビル基の例としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等のような
ものである。ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、
フッ素及びヨウ素を含み、そしてこれらのハロゲン原子
のうち、塩素が好適である。ヒドロカルボキシ基の例と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
アミロキシ及びそれらの様なものである。アルキリデン
基の例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリ
デンである。

【００４２】本発明における使用のための特に好適なメ
タロセンは、 （ビスインデニル）エタン（ジルコニウムジクロリド） （ビスインデニル）エタン（ハフニウムジクロリド） ジメチルシリル（ビスインデニル）（ジルコニウムジク
ロリド） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル フルオレニ
ル）（ジルコニウムジクロリド） ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル フルオ
レニル）（ジルコニウムジクロリド） （ビスシクロペンタジエニル）（ジルコニウムジクロリ
ド） 及び（ビスメチルシクロペンタジエニル）（ジルコニウ
ムジクロリド）である。

【００４３】本発明においては当該技術分野において公
知のアルモキサンが使用できる。

【００４４】好適なアルモキサンは、オリゴマー性の直
鎖アルモキサンに対しては、式 オリゴマー性の環状のアルモキサンに対しては、式 ここで、ｎは１から４０であり、好適には１０から２０
であり、ｍは３から４０であり、好適には３から２０で
あり、そしてＲはＣ₁−Ｃ₈のアルキル基、好適にはメチ
ル基を表わすオリゴマー性の直鎖の及び／又は環状のア
ルキルアルモキサンを含むものである。一般に、例えば
トリメチルアルミニウム及び水からのアルモキサンの製
造では、直鎖及び環状の化合物の混合物が得られる。

【００４５】メチルアルモキサンが好適には使用され
る。

【００４６】アルモキサンは通常はトルエン中の濃厚溶
液として引渡される。

【００４７】メタロセン触媒で使用される担体は任意の
有機又は無機の固体、特には多孔性の担体、例えばタル
ク、無機酸化物、及び例えばポリオレフィンのような樹
脂性の担体物質から選ばれる。担体物質は無機酸化物
の、その細分化された（ｆｉｎｅｌｙ ｄｅｖｉｄｅ
ｄ）形態が好適である。

【００４８】この発明に関して使用が望まれる適切な無
機酸化物質は、２ａ、３ａ、４ａ族及び４ｂ族の金属酸
化物、例えばシリカ、アルミナ及びそれらの混合物など
を含む。単独で又はシリカ若しくはアルミナと組み合わ
せて使用できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアの様なものである。しかしながら、他の
適切な担体物質も使用でき、それは例えば細分化された
ポリエチレンのような、細分化された官能化ポリオレフ
ィンである。

【００４９】好適には、担体は表面積が２００から６０
０ｍ²／ｇであり、０．５から３ｃｍ³／ｇの細孔容積を
有するシリカである。

【００５０】メタロセンとアルモキサンの反応は多段階
平衡型反応であり、メタロセンのモノ−及びジ−アルキ
ル化、モノ−、ジ−又は多−金属種及び最終的にはアル
キル基の引き抜き、そして活性カチオン種の生成を含
む。この反応は１５から５０℃、好適には約２５℃の温
度で行われ、溶媒中で、好適にはトルエン中で行われ
る。アルモキサン及びメタロセンの量はアルミニウムの
遷移金属に対するモル比を、１：１から１００：１の範
囲で、好適には５：１から５０：１の範囲で定めるため
に変えることができる。アルキルメタロセニウムカチオ
ン−アニオン性アルモキサンオリゴマーの混合物は、適
切な炭化水素溶媒中でスラリー化した担体物質に加えら
れる。好適な溶媒は、鉱油及び使用される温度及び圧力
の条件で液体であり、個々の成分と反応しない種々の炭
化水素である。

【００５１】系はまた二番目の反応器で二番目の触媒に
対し共触媒として働く有機アルミニウム化合物を含む。

【００５２】最も好適な有機アルミニウム共触媒は、式
ＡlＲ₃で表わされ、ここで、Ｒは１から８個の炭素原
子を有するアルキルを表わし、そしてＲは同一または異
なってよいものである。最も好適な共触媒は、例えばト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）又はトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のようなトリアルキルアル
ミニウムである。

【００５３】

【実施例】本発明はここに、以下の限定されない実施例
を参照して更に詳細に記載する。

【００５４】実施例１ エチレンは、二つの連続して連
結した（ｓｅｒｉａｌｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）液体
充満ループ反応器（ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ ｌｏｏｐ
ｒｅａｃｔｏｒｓ）の最初の反応器中でクロム触媒を、
そして二番目の反応器中でチーグラー−ナッタ触媒を使
用することにより、二段階工程によって重合された。

【００５５】クロム触媒は、触媒中で１重量％のフッ素
含量を与えるために、１．４重量％のＮＨ₄ＢＦ₄でフッ
素化された。それは、５００ｍ²／ｇの比表面積及び
２．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有していた。触媒担体はＳ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂の混合物であり、そして触媒は８００℃
の温度で活性化された。触媒中のクロム及びチタンの含
量は、それぞれ１及び２．４重量％であった。

【００５６】チーグラー−ナッタ触媒はシリカ上に担持
され、そして３．２６重量％のマグネシウム、１９．０
重量％の塩素及び１．３３重量％のチタンを含んでい
た。チーグラー−ナッタ触媒は、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む共触媒と共に使用された。

【００５７】重合条件を表Iに要約する。

【００５８】

【表１】

【００５９】ＨＬＭＩは、１９０℃の温度でＡＳＴＭ
Ｄ １２３８方法を用いて測定した、高負荷（ｈｉｇｈ
ｌｏａｄ）メルトインデックスである。

【００６０】低分子量単独重合の最初の画分は、クロム
触媒で最初の反応器中で水素及びコモノマーを存在させ
ずに製造した。

【００６１】二番目の反応器の温度は７５℃であった。
そのような低い温度ではクロム触媒は活性をほとんど示
さなかった。

【００６２】実施例２ エチレンは、二つの連続して連
結した液体充満ループ反応器の最初の反応器中でクロム
触媒を、そして二番目の反応器中でメタロセン触媒を使
用することにより、二段階工程によって重合された。

【００６３】実施例１と同じフッ素化クロム触媒が使用
されたが、しかし、触媒はさらに３７０℃の温度でＣＯ
で還元され、６５０℃の低温度で活性化された。

【００６４】メタロセン触媒はシリカ担体上の（Ｐｈ₂
Ｃ）（Ｍｅ₃ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ₂であり、該担体
は６重量％の量のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理
された。

【００６５】重合条件を表IIに要約する。

【００６６】

【表２】

【００６７】クロム触媒は三酸化クロムから生成する、
メタロセン触媒にとっての触媒毒となる酸化物の生成を
防ぐために予め還元された。メルトインデックスは、フ
ッ素化及び６５０℃の高い活性化温度により増進され
た。分子量分布はフッ素化及びクロムベースの触媒の二
酸化ケイ素の担体により狭められた。

【００６８】メタロセン触媒は高分子量、低密度のポリ
エチレンを製造する構造を有していた。

【００６９】実施例のそれぞれについては、二番目の反
応器に存在するチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン
触媒は、高分子量を有する二番目のポリエチレン画分の
ための狭い分子量分布を与える。これは、高分子量画分
でのコモノマーの組み込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）の程度が高いためであり、組み合わされた（ｃｏｍ
ｂｉｎｅｄ）樹脂混合物（ｂｌｅｎｄ）のための良好な
機械的性質を与える。組合せれた樹脂混合物は、二頂の
分子量分布を有し得る。

【００７０】本発明の実施の態様を以下に示す。

【００７１】１． 段階、（ａ）最初のポリエチレン画
分を製造するために、最初の反応器の中で活性クロム触
媒を含む最初の触媒の存在下において、エチレンを単独
重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｎｇ）する段階、
（ｂ）最初の反応器で製造した最初のポリエチレン画分
及び少なくとも最初の触媒の一部分を二番目の反応器へ
移動する段階（ｃ）二番目のポリエチレン画分を製造す
るために、最初の触媒の残余の活性を抑制する条件下で
の二番目の触媒の存在下で、二番目の反応器でエチレン
を単独重合又はエチレン及び３から１０個の炭素原子を
有するアルファ−オレフィン性のコモノマー（ｃｏｍｏ
ｎｏｍｅｒ）を共重合する段階、並びに（ｄ）最初の及
び二番目のポリエチレン画分の混合物（ｂｌｅｎｄ）を
含むポリエチレンを二番目の反応器から回収する段階を
含む、二段階重合方法において、ポリエチレンを製造す
る方法。

【００７２】２． 二番目の触媒がチーグラー−ナッタ
触媒である上記１に記載の方法。

【００７３】３． 二番目の触媒がメタロセン触媒であ
る上記１に記載の方法。

【００７４】４． メタロセン触媒がアルモキサンで処
理される上記３に記載の方法。

【００７５】５． 二番目の触媒が共触媒と共に使用さ
れる上記２から４のいずれかに記載の方法。

【００７６】６． 共触媒がトリイソブチルアルミニウ
ム又はトリエチルアルミニウムである上記５に記載の方
法。

【００７７】７． 二番目のポリエチレン画分が狭い分
子量分布及び最初のポリエチレン画分よりも高い分子量
を有するものである当該記載より先に記載のいずれかに
記載の方法。

【００７８】８． 二番目の反応器の温度が６５から８
０℃の範囲である当該記載より先に記載のいずれかに記
載の方法。

【００７９】９． クロム触媒が一酸化炭素又はメタン
で化学的に還元されるものである当該記載より先に記載
のいずれかに記載の方法。

【００８０】１０． クロム触媒の化学的な還元が２５
０から５００℃の範囲の温度で行われる上記９に記載の
方法。

【００８１】１１． 高い程度のモノマーの組み込み
（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び狭い分子量分布を
有する高分子量画分のポリエチレンを製造するための当
該記載より先に記載のいずれかに記載の触媒の使用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 段階、 （ａ）最初のポリエチレン画分を製造するために、最初
   の反応器の中で活性クロム触媒を含む最初の触媒の存在
   下において、エチレンを単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍ
   ｅｒｉｓｉｎｇ）する段階、（ｂ）最初の反応器で製造
   した最初のポリエチレン画分及び少なくとも最初の触媒
   の一部分を二番目の反応器へ移動する段階（ｃ）二番目
   のポリエチレン画分を製造するために、最初の触媒の残
   余の活性を抑制する条件下での二番目の触媒の存在下
   で、二番目の反応器でエチレンを単独重合又はエチレン
   及び３から１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフ
   ィン性のコモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を共重合す
   る段階、並びに（ｄ）最初の及び二番目のポリエチレン
   画分の混合物（ｂｌｅｎｄ）を含むポリエチレンを二番
   目の反応器から回収する段階を含む、二段階重合方法に
   おいて、ポリエチレンを製造する方法。