JP3294111B2

JP3294111B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JP3294111B2
Application number: JP20481896A
Authority: JP
Inventors: 井秀雄桜; 本義治山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JPH09110922A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、成形加工性に優れ、
かつ立体規則性の極めて高い重合体、特に炭素数３以上
のオレフィン重合体、を高い収率で得ることのできるオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いてなるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を使用してプロピレ
ンの高立体規則性重合体を高収率で製造するという提案
が数多くなされている（例えば、特開昭５７−６３３１
０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３１２号、
同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１１号、同
５８−１３８７０５号各公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は、本発明者らが知るところでは、重合体の立
体規則性が十分とはいえず、加えて分子量分布が狭いた
め成形加工性が悪いので、なお一層の改良が求められて
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明は、特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分に、外部ドナーとして有機ケイ素
化合物と特定のスルホン酸エステルを組み合わせた重合
触媒を用いることにより、成形加工性に優れ、加えて極
めて立体規則性の高いプロピレン重合体を提供しようと
するものである。＜要旨＞すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および
成分（Ｄ）を組み合わせてなること、を特徴とするもの
である。

【０００５】成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体触媒成
分成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記の式〔Ｉ〕で表される有機ケイ素化合
物Ｒ ^１Ｒ ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ ^３） _ｎ〔Ｉ〕（ここで、Ｒ ^１は分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂
肪族炭化水素基、Ｒ ^２は、Ｒ ^１と同一または異なる炭素
数１〜１２の分岐状脂肪族、環状脂肪族または直鎖状炭
化水素基、Ｒ ^３は、炭素数１〜８の分岐または直鎖状炭
化水素基、ｎは２≦ｎ≦３、である。）成分（Ｄ）：式Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５で表されるスルホン酸
エステル（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、炭化水素基である。但し、
ベンゼンスルフォン酸メチルを除く。）また、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記
のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。＜効果＞本発明によれば、成形加工性に優れ、かつ極めて高結晶
性のオレフィン重合体を高収率で得ることが可能であ
る。このようなオレフィン重合体は、高剛性化の求めら
れている自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に
好適に用いられるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】

〔発明の具体的説明〕［オレフィン重合用触媒］本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）
および成分（Ｄ）を組み合わせてなるものである。ここ
で「組み合わせてなる」ということは、挙示の成分（す
なわち、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）のみを組み合わせてなる
もののみを意味するものではなく、本発明の効果を損な
わない範囲内で挙示の成分以外の成分を組み合わせてな
るものを排除しない。＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含ん
でなる固体触媒成分である。

【０００７】ここで「必須成分として含んでなる」とい
うことは挙示の四成分の他に合目的的な他の成分ないし
元素を含んでもよいこと、ならびにこれら各成分は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。

【０００８】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、好ましくはマグネ
シウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等が
挙げられる。これらの中で好ましいのは、マグネシウム
ハライドである。これらの化合物におけるアルキルある
いはアルコキシとしては、炭素数１〜６のもの、特にエ
チルおよびブチルが好ましい。

【０００９】チタン源となるチタン化合物は、例えば式
Ｔｉ（ＯＲ′）_4-mＸ_m（ここで、Ｒ′は炭化水素基で
あって、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００１０】そのようなチタン化合物の好ましい具体例
としては、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₅Ｈ₁₁）
Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ₆Ｈ₁₃）₄およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ₈Ｈ₁₇）₄などが挙
げられる。

【００１１】チタン化合物としては、ＴｉＸ′₄（ここ
で、Ｘ′はハロゲンを示す）と電子供与性化合物（詳細
後記）との錯化合物を用いることもできる。そのような
錯化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ
₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅などがあげられる。
これらのチタン化合物の中で好ましいのは、ＴｉＣｌ₄
およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄である。

【００１２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化物、およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲ
ン化剤を併用した場合にはそれらから供給することもで
きる。構成成分中に含まれるハロゲンおよび通常は前記
の化合物のＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００１３】電子供与性化合物としては、（イ）含酸素
電子供与体、例えばアルコール類、フェノール類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機
酸または無機酸のエステル類、酸ハライド類、酸アミド
類、酸無水物、（ロ）含窒素電子供与体、例えばアミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものは、エーテル類、有機
酸エステルおよび有機酸ハライドである。特に好ましい
ものは、有機酸エステルと有機酸ハライドである。

【００１４】エーテル類としては、炭素数２〜２０、好
ましくは２〜１８、のモノエーテル、ジエーテル、また
はトリエーテル、好ましくはモノエーテルまたはジエー
テル、特にモノエーテル、たとえばメチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、２，２‐ジメチル‐１，３‐
ジメトキシプロパン、２，２‐ジイソプロピル‐１，３
‐ジメトキシプロパン、２，２‐ジイソブチル‐１，３
‐ジメトキシプロパン、２‐イソプロピル‐２‐イソブ
チル‐１，３‐ジメトキシプロパン、２‐イソプロピル
‐２‐ｓ‐ブチル‐１，３‐ジメトキシプロパン、２‐
ｔ‐ブチル‐２‐メチル‐２‐１，３‐ジメトキシプロ
パン、２‐ｔ‐ブチル‐２‐イソプロピル‐１，３‐ジ
メトキシプロパン、２，２‐ジシクロペンチル‐１，３
‐ジメトキシプロパン、２，２‐ジシクロヘキシル‐
１，３‐ジメトキシプロパン、２，２‐ジフェニル−
１，３‐ジメトキシプロパン、２，２‐ジメチル‐１，
３‐ジエトキシプロパン、２，２‐ジイソブチル‐１，
３‐ジエトキシプロパン、を例示することができる。

【００１５】有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン
酸エステル、特に炭素数２〜２０程度の脂肪族モノまた
はジ、好ましくはモノ、カルボン酸の炭素数１〜１０程
度のアルキルのエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸エ
チルセロソルブ、酢酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ステ
アリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチルおよびクロトン酸エチル、シク
ロヘキシルカルボン酸エチル等、および芳香族カルボン
酸エステル、特に炭素数７〜１５程度の芳香族モノまた
はジカルボン酸の炭素数１〜１０程度のアルキルエステ
ル、例えば安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、アニス酸メチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジ
ル等を例示することができる。これらの有機酸エステル
のうち、特に好ましいものは、フタル酸エステルであ
る。

【００１６】有機酸ハライドとしては、上記の脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸のハライド、例えば、脂肪族カル
ボン酸クロライド、例えばアセチルクロライド、および
芳香族カルボン酸クロライド、例えば、ベンゾイルクロ
ライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、
塩化フタロイル、およびイソ塩化フタロイル等を例示す
ることができる。これらの有機酸ハライドのうち、特に
好ましいものは、塩化フタロイルである。

【００１７】上記各成分の使用量は本発明の効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には次の範囲が
好ましい。

【００１８】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１
００の範囲が好ましく、０．０１〜１０の範囲がより好
ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する
場合には、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにかかわ
らず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で０．０１〜１０００の範囲が好ましく、０．１〜
１００の範囲がより好ましい。

【００１９】電子供与性化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１
０の範囲が好ましく、０．０１〜５の範囲がより好まし
い。

【００２０】成分（Ａ）は、上記各成分を用いて、例え
ば以下のような製造法により酸素の不存在下で製造され
る。（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物とチ
タン化合物とを接触させる方法。（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドと特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分にチタンハロゲン化合物および（または）ケ
イ素のハロゲン化合物を接触させ、この固体触媒成分調
製時または調製後に電子供与体化合物を接触させる方
法。

【００２１】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２２】

【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クスの範囲になる重合度を示す）このようなポリマーケイ素化合物としては、具体的に
は、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび１，３，５，７，９‐ペンタメチルシク
ロペンタシロキサンなどが好ましい。（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与性化合物とチタン化合物を接触させる方法。（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存在
下に接触させる方法。

【００２３】上記成分（Ａ）の製造法の中でも、（イ）
または（ハ）が好ましい。

【００２４】本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下または不存
在下に少量のオレフィン類と接触させてこれを重合させ
ることからなる予備重合処理に付したものであってもよ
い。

【００２５】成分（Ａ）が予備重合に付したものである
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件としては特に制限はないが、一般的には次
の条件が好ましい。重合温度としては０〜８０℃が好ま
しく、１０〜６０℃がより好ましい。重合量としては固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。なお、予備重合
条件は、本重合条件より温和であることがふつうであっ
て、たとえば重合温度は本重合でのそれより低いことが
ふつうである。

【００２６】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。

【００２７】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で１〜２０が好ましく、２〜１０がより好
ましい。

【００２８】予備重合時に使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン
および３‐メチル‐１‐ブテン等が挙げられる。＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。成分（Ｂ）として使用するのに適した有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、Ｒ⁶ _3-qＡｌＸ_qま
たはＲ⁷ _3-rＡｌ（ＯＲ⁸）_r（ここで、Ｒ⁶およびＲ
⁷は各々同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭
化水素基または水素原子、Ｒ⁸は炭素数１〜４の炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｑ＜
３、０＜ｒ＜３の数、である）で表されるものである。
具体的には（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、およびトリデシルアルミニ
ウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例え
ばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドな
ど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例え
ばジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチルア
ルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムアル
コキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジエチルアルミニウムフェノキシドなど、が挙げられ
る。

【００２９】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ⁹ _3-aＡｌ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_a（ここで、ａは１≦ａ≦３であり、Ｒ⁹および
Ｒ¹⁰は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化
水素基である）で表されるアルキルアルミニウムアルコ
キシドを併用することができる。例えば、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムアルコキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとジエチルアルミニウムモノクロライドの併用等、が
挙げられる。

【００３０】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成
するチタン成分に対して、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜
１０００の範囲であり、好ましくは１０〜５００の範囲
である。＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、下記の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化
合物である。Ｒ¹Ｒ² _3-nＳｉ（ＯＲ³）_n （Ｉ）ここで、Ｒ¹は、分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂
肪族炭化水素基、好ましくは、炭素数３〜１２の、α炭
素が２級または３級の分岐状脂肪族炭化水素基、または
炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基、特に好ましく
は、炭素数４〜１０の、α炭素が３級の分岐状脂肪族炭
化水素基、または炭素数５〜７の環状脂肪族炭化水素基
である。Ｒ²は、Ｒ¹と同一または異なる炭素数１〜１
２の分岐状脂肪族、環状脂肪族または直鎖状炭化水素基
である。Ｒ³は、炭素数１〜８の、好ましくは、炭素数
１〜４の、分岐または直鎖状炭化水素基である。ｎは２
≦ｎ≦３である。

【００３１】具体的には、このケイ素化合物として下記
の物質を例示することができる。（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ
（ＣＨ₃）₂）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ
ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ
₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】＜成分（Ｄ）＞成分（Ｄ）は、式Ｒ⁴ＳＯ₃Ｒ⁵で表されるスルホン酸
エステルである（但し、ベンゼンスルフォン酸メチルを
除く）。

【００３４】ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、炭化水素基で
ある。このスルホン酸エステルのスルホン酸部分をなす
Ｒ⁴は、好ましくは、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基、炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基または炭素
数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、さらに好ましく
は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１
０の環状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜８の分岐状
脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、炭素数６〜１０の
芳香族炭化水素基である。このように好ましいスルホン
酸は芳香族スルホン酸である。

【００３５】このスルホン酸エステルのアルコール相当
部分をなすＲ⁵は、好ましくは、炭素数６〜２０の芳香
族炭化水素基または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基、さらに好ましくは、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族
炭化水素基又は炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基
である。このＲ⁵は、殊に好ましくは、α−位の炭素原
子で分岐の炭素数３〜１５の分岐状脂肪族炭化水素基又
は炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素基、更に好まし
くは、炭素数３〜８の分岐状脂肪族炭化水素基である。
これらの中でも、Ｒ⁴が上記した芳香族炭化水素基であ
り、かつ、Ｒ⁵が上記した分岐状脂肪族炭化水素基又は
環状脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

【００３６】具体的には、以下の化合物を例示すること
ができる。

【００３７】芳香族スルホン酸のエステルとしては、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、
ベンゼンスルホン酸ヘキシル、ベンゼンスルホン酸シク
ロヘキシル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ‐トルエ
ンスルホン酸メチル、ｐ‐トルエンスルホン酸エチル、
ｐ‐トルエンスルホン酸プロピル、ｐ‐トルエンスルホ
ン酸ブチル、ｐ‐トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ‐ト
ルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ‐トルエンスルホ
ン酸フェニル、ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸メチル、
ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸エチル、ｐ‐エチルベン
ゼンスルホン酸ブチル、ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸
ヘキシル、ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸シクロヘキシ
ル、ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ‐ｔ‐
ブチルベンゼンスルホン酸メチル、ｐ‐ｔ‐ブチルベン
ゼンスルホン酸エチル、ｐ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホ
ン酸ブチル、ｐ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸ヘキシ
ル、ｐ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸シクロヘキシ
ル、ｐ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸フェニル、ｍ‐
トルエンスルホン酸メチル、ｍ‐トルエンスルホン酸エ
チル、ｍ‐トルエンスルホン酸ブチル、ｍ‐トルエンス
ルホン酸ヘキシル、ｍ‐トルエンスルホン酸シクロヘキ
シル、ｍ‐トルエンスルホン酸フェニル、ｍ‐エチルベ
ンゼンスルホン酸メチル、ｍ‐エチルベンゼンスルホン
酸エチル、ｍ‐エチルベンゼンスルホン酸ブチル、ｍ‐
エチルベンゼンスルホン酸ヘキシル、ｍ‐エチルベンゼ
ンスルホン酸シクロヘキシル、ｍ‐エチルベンゼンスル
ホン酸フェニル、ｍ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸メ
チル、ｍ‐ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸エチル、ｍ‐
ｔ‐ブチルベンゼンスルホン酸ブチル、ｍ‐ｔ‐ブチル
ベンゼンスルホン酸ヘキシル、ｍ‐ｔ‐ブチルベンゼン
スルホン酸シクロヘキシル、ｍ‐ｔ‐ブチルベンゼンス
ルホン酸フェニル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、
ベンゼンスルホン酸イソブチル、ベンゼンスルホン酸ｓ
ｅｃ−ブチル、ベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、ベンゼンスルホ
ン酸２−エチルヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸イソ
プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシ
ル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸イソプロピル、ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸イソブチル、ｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸ｔｅｒｔ−アミル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
２−エチルヘキシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンス
ルホン酸イソプロピル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
スルホン酸イソブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
スルホン酸ｓｅｃ−ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル、ｍ−
トルエンスルホン酸イソプロピル、ｍ−トルエンスルホ
ン酸イソブチル、ｍ−トルエンスルホン酸ｓｅｃ−ブチ
ル、ｍ−トルエンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｍ−ト
ルエンスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、ｍ−トルエンスル
ホン酸２−エチルヘキシル、ｍ−エチルベンゼンスルホ
ン酸イソプロピル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸イソ
ブチル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸ｓｅｃ−ブチ
ル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ｍ−エチルベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、ｍ−
エチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル、ｍ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸イソプロピル、ｍ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸イソブチル、ｍ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ｔｅｒ
ｔ−アミル及びｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン
酸２−エチルヘキシル、などがあげられる。

【００３８】脂肪族スルホン酸のエステルとしては、シ
クロヘキシルスルホン酸メチル、シクロヘキシルスルホ
ン酸エチル、シクロヘキシルスルホン酸ブチル、シクロ
ヘキシルスルホン酸ヘキシル、シクロヘキシルスルホン
酸シクロヘキシル、シクロヘキシルスルホン酸フェニ
ル、シクロペンチルスルホン酸メチル、シクロペンチル
スルホン酸エチル、シクロペンチルスルホン酸ブチル、
シクロペンチルスルホン酸ヘキシル、シクロペンチルス
ルホン酸シクロヘキシル、シクロペンチルスルホン酸フ
ェニル、イソブチルスルホン酸メチル、イソブチルスル
ホン酸エチル、イソブチルスルホン酸ブチル、イソブチ
ルスルホン酸ヘキシル、イソブチルスルホン酸シクロヘ
キシル、イソブチルスルホン酸フェニル、ｔ‐ブチルス
ルホン酸メチル、ｔ‐ブチルスルホン酸エチル、ｔ‐ブ
チルスルホン酸ブチル、ｔ‐ブチルスルホン酸ヘキシ
ル、ｔ‐ブチルスルホン酸シクロヘキシル、ｔ‐ブチル
スルホン酸フェニル、ｔ‐アミルスルホン酸メチル、ｔ
‐アミルスルホン酸エチル、ｔ‐アミルスルホン酸ブチ
ル、ｔ‐アミルスルホン酸ヘキシル、ｔ‐アミルスルホ
ン酸シクロヘキシル、ｔ‐アミルスルホン酸フェニル、
シクロヘキシルスルホン酸イソプロピル、シクロヘキシ
ルスルホン酸イソブチル、シクロヘキシルスルホン酸ｓ
ｅｃ−ブチル、シクロヘキシルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、シクロヘキシルスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、シ
クロヘキシルスルホン酸２−エチルヘキシル、シクロペ
ンチルスルホン酸イソプロピル、シクロペンチルスルホ
ン酸イソブチル、シクロペンチルスルホン酸ｓｅｃ−ブ
チル、シクロペンチルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、シ
クロペンチルスルホン酸ｔｅｒｔ−アミル、シクロペン
チルスルホン酸２−エチルヘキシル、イソブチルスルホ
ン酸イソプロピル、イソブチルスルホン酸イソブチル、
イソブチルスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチルスル
ホン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルスルホン酸ｔｅｒ
ｔ−アミル、イソブチルスルホン酸２−エチルヘキシ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルスルホン酸イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホン酸ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸
ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸２−エチルヘ
キシル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸イソプロピル、ｔ
ｅｒｔ−アミルスルホン酸イソブチル、ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸ｔ
ｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸２−エチ
ルヘキシル、などが挙げられる。

【００３９】成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用量比は広範
囲に選択することができるが、それぞれ、成分（Ｂ）の
有機アルミニウム化合物に対してモル比で通常０．０１
〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．５の範囲で
ある。

【００４０】成分（Ｄ）は、単純に重合添加剤として、
すなわち典型的な所謂外部ドナーとして、用いることが
できるが、予め成分（Ｂ）と接触、混合させてから用い
るのが好ましい。その場合、重合に用いる成分（Ｂ）の
全量と成分（Ｄ）を予め混合させてもよく、また、成分
（Ｂ）の一部と成分（Ｄ）を予め混合させておき、それ
を重合系に添加剤としてもよい。このように、本発明で
は、成分（Ａ）製造工程で添加してこれを成分（Ａ）中
に取り込む場合以外の成分（Ｄ）の使用態様を外部ドナ
ーとしての利用と考えるものとする。なお、同様なこと
が成分（Ｃ）についてもいえる。

【００４１】成分（Ｃ）および成分（Ｄ）は、本重合の
みならず予備重合で用いてもよい。

【００４２】［触媒の使用／重合］＜重合＞本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用
されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合、溶液重合、さらに気相重合にも適用さ
れる。

【００４３】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、などの炭化水素溶媒を
用いることができる。

【００４４】重合温度は３０〜２００℃が好ましく、よ
り好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１
００℃である。そのときの分子量調節剤として補助的に
水素を用いることもできる。＜オレフィン＞本発明の触媒系で重合するのに用いられ
るオレフィンは、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６、
のα‐オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、
１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセンなどの直鎖状
オレフィン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐
１‐ブテンなどの分岐鎖状α‐オレフィンである。なか
でも本発明の触媒は、プロピレンの重合に特に適してい
るが、プロピレンにエチレンあるいは１‐ブテンをラン
ダム的あるいはブロック的に共重合させる場合にも好適
に用いられる。

【００４５】

【実施例】

実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ_２を０．４モルおよびＴｉ（Ｏ
‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃に保ちな
がら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、ついでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０
センチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、
３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで
洗浄した。

【００４６】ついで、充分に窒素置換したフラスコに精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついで、ｎ‐ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ
_４０．４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間
かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。

【００４７】これに、さらにｎ‐ヘプタン２５ミリリッ
トルにフタル酸クロライド０．０２モルを混合して、９
０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００４８】反応終了後、固体成分をｎ‐ヘプタンで洗
浄した。ついで、これにＳｉＣｌ_４０．２４ミリモルを
導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ‐ヘプタンで充分洗浄した。ここで得られた固体成分
は塩化マグネシウムを主体とし、Ｔｉ含有量は２．３重
量％であった。

【００４９】〔プロピレンの重合〕撹拌機付きの内容積
３リットルのステンレス製オートクレーブに充分に精製
したｎ‐ヘプタン１．５リットル、ｔ‐ブチルメチルジ
メトキシシラン１０８ミリグラム、およびトリエチルア
ルミニウム３８０ミリグラムとｐ‐トルエンスルホン酸
ブチル１５０ミリグラムとを予め混合したものを導入
し、さらに前記の様にして製造した固体触媒成分（Ａ）
２０ミリグラムを導入した後、５００ミリリットルの水
素を導入した。

【００５０】ついで、該オートクレーブを６５℃の温度
まで昇温し、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ^２の圧力になる
まで加圧供給して、プロピレンの重合を開始した。３時
間この圧力に保って、重合を継続させた。

【００５１】その後、モノマーの導入を止めて、未反応
モノマーをパージし、生成重合体をヘプタンから濾別
し、乾燥を行った。その結果、４９１ｇの粉末状ポリプ
ロピレンが得られた。濾液から、ｎ‐ヘプタンを加熱除
去したところ、０．８２ｇのポリマーが得られた。した
がって、本触媒系の触媒収率は、２４６００ｇ‐ポリプ
ロピレン／ｇ‐固体触媒（ｇ−ＰＰ／ｇ−ＣＡＴ）であ
った。メルトフローレート（ＭＦＲ）は５．５ｇ／１０
分、生成ポリマーの嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ³であっ
た。ＧＰＣ測定によるＱ値は５．１であり、プレスシー
トの密度は０．９０９７ｇ／ｃｍ³であった。オルゼン
曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７４７−７０の方法で測定
した結果、１５３００ｋｇ／ｃｍ²であった。比較例１実施例１において、ｐ‐トルエンスルホン酸ブチルを用
いないこと以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行
った。得られた結果は、表１に示される通りである。実施例２実施例１において、ｐ‐トルエンスルホン酸ブチルをト
リエチルアルミニウムと予め混合させずに重合槽に別々
に添加すること以外は同様の操作にて、プロピレンの重
合を行った。得られた結果は、表１に示される通りであ
る。比較例２および３実施例２において、成分（Ｄ）としてｐ‐トルエンスル
ホン酸ブチルのかわりに表１に示される化合物を用いた
以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。得られた結果は、表１に示される通りである。実施例３および４実施例１において、成分（Ｄ）としてｐ‐トルエンスル
ホン酸ブチルのかわりに表１に示される化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。得られた結果は、表１に示される通りである。実施例５〔プロピレンブロック共重合体の製造〕内容積２００リ
ットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換
した後、精製したｎ‐ヘプタン５０リットルおよびｔ‐
ブチルメチルジメトキシシラン３．０ｇを導入し、次に
トリエチルアルミニウム１０．５ｇとｐ‐トルエンスル
ホン酸ブチル４．２ｇを予め混合したものを導入し、さ
らに実施例１で調製した固体触媒成分８．７ｇを６０℃
に保ちながらプロピレン雰囲気下で導入した。

【００５２】前段重合は、オートクレーブを６５℃に昇
温した後、水素濃度を２．５vol ％に保ちながら、プロ
ピレンを９．０ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入するこ
とにより開始した。

【００５３】２３１分後プロピレンの導入を止めた。こ
の時点のオートクレーブ内の圧力は５．８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであった。さらに、６５℃で９０分重合を継続させ
た。その後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるまでパージした。

【００５４】次に、オートクレーブを６０℃に降温した
後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／ｈｒ、エチレ
ンを２．５２ｋｇ／ｈｒのフィード速度で３１分間導入
し、その後３０分間重合を継続させた。得られたスラリ
ーを濾過、乾燥して３３．４ｋｇの粉末状ブロック共重
合体を得た。

【００５５】結果の詳細は、表２に示される通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。比較例４実施例５において、ｐ‐トルエンスルホン酸ブチルを用
いないこと以外は、同様の操作を行ってブロック共重合
体を製造した。その結果、前段重合のプロピレンフィー
ド終了時のオートクレーブ内の圧力は５．８ｋｇ／ｃｍ
²Ｇであり、粉末状ブロック共重合体３２．２ｋｇが得
られた。得られた結果の詳細は、表２に示される通りで
ある。比較例５成分（Ａ）調製時に電子供与体（フタル酸クロライド）
を用いないこと以外は実施例１と同様にして、プロピレ
ンを重合させた。得られた結果は、表１に示される通り
である。実施例６実施例１のプロピレンの重合において、ｐ‐トルエンス
ルホン酸ブチルの代わりに、ｐ‐トルエンスルホン酸ｓ
ｅｃ−ブチルを使用した以外は実施例１と同様に実験を
行った。その結果、５１０ｇの粉末状ポリプロピレンが
得られた。濾液から、ｎ‐ヘプタンを加熱除去したとこ
ろ、０．７１ｇのポリマーが得られた。したがって、本
触媒系の触媒収率は、２５５００ｇ‐ポリプロピレン／
ｇ‐固体触媒（ｇ−ＰＰ／ｇ−ＣＡＴ）であった。メル
トフローレート（ＭＦＲ）は５．７ｇ／１０分、生成ポ
リマーの嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ³であった。ＧＰＣ
測定によるＱ値は５．１であり、プレスシートの密度は
０．９１００ｇ／ｃｍ³であった。オルゼン曲げ弾性率
をＡＳＴＭＤ−７４７−７０の方法で測定した結果、
１５５００ｋｇ／ｃｍ²であった。実施例７実施例６において、ｐ‐トルエンスルホン酸ｓｅｃ−ブ
チルをトリエチルアルミニウムと予め混合させずに重合
槽に別々に添加すること以外は同様の操作にて、プロピ
レンの重合を行った。得られた結果は、表３に示される
通りである。実施例８および９実施例６において、成分（Ｄ）としてｐ‐トルエンスル
ホン酸ｓｅｃ−ブチルのかわりに表３に示される化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行った。得られた結果は、表３に示される通りであ
る。実施例１０〔プロピレンブロック共重合体の製造〕内容積２００リ
ットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換
した後、精製したｎ‐ヘプタン５０リットルおよびｔ‐
ブチルメチルジメトキシシラン３．０ｇを導入し、次に
トリエチルアルミニウム１０．５ｇとｐ‐トルエンスル
ホン酸ｓｅｃ−ブチル４．２ｇを予め混合したものを導
入し、さらに実施例１で調製した固体触媒成分８．７ｇ
を６０℃に保ちながらプロピレン雰囲気下で導入した。

【００５３】２３１分後プロピレンの導入を止めた。こ
の時点のオートクレーブ内の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであった。さらに、６５℃で９０分重合を継続させ
た。その後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるまでパージした。

【００５４】次に、オートクレーブを６０℃に降温した
後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／ｈｒ、エチレ
ンを２．５２ｋｇ／ｈｒのフィード速度で３１分間導入
し、その後３０分間重合を継続させた。得られたスラリ
ーを濾過、乾燥して３３．６ｋｇの粉末状ブロック共重
合体を得た。

【００５５】結果の詳細は、表２に示される通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。比較例６成分（Ａ）調製時に電子供与体（フタル酸クロライド）
を用いないこと以外は実施例６と同様にして、プロピレ
ンを重合させた。得られた結果は、表３に示される通り
である。実施例１１〜１３実施例１の成分（Ａ）の製造に於いて、フタル酸クロラ
イドのかわりに次表に示す化合物を同じモル数用いるこ
と以外は、実施例１と同様の実験を行なった。結果は、
表４に示される通りである。実施例１４〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導
入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）₂を１０ｇを導入し懸濁状
態とした。次いで、ＴｉＣｌ₄２０ミリリットルを導入
し、９０℃に昇温してフタル酸ジｎ‐ブチル２．５ミリ
リットルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３時間反
応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次いでＴ
ｉＣｌ₄２０ミリリットルおよびトルエン１００ミリリ
ットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）の固形
触媒成分とした。このもののチタン含量は２．６重量％
であった。〔プロピレンの重合〕実施例１と同様に行なった。結果
は表１に示される通りである。＜実用物性測定法＞実施例５、実施例１０および比較例
４における実用物性測定法は、以下の通りに行った。実
施例５、実施例１０および比較例４で得られた粉末状ブ
ロック共重合体に下記添加剤を配合し、それぞれ同一条
件下に押出機によりペレット化し、射出成型機により厚
さ４ｍｍのシートを作成して物性評価を行った。添加剤２，６−第三ブチルフェノール０．１０重量％ＲＡ１０１０（チバガイギー製）０．０５重量％カルシウムステアレート０．１０重量％物性測定各種物性の測定は以下の方法によった。

【００５６】（ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（ｂ）アイゾット衝撃強度（０℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（ノッチ付き）

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れかつ
極めて高結晶性のオレフィン重合体、およびこの重合体
を高収率で製造可能なオレフィン重合用触媒が得られる
ことは、「発明の概要」の項において前記したところで
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）および成分（Ｄ）を組み合わせてなることを特徴
とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体触媒成
分成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記の式〔Ｉ〕で表される有機ケイ素化合
物Ｒ ^１Ｒ ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ ^３） _ｎ〔Ｉ〕（ここで、Ｒ ^１は分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂
肪族炭化水素基、Ｒ ^２は、Ｒ ^１と同一または異なる炭素
数１〜１２の分岐状脂肪族、環状脂肪族または直鎖状炭
化水素基、Ｒ ^３は、炭素数１〜８の分岐または直鎖状炭
化水素基、ｎは２≦ｎ≦３、である。）成分（Ｄ）：式Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５で表されるスルホン酸
エステル（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、炭化水素基である。但し、
ベンゼンスルフォン酸メチルを除く。）
【請求項２】成分（Ｄ）のスルホン酸エステルのＲ
⁵が、分岐状脂肪族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素
基であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン
重合用触媒。
【請求項３】成分（Ｄ）のスルホン酸エステル化合物の
Ｒ⁴が芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁵が分岐状脂肪族炭
化水素基又は環状脂肪族炭化水素基であることを特徴と
する、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】請求項１〜３のいづれか一項に記載のオレ
フィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させる
ことを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。