ES2197863T3 - Polimerizacion de etileno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de fabricación de polietileno en un proceso de polimerización de dos etapas que consta de las etapas siguientes: (a) homopolimerización del etileno en presencia de un primer catalizador, constituido por un catalizador de cromo activado, en un primer reactor para obtener una primera fracción de polietileno; (b) trasvase de la primera fracción de polietileno, obtenida en el primer reactor, y por lo menos una porción del primer catalizador al segundo reactor; (c) homopolimerización del etileno en el segundo reactor o copolimerización del etileno con un co-monómero alfa -olefínico que tenga de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un segundo catalizador, en condiciones que eliminen la actividad residual del primer catalizador, para obtener una segunda fracción de polietileno; y (d) recuperación de polietileno del segundo reactor, formado por una mezcla de la primera y la segunda fracción de polietileno.
Description
Polimerización de etileno.
La presente invención se refiere a la
polimerización del etileno empleando por lo menos dos catalizadores
independientes.
En el pasado se han empleado varias técnicas para
la obtención de polímeros y copolímeros de olefinas. Uno de los
intentos ha consistido en emplear catalizadores basados en
compuestos de metales de transición, por ejemplo titanio. Otro
intento ha consistido en emplear catalizadores de cromo. Como norma
general, estos dos tipos de catalizadores dan lugar a poliolefinas
de características físicas algo diferentes. En algunas aplicaciones
es deseable conseguir poliolefinas que tengan una mezcla de las
propiedades generadas por los catalizadores de cromo y de titanio.
Por ejemplo puede ser deseable obtener poliolefinas con una
distribución de pesos molecular amplia o bimodal, con el fin de
combinar las ventajas de las poliolefinas de bajo peso molecular,
como son la facilidad de transformación y el elevado índice de
fluidez, y las de las poliolefinas de peso molecular elevado, como
son las buenas propiedades físicas.
La distribución de peso molecular puede definirse
por completo mediante una curva obtenida por cromatografía de
infiltración a través de gel (gel permeation chromatography). En
general, la distribución de peso molecular (MWD) se define de forma
más simple con un parámetro conocido como índice de dispersión D,
que es el cociente entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el
peso molecular medio en número (Mn). El índice de dispersión
constituye un indicativo de la amplitud de la distribución del peso
molecular. Para la mayor parte de aplicaciones, el índice de
dispersión se sitúa entre 10 y 30.
Algunas técnicas de fabricación de polímeros con
una amplia distribución de pesos moleculares han recurrido al uso de
múltiples reactores, algunas veces con bucles, algunas veces con
tanques agitados en los que se efectúa la polimerización en
distintas condiciones en las diferentes zonas, por ejemplo
diferentes condiciones de temperatura, hidrógeno, o
co-monómero. Algunos esquemas de reactor múltiple
ofrecen versatilidad en cuanto a las características de la resina,
pero no son especialmente eficaces. Además, es difícil controlar los
esquemas de reactor múltiple.
Otra técnica que se empleado para dilatar la
distribución de pesos molecular consiste en el mezclado físico, en
una extrusora, de resinas de poliolefina que tengan propiedades
distintas.
Se han efectuado además intentos de combinar los
catalizadores de titanio y de cromo en un solo catalizador, tal como
se publica por ejemplo en los documentos
US-A-3 622 521,
US-A-4 041 224 y
EP-A-0 480 376, o en forma de
catalizadores con soportes distintos, tal como se publica por
ejemplo en los documentos US-A-4 285
834, US-A-5 237 025 y
US-A-5 330 950 que publica una
mezcla de catalizadores de Ziegler-Natta y de cromo
para conseguir polietilenos de alta densidad con una distribución
bimodal o amplia de pesos moleculares.
Sin embargo, los polímeros obtenidos con los
procesos recién mencionados no presentan las buenas propiedades de
transformación y mecánicas deseadas, combinadas con una elevada
actividad del catalizador.
En el documento
WO-A-97/32905 se publica un método
de transición entre dos catalizadores distintos en polimerizaciones
de olefinas. El primer catalizador y el segundo se introducen
sucesivamente en el reactor de polimerización y se efectúa una
transición entre un catalizador de cromo y un catalizador de
metaloceno. Este método tiene el inconveniente de que existe un
período de transición entre los dos catalizadores que, a pesar de
ser más corto que el de los antecedentes de la técnica aludidos en
esta descripción, continúa siendo indeseable. La descripción publica
que para la polimerización de olefinas normalmente es difícil la
transición directa entre catalizadores basados en óxido de cromo y
los catalizadores de metaloceno.
En el documento
EP-A-0 832 905 se publica un proceso
de obtención de polietileno con una amplia distribución de pesos
moleculares en el que se emplea un catalizador único basado en cromo
en dos reactores en serie, en el primer reactor se introducen el
etileno y el catalizador de cromo a una temperatura comprendida
entre 95 y 110ºC y después se traslada el homopolímero de etileno
obtenido de este modo al segundo reactor, en el que se introduce
etileno y eventualmente un co-monómero
alfa-olefínico a una temperatura comprendida entre
80 y 90ºC.
En el documento
EP-A-0 739 909 se describe un gran
número de procesos de fabricación de polímeros de etileno. En un
primer proceso se polimeriza el etileno eventualmente con uno o dos
co-monómeros en dos reactores en serie, en presencia
de un catalizador sólido que contiene titanio y circonio en una
proporción molar de por lo menos 2:1 junto con un
co-catalizador. No se emplea ningún catalizador
basado en cromo. En un segundo proceso se efectúa la
homopolimerización o la copolimerización del etileno en dos
reactores en serie, en presencia de un primer catalizador que
contiene en principio del 10 al 30% en peso de titanio, del 20 al
60% en peso de halógeno, del 0,5 al 20% en peso de magnesio y del
0,1 al 10% en peso de aluminio y un segundo catalizador que contiene
en principio del 0,5 al 10% en peso de titanio, del 5 al 40% en peso
de circonio, del 20 al 80% en peso de halógeno, del 1 al 30% en peso
de magnesio y del 0,5 al 10% en peso de aluminio. Tampoco en este
caso se emplea ningún catalizador de cromo. Un tercer proceso
polimeriza el etileno eventualmente con uno o varios
co-monómeros en un reactor único en presencia por lo
menos de 2 ingredientes elegidos entre sílice, alúmina y fosfato de
aluminio. Se publica un cuarto proceso en el que se polimeriza el
etileno eventualmente con uno o varios co-monómeros
en dos reactores en serie, en presencia de un catalizador único,
basado en cromo, sobre un soporte que contiene por lo menos 2
constituyentes, elegidos entre sílice, alúmina y fosfato de
aluminio.
En el documento
DE-A-19723003 se describe la
fabricación de mezclas de polímeros en la que se mezclan físicamente
dos polímeros. Un polímero puede ser un copolímeros de etileno
obtenido empleando un catalizador metaloceno y otro polímero puede
ser un copolímero de etileno obtenido con un catalizador de cromo o
de Ziegler-Natta.
Es un objetivo de la presente invención la
superación, por lo menos parcial, de los inconvenientes de la
técnica anterior.
La presente invención proporciona un proceso de
fabricación de polietileno en un método de polimerización de dos
etapas que consta de las etapas siguientes:
(a) homopolimerización del etileno en presencia
de un primer catalizador, constituido por un catalizador de cromo
activado, en un primer reactor para obtener una primera fracción de
polietileno;
(b) trasvase de la primera fracción de
polietileno, obtenida en el primer reactor, y por lo menos una
porción del primer catalizador al segundo reactor;
(c) homopolimerización del etileno en el segundo
reactor o copolimerización del etileno con un
co-monómero alfa-olefínico que tenga
de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un segundo catalizador,
en condiciones que eliminen la actividad residual del primer
catalizador, para obtener una segunda fracción de polietileno; y
(d) recuperación de polietileno del segundo
reactor, formado por una mezcla de la primera y la segunda fracción
de polietileno.
La segunda fracción de polietileno tiene con
preferencia una distribución de peso molecular más estrecha y un
peso molecular más elevado que la primera fracción de
polietileno.
El segundo catalizador puede ser un catalizador
de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno y
puede haberse puesto en contacto previamente con un
co-catalizador, por ejemplo un compuesto orgánico de
aluminio.
El primer reactor y el segundo pueden ser
reactores de bucle completo líquido y pueden conectarse en serie
mediante una tubería de trasvase. La fracción de homopolímero se
produce en el primer reactor a una temperatura comprendida con
preferencia entre 100 y 110ºC y puede tener una concentración de gas
de salida etileno comprendida entre el 3 y el 4% en peso y
eventualmente hidrógeno.
El segundo reactor trabaja con preferencia a una
temperatura inferior a 85ºC con el fin de eliminar la actividad del
primer catalizador basado en cromo. Con mayor preferencia, la
temperatura de polimerización del segundo reactor se controla de
manera que se sitúe entre 65 y 80ºC y se añade
co-monómero e hidrógeno, si fuera necesario, junto
con etileno adicional que puede ser necesario para lograr que el
polietileno final tenga la densidad deseada.
A la temperatura baja, en la que trabaja el
segundo reactor, el primer catalizador de cromo despliega una
actividad limitada. A tal temperatura, el primer catalizador produce
un polietileno que presente el bajo índice de fluidez requerido,
porque el catalizador tiene muy poca capacidad de incorporar
co-monómero. Agregando el segundo catalizador, que
puede ser eventualmente un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno, que se
ha contactado previamente con un co-catalizador, al
segundo reactor junto con el co-monómero se fabrica
un copolímero de etileno de peso molecular elevado.
El catalizador de cromo es con preferencia un
catalizador de óxido de cromo que, sobre el soporte, contiene por lo
menos un 2% en peso de titanio, porcentaje referido al peso del
catalizador.
El catalizador basado en cromo consiste con
preferencia en un catalizador de óxido de cromo soportado que tiene
un soporte provisto de titanio, por ejemplo un soporte compuesto de
sílice y titanio. Un catalizador basado en cromo especialmente
preferido puede contener del 0,5 al 5% en peso de cromo, con
preferencia en torno al 1% en peso de cromo, por ejemplo el 0,9% en
peso de cromo, porcentaje referido al peso del catalizador de cromo.
El soporte contiene por lo menos un 2% en peso de titanio, con
preferencia del 2 al 3% en peso de titanio, con mayor preferencia en
torno al 2,3% en peso de titanio, porcentaje referido al peso del
catalizador de cromo. El catalizador de cromo puede tener una
superficie específica comprendida entre 200 y 700 m^{2}/g, con
preferencia entre 400 y 550 m^{2}/g y una porosidad volumétrica
mayor que 2 cm^{3}/g, con preferencia entre 2 y 3 cm^{3}/g.
El catalizador puede someterse a una etapa
inicial de activación en aire a una temperatura elevada de
activación. La temperatura de activación se sitúa con preferencia
entre 500 y 850ºC, con mayor preferencia entre 600 y 750ºC y con
preferencia especial en torno a 635ºC.
Dicho catalizador basado en cromo se introduce en
el reactor de polimerización junto con una olefina, transcurre un
lapso de tiempo antes de que se active el catalizador basado en
cromo en el proceso de polimerización. Esto se debe a que el
catalizador basado en cromo, basado propiamente en óxido de cromo,
tiende a reaccionar con el etileno presente realizándose una
reducción del óxido de cromo por el etileno, con lo cual se generan
compuestos orgánicos provistos de oxígeno. Después de esta reacción
inicial del etileno con el catalizador basado en óxido de cromo, el
catalizador se activa.
Con el fin de suprimir el período de inducción
inicial se sabe que el catalizador de óxido de cromo se puede
reducir químicamente mediante un proceso en el que por lo menos una
porción del cromo se reduce a un estado inferior de valencia antes
de iniciarse la etapa de polimerización. Se trata el catalizador
basado en cromo en un reactor en fase gaseosa, por ejemplo en lecho
fluidizado, a una temperatura elevada con el fin de activar y
reducir el catalizador. Este agente reductor puede ser monóxido de
carbono o metano y la reducción se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 250 y 500ºC, con mayor preferencia entre 350 y
450ºC y con preferencia especial a una temperatura en torno a
370ºC.
El catalizador de Ziegler-Natta
puede fabricarse por reacción con un haluro de alquilo con una
mezcla de un compuesto de alquil-magnesio soluble en
hidrocarburo, un alcohol alifático y un compuesto de titanio. Más en
concreto, el catalizador de Ziegler-Natta de la
presente invención se obtiene por un proceso que consiste en:
(i) mezclar en un disolvente hidrocarburo un
compuesto de dialquil-magnesio de la fórmula general
MgR^{1}R^{2} con un agente clorante soluble en el disolvente
hidrocarburo en condiciones de precipitar controladamente un
derivado dicloruro de magnesio, en el que R^{1} y R^{2} con
independencia entre sí significan un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, con preferencia un grupo alquilo
C_{2}-C_{8}, y el agente clorante puede
obtenerse por reacción entre un alcohol de la fórmula general
R^{3}OH y un cloruro de alquil-aluminio de la
fórmula general R^{4}_{n}AlCl_{3-n}, en la que
R^{3}OH es un alcohol C_{3}-C_{20} cíclico o
ramificado y cada R^{4}, con independencia de su aparición,
significa un alquilo C_{2}-C_{8} y n es el
número 1 ó 2; e
(ii) titanar el derivado dicloruro de magnesio
con un compuesto de titanio clorado para obtener el catalizador de
Ziegler-Natta.
El compuesto dialquil-magnesio es
con preferencia el
n-butil-sec-butil-magnesio
o el butil-etil-magnesio, aunque se
puedan utilizar también otros compuestos
dialquil-magnesio, por ejemplo el
butil-octil-magnesio, el
dibutil-magnesio o el
dihexil-magnesio. El derivado
dialquil-magnesio debe ser soluble en el disolvente
hidrocarburo que se utilice en el proceso.
El agente clorante obtenible por reacción entre
el alcohol y el cloruro de alquil-aluminio puede
ajustar a la estructura general
(R^{3}O)_{n}AlCl_{3-n}, con preferencia
(R^{3}O)_{2}AlCl. El alcohol se elige de tal manera que,
después de haber reaccionado con el cloruro de
alquil-aluminio, el agente clorante resultante sea
un compuesto soluble en el disolvente hidrocarburo empleado en el
proceso. Este hecho es importante con vistas al control de tamaño de
partícula y de la distribución del tamaño de partícula. El alcohol
puede ser el
2-etil-1-hexanol,
2-metil-1-pentanol,
2-etil- 1-butanol,
2-metil-2-propanol,
2-metil-1-propanol,
ciclopentanol o ciclohexanol, con preferencia el
2-etil-1-hexanol. El
cloruro de alquil-aluminio preferido es el cloruro
de dietil-aluminio.
La proporción molar entre el alcohol y el cloruro
de alquil-aluminio se sitúa por lo general entre
0,5:1 y 2,5:1, con preferencia en 2:1. La proporción molar entre el
cloruro de alquil-aluminio y el compuesto de
dialquil-magnesio se sitúa normalmente entre 0,8:1 y
2,2:1.
Otros métodos de obtención de los compuestos de
la fórmula (R^{3}O)_{n}AlCl_{3-n}
consisten en hacer reaccionar entre sí un derivado
alcoxi-aluminio Al(OR^{3})_{3}, por ejemplo
el etóxido de aluminio o isopropóxido de aluminio, con un agente
clorante, por ejemplo un haluro de acilo tal como el cloruro de
acetilo.
En el proceso puede utilizarse cualquier
disolvente hidrocarburo no aromático aunque, desde el punto de vista
práctica, lo más frecuente es que el disolvente pueda eliminarse a
continuación. Los disolventes hidrocarburo de menos de 6 átomos de
carbono tienden a hervir con demasiada facilidad, mientras que los
que tienen más de 7 átomos de carbono a menudo resultan difíciles de
eliminar. Por consiguiente, los disolventes hidrocarburo preferidos
son el hexano y el heptano.
En la etapa (ii) puede utilizarse cualquier
compuesto clorado de titanio que sea idóneo para titanar el derivado
dicloruro de magnesio. Tales compuestos clorados de titanio incluyen
al TiCl_{4}, TiCl_{3}OR^{5}, TiCl_{2}OR^{5}_{2},
TiClOR^{5}_{3} y mezclas de los mismos, en ellos R^{5} con
independencia de su aparición es un alquilo
C_{2}-C_{8}; con preferencia el TiCl_{4}.
Durante el proceso puede añadirse un éter de
dialquilo para mejorar la densidad aparente que se logra en la
síntesis de la poliolefina. El compuesto de
dialquil-magnesio se mezcla con preferencia
previamente con el disolvente hidrocarburo y con el éter de
dialquilo acíclico de fórmula general
R^{5}-O-R^{6}, en la que R^{5}
y R^{6} con independencia entre sí son grupos alquilo
C_{2}-C_{10}. El éter de dialquilo es con
preferencia el éter de diisoamilo. La proporción molar entre el
compuesto de dialquil-magnesio y el éter de
dialquilo se sitúa con preferencia en 1,93:1. El éter se utiliza
para aumentar la densidad aparente de la poliolefina, pero no
influye o influye poco en la granulometría o en la distribución del
tamaño de partícula del catalizador.
Volviendo al procedimiento general de obtención
del catalizador de Ziegler-Natta, el compuesto de
dialquil-magnesio puede disolverse en el disolvente
hidrocarburo y mezclarse con el éter de dialquilo a temperatura
ambiente, obteniéndose una solución. El alcohol puede añadirse al
cloruro de alquil-aluminio disuelto en el
disolvente hidrocarburo, obteniéndose una solución. Esta solución se
deja en reposo a temperatura ambiente durante un período por lo
menos de 0,5 horas con el fin de asegurar que el alcohol haya
reaccionado con el cloruro de alquil-aluminio,
obteniéndose un agente clorante. Como alternativa, el compuesto de
dialquil-magnesio y el agente clorante pueden
añadirse al disolvente al mismo tiempo. Si se desea puede
almacenarse la mezcla reaccionante en atmósfera de gas inerte
durante un período de tiempo de 4 a 6 días, sin sufrir
degradación.
La solución del agente clorante, normalmente en
el disolvente hidrocarburo, se mezcla rápidamente con una solución
del compuesto de dialquil-magnesio en el disolvente
hidrocarburo, por ejemplo mediante una adición por goteo, con el fin
de lograr un mezclado con precipitación controlada. En estas
condiciones, la precipitación del ``MgCl_{2}'' progresa muy
lentamente y puede lograrse un buen control del tamaño de partícula
y de la distribución del tamaño de partícula. Se obtiene un
catalizador de morfología pobre cuando el mezclado se efectúa sin el
control pertinente, por ejemplo cuando se añade la solución del
compuesto de dialquil-magnesio a un exceso de agente
clorante (es decir, en el orden inverso).
El derivado dicloruro de magnesio se envejece o
madura con preferencia sin agitación, normalmente a temperatura
ambiente, en un intervalo comprendido entre 20ºC y la temperatura de
ebullición del disolvente hidrocarburo, con preferencia en torno a
85ºC, normalmente durante un período de tiempo comprendido entre 1 h
y 1 semana, antes de proceder a la etapa de titanación (ii). El
envejecimiento requiere por lo general un calentamiento adicional
del derivado dicloruro de magnesio en suspensión con el fin de
producir un catalizador que tenga una morfología mejorada.
Antes de la etapa de titanación (ii) se lava con
preferencia el derivado dicloruro de magnesio precipitado de la
etapa (i) con el disolvente hidrocarburo, con el fin de eliminar los
productos secundarios de la reacción. Normalmente se lava el
derivado dicloruro de magnesio varias veces con el disolvente
hidrocarburo. Esto permite prevenir la precipitación del TiCl_{3}
durante la etapa de titanación, que, de otro modo, se traduciría en
un catalizador de morfología pobre.
El agente titanante puede añadirse por goteo, por
lo general a temperatura ambiente, sobre el derivado dicloruro de
magnesio para obtener el catalizador. Normalmente la reacción se
efectúa en primer lugar a temperatura ambiente, después a 50ºC y
finalmente a 98ºC. Entonces puede lavarse el catalizador a 60ºC
cuatro veces con el disolvente hidrocarburo. El catalizador puede
utilizarse en la polimerización de olefinas, por ejemplo en la
polimerización o copolimerización del etileno, en forma de una
suspensión (slurry) o en la forma resultante después de un
secado.
En la presente invención puede utilizarse para la
polimerización de olefinas cualquier metaloceno ya conocido en la
técnica.
El catalizador metaloceno es con preferencia un
catalizador metaloceno-alumoxano soportado, que se
obtiene del modo siguiente:
a) reacción de un metaloceno con un alumoxano a
una temperatura comprendida entre 15 y 50ºC;
b) recuperación de la etapa a) de una mezcla que
contiene un catión alquilmetalocenio y un oligómero alumoxano
aniónico;
c) reacción de la mezcla de la etapa b) con un
soporte a una temperatura de 85 a 110ºC; y
d) recuperación de un catalizador
metaloceno-alumoxano soportado en forma de
catalizador de buena fluidez.
Los metalocenos preferidos pueden representarse
mediante las fórmulas generales:
(Cp)_{m}MR_{n}X_{q}\eqnum{(1)} en la que Cp es un
anillo ciclopentadienilo, M es metal de transición del grupo 4b, 5b
o 6b del Sistema Periódico, R es un grupo hidrocarbilo o
hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno
y m es un número de 1 a 3, n es un número de 0 a 3, q es un número
de 0 a 3 y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del
metal,
(C_{5}R'_{k})_{g}R''_{s}(C_{5}R'_{k})MQ_{3-g}\eqnum{(2)} o R''_{s}(C_{5}R'_{k})_{2}MQ'\eqnum{(3)} en las que
(C_{5}R'_{k}) es un diclopentadienilo o un ciclopentadienilo
sustituido, cada R' con independencia de su aparición es hidrógeno o
un resto hidrocarbilo, por ejemplo un resto alquilo, alquenilo,
arilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos
átomos de carbono unidos entre sí para formar un anillo
C_{4'}-C_{6}, R'' es un resto alquilo
C_{1'}-C_{4}, un
dialquil-germanio o silicio o siloxano o un resto
alquilfosfina o amina que actúa como eslabón entre dos anillos
(C_{5}R'_{k}); Q es un resto hidrocarbilo, por ejemplo un resto
arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1
a 20 átomos de carbono, un resto hidrocarboxi que tiene de 1 a 20
átomos de carbono o halógeno o puede ser igual o distinto según su
aparición; Q' es un resto alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono; s es el número 0 ó 1; g es el número 0, 1 ó 2; s es el
número 0 cuando g es 0; k es 4 cuando s es 1; y k es 5 cuando s es
0; y M tiene el significado definido anteriormente.
Son ejemplos de restos hidrocarbilo el metilo,
etilo, propilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo,
fenilo, etcétera.
Son ejemplos de halógeno el cloro, bromo, flúor e
yodo y entre estos átomos de halógeno es preferido el cloro.
Son ejemplos de restos hidrocarboxi el metoxi,
etoxi, propoxi, butoxi, amiloxi, etcétera.
Son ejemplos de restos alquilideno el metilideno,
etilideno y propilideno.
Son metalocenos especialmente preferidos para
utilizarse en la presente invención los siguientes:
(bisindenil)-etano-(dicloruro de
circonio)
(bisindenil)-etano-(dicloruro de
hafnio)
dimetilsilil(bisindenil)(dicloruro de
circonio)
isopropilideno(ciclopentadienil-fluorenil)-(dicloruro
de circonio)
difenilmetilideno(ciclopendienil-fluorenil)(dicloruro
de circonio)
(bisciclopentadienil)(dicloruro de circonio)
y
(bismetilciclopentadienil)(dicloruro de
circonio).
En la presente invención pueden utilizarse los
alumoxanos ya conocidos de la técnica.
Los alumoxanos preferidos comprenden los
alumoxanos de alquilo oligoméricos lineales y/o cíclicos, que se
ajustan a la fórmula:
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{rl} R-(
\hskip-5mm\hbox{} \+
Al - O) _{n}-AlR_{2} \hskip4cm (4)
\\ \+ R
\\\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
para los alumoxanos oligoméricos lineales y
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{rl} (
\hskip-5mm\hbox{} \+
Al - O) _{m} \hskip5cm (5) \\
\+ R
\\\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
para los alumoxanos oligoméricos cíclicos,
en las que n es un número de 1 a 40, con
preferencia de 10 a 20; m es un número de 3 a 40, con preferencia de
3 a 20; y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y
con preferencia metilo. En general, en la obtención de los
alumoxanos partiendo por ejemplo de
trimetil-aluminio y agua se obtiene una mezcla de
compuestos lineales y
cíclicos.
Es preferido el
metil-alumoxano.
El alumoxano es suministra por lo general en
forma de solución concentrada del alumoxano en tolueno.
El soporte empleado para el catalizador
metaloceno puede elegirse entre cualquier sólido orgánico o
inorgánico, en especial entre soportes porosos, por ejemplo talco,
óxidos inorgánicos y material soporte tipo resina, por ejemplo una
poliolefina. El material de soporte es con preferencia un óxido
inorgánico en una forma finamente dividida.
Son materiales óxidos inorgánicos idóneos que
pueden emplearse de forma deseable con arreglo a esta invención los
óxidos de metales de los grupos 2a, 3a, 4a y 4b del Sistema
Periódico, por ejemplo sílice, alúmina y mezclas de los mismos.
Pueden emplearse también otros óxidos inorgánicos, ya sea solos, ya
sea combinados con sílice o alúmina, por ejemplo óxido de magnesio,
de titanio, de circonio, etcétera. Sin embargo pueden utilizarse
también otros materiales soportes, por ejemplo poliolefinas
funcionalizadas y finamente divididas, por ejemplo polietileno
finamente dividido.
El soporte es con preferencia una sílice que
tenga una superficie específica comprendida entre 200 y 600
m^{2}/g y un volumen de poros entre 0,5 y 3 cm^{3}/g.
La reacción entre el metaloceno y el alumoxano es
una reacción del tipo multietapa en equilibrio que incluye la mono-
y di-alquilación del metaloceno, de las especies
mono-, di- o multimetálicas y finalmente la extracción de un grupo
alquilo y la formación de una especie catiónica activa. Esta
reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 15 y
50ºC, con preferencia en torno a 25ºC y se lleva a cabo en presencia
de un disolvente, con preferencia del tolueno. Las cantidades de
alumoxano y metaloceno pueden variar con el fin de definir una
proporción molar entre aluminio y metal de transición comprendida
entre 1:1 y 100:1 y con preferencia comprendida entre 5:1 y 50:1. La
mezcla de catión alquil-metalocenio y de oligómero
alumoxano aniónico se añade al material de soporte suspendido en un
disolvente hidrocarburo idóneo. Se incluyen entre los disolventes
preferidos los aceites minerales y diversos hidrocarburos que son
líquidos en las condiciones de temperatura y presión empleadas y que
no reaccionan con los ingredientes individuales.
El sistema contiene además un compuesto orgánico
de aluminio que actúa como co-catalizador del
segundo catalizador en el segundo reactor. El
co-catalizador orgánico de aluminio más preferido se
define mediante la fórmula AlR_{3} en la que R significa un resto
alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y R puede ser independiente según
su aparición. El co-catalizador más preferido es el
trialquil-aluminio, por ejemplo el
triisobutil-aluminio (TIBAL) o el
trietil-aluminio (TEAL).
La presente invención se ilustra seguidamente con
mayor detalle mediante los ejemplos siguientes.
Se polimeriza el etileno en un proceso de dos
etapas empleando un catalizador de cromo en el primer reactor,
dentro de un sistema de dos reactores de bucle líquido completo,
conectados en serie, y un catalizador de
Ziegler-Natta en el segundo reactor.
El catalizador de cromo se somete a fluoración
con un 1,4% en peso de NH_{4}BF_{4} con el fin de obtener un
contenido de flúor del 1% en peso en el catalizador. Tiene una
superficie específica de 500 m^{2}/g y un volumen de poros de
\hbox{2,3 cm ^{3} /g}. El soporte del catalizador es una
mezcla de SiO_{2}-TiO_{2} y el catalizador se
activa a una temperatura de 800ºC. El contenido en cromo y en
titanio del catalizador se sitúa en el 1 y el 2,4% en peso,
respectivamente.
El catalizador de Ziegler-Natta
tiene un soporte de sílice y contiene un 3,26% en peso de Mg, un
19,0% en peso de Cl y un 1,33% en peso de Ti. El catalizador de
Ziegler-Natta se emplea junto con un
co-catalizador que contiene
triisobutil-aluminio (TIBAL).
Las condiciones de polimerización se resumen en
la tabla 1.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
Reactor \+ 1 \+ 2 \\\hline catalizador \+ cromo \+
Ziegler-Natta \\\hline temperatura de
polimerización (ºC) \+ 105 \+75 \\\hline C2 (% en peso) \+ 4,6
\+ 0,5 \\\hline C6 (% en peso) \+ 0 \+ 0,46 \\\hline H2 (Nl/h)
\+ 0 \+ 0,2 \\\hline fracción producida (%) \+ 60 \+ 40 \\\hline
HLMI (g/10 min) \+ 107 \+ 9,3 \\\hline densidad (g/cm ^{3} ) \+
0,965 \+ 0,949 \\\hline Mn (kDa) \+ 15,4 \+ 21,7 \\\hline Mw
(kDa) \+ 97 \+ 275 \\\hline índice de dispersión D \+ 6,3 \+
12,7 \\\hline cantidad de TIBAL (ppm) \+ 0 \+ 100
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
HLMI es el índice de fluidez con peso elevado
(high load melt index), que se determina con arreglo al método
descrito en la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC.
La primera fracción homopolimérica de peso
molecular bajo se produce en el primer reactor con el catalizador de
cromo, en ausencia de hidrógeno y de
co-monómero.
La temperatura aplicada en el segundo reactor es
de 75ºC. A una temperatura tan baja, el catalizador de Cr no
despliega una actividad significativa.
Se polimeriza el etileno por un procedimiento de
dos etapas empleando un catalizador de cromo en el primer reactor,
dentro de un sistema de dos reactores de bucle líquido completo,
conectados en serie, y un catalizador metaloceno en el segundo
reactor.
Se emplea el mismo catalizador de cromo fluorado
del ejemplo 1, pero además el catalizador se reduce con CO a una
temperatura de 370ºC y se activa a una temperatura inferior, situada
en 650ºC.
El catalizador metaloceno es el
(Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} sobre un soporte de
SiO_{2}, dicho soporte se ha tratado previamente con una cantidad
del 6% en peso de metalilalumoxano (MAO).
Las condiciones de polimerización se resumen en
la tabla 2.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
Reactor \+ 1 \+ 2 \\\hline catalizador \+ cromo \+ metaloceno
\\\hline temperatura de polimerización (ºC) \+ 106 \+ 70 \\\hline
C2 (% en peso) \+ 6 \+ 6 \\\hline C6 (% en peso) \+ 0 \+ 6,8
\\\hline H2 (Nl/h) \+ 0 \+ 0 \\\hline fracción producida (%) \+
60 \+ 40 \\\hline HLMI (g/10 min) \+ 81 \+ 7,8 \\\hline
densidad (g/cm ^{3} ) \+ 0,964 \+ 0,940 \\\hline Mn (kDa) \+ 19
\+ 30 \\\hline Mw (kDa) \+ 144 \+ 251 \\\hline índice de
dispersión D \+ 7,6 \+ 8,4 \\\hline cantidad de TIBAL (ppm) \+ 0
\+ 50
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El catalizador de cromo se reduce previamente con
el fin de impedir la formación de compuestos oxigenados, generados
por el CrO_{3}; que serían un veneno para el catalizador de
metaloceno. El índice de fluidez se favorece con la fluoración y la
elevada temperatura de activación, situada en 650ºC. La distribución
de pesos moleculares se estrecha con la fluoración y el soporte de
SiO_{2} del catalizador de cromo.
El catalizador metaloceno tiene una estructura
que produce un polietileno de peso molecular elevado y baja
densidad.
En cada uno de los ejemplos, el catalizador de
Ziegler-Natta o el catalizador de metaloceno
empleados en el segundo reactor pueden proporcionar una distribución
estrecha de pesos moleculares para la segunda fracción de
polietileno, la que presenta un peso molecular elevado. Esto se debe
al alto grado de incorporación de co-monómero en la
fracción de peso molecular elevado, que proporciona buena
propiedades mecánicas a la mezcla de resinas combinadas. La mezcla
de resinas combinadas puede tener una distribución bimodal de pesos
moleculares.
Claims (11)
1. Un procedimiento de fabricación de polietileno
en un proceso de polimerización de dos etapas que consta de las
etapas siguientes:
(a) homopolimerización del etileno en presencia
de un primer catalizador, constituido por un catalizador de cromo
activado, en un primer reactor para obtener una primera fracción de
polietileno;
(b) trasvase de la primera fracción de
polietileno, obtenida en el primer reactor, y por lo menos una
porción del primer catalizador al segundo reactor;
(c) homopolimerización del etileno en el segundo
reactor o copolimerización del etileno con un
co-monómero alfa-olefínico que tenga
de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un segundo catalizador,
en condiciones que eliminen la actividad residual del primer
catalizador, para obtener una segunda fracción de polietileno; y
(d) recuperación de polietileno del segundo
reactor, formado por una mezcla de la primera y la segunda fracción
de polietileno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el segundo catalizador es un catalizador de
Ziegler-Natta.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el segundo catalizador es un catalizador metaloceno.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el catalizador metaloceno se ha tratado con un alumoxano.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones de 2 a 4, en el que el segundo catalizador se
emplea junto con un co-catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que el co-catalizador es el
triisobutil-aluminio o el
trietil-aluminio.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la segunda fracción de
polietileno tiene un peso molecular más elevado que la primera
fracción de polietileno.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el que la temperatura del segundo
reactor se sitúa entre 65 y 80ºC.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el que el catalizador de cromo se
reduce previamente por vía química con monóxido de carbono o con
metano.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que la reducción química del catalizador de cromo se lleva a cabo
a una temperatura comprendida entre 250 y 500ºC.
11. Uso del catalizador según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores para producir polietileno con una
fracción de peso molecular elevado que tiene un alto grado de
incorporación de monómero y una distribución estrecha de pesos
moleculares.
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