JP2825909B2 - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収
率で得ることができるようなオレフィンの重合方法およ
びこの重合に用いられるオレフィン重合用触媒に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすで
に多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数
３以上のα−オレフィンの重合の際に使用することによ
り、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造する
ことができることも知られている。

一般に、MgCl₂担持型高活性触媒成分を用いて得られ
るオレフィン重合体は、分子量分布が狭いとされ、優れ
た機械的特性を有しているが、用途によっては溶融時に
流動し易く成形性の改善されたオレフィン重合体も望ま
れていた。

そこで、従来では複数個の重合器を用い、各重合器で
異なった分子量のオレフィン重合体を作ることにより分
子量分布の広い重合体を得、成形性の改善を図るなどの
手段が取られていた。しかしながら、単数の重合器では
上記のような方法は採用できず、また複数段の重合器に
よって分子量分布が広いオレフィン重合体を製造するに
は手間がかかるなど、単段の重合操作によって分子量分
布が広いオレフィン重合体を得ることができるようなオ
レフィン重合体の製造方法の出現が望まれていた。

本発明者は、分子量分布の広いオレフィン重合体を単
段の重合操作で得るべく検討を重ねた結果、特定の電子
供与体を少なくとも２種以上用いることにより、分子量
分布の広いオレフィン（共）重合体を得ることができる
との知見を得て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、分子量分布が広いオレフィ
ン重合体を単段の重合操作で製造することができるよう
なオレフィンの重合方法およびこの重合に用いられるオ
レフィン重合用触媒を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、（ただし上
記電子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用
いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ａ）と、上記
電子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下
で用いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ｂ）と
が、 log［MFR（ｂ）/MFR（ａ）］≧1.5を満たす） から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、から形成さ
れるオレフィン重合用触媒であって、 上記［Ｃ］において、 電子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用
いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ａ）と、上記
電子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下
で用いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ｂ）と
が、 log［MFR（ｂ）/MFR（ａ）］≧1.5 を満たし、 （イ）が一般式［II］で表される化合物であり、 R¹ ₂Si（OR²）_２ …［II］ 式中、R¹は、Siに隣接する炭素が２級もしくは３級で
ある炭化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 （ロ）が一般式［III］で表される化合物であり、 R¹ _nSi（OR²）_4-n …［III］ 式中、０＜ｎ＜４であり、 ｎが２である場合、R¹は各々炭化水素基であって、そ
の少なくとも一方の基はSiに隣接する炭素が１級である
炭化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 ０＜ｎ＜２または２＜ｎ＜４の場合、R¹は炭化水素基
であって、 R²は炭化水素基 であるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合もしくは共重合させることを特徴としている。

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成
分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分
［Ｃ］から形成された触媒を使用しているので、分子量
分布が広く、しかも立体規則性に優れたオレフィン重合
体を高収率で製造することができる。しかも、上記のよ
うな触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用い
れば得られるオレフィン重合体のメルトフローレートの
調節が容易である。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの
際用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に
説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した位置で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
の重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフイン重合用触媒は、固体チタン触
媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、特定の少なくとも２種以上の電子供与体触媒
成分［Ｃ］とから形成されている。

第２図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチ
ャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）_gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCL₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Br₂などのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４などのテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で
用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合
物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマ
グネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよ
い。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］を調製す
る際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよ
うな電子供与体としては、具体的には、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体等を例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜25のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチ
ル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘ
キシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレルラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン触媒成
分に含有されることが望ましい後記エステルを含む炭素
数２〜30の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チルなどの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライ
ド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香
酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類；などを挙げることができる。また電子
供与体として、下記のような一般式［Ｉ］で示される有
機ケイ素化合物を用いることもできる。

R_nSi（OR′）_4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ジシクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシランなどが用いられ
る。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができ
る。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与
体はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 または （ここにR¹は、置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、R³、R⁴は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またR³とR⁴は互いに連結
されていてもよい。上記R¹〜R⁵の置換の炭化水素基とし
ては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ
−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH
₂などの基を有するものである。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

この中で特に好ましいものは、R¹、R²の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハ
ク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエ
チル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジ
ブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマ
ロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマ
レイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカルボン酸エステル、1,2
−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘ
キサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸
ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカル
ボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチ
ル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的
には、1,2−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−2,3−
ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセトキシナフタリ
ン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオール
ピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げるこ
とができる。

チタン酸触媒成分中に担持させることのできる多価カ
ルボン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に
具体的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブ
チル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ｎ−ブチ
ル、セバジン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エ
チルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用
いることができる。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式
の骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフ
タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上
のアルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と
炭素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供
与体成分は、RCOOR′（Ｒ、Ｒ′は置換基を有していて
もよいヒドロキシカルビル基であって、少なくともいず
れかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基
である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げられ
る。具体的には、ＲおよびＲ′として、 （CH₃）₂CH−、C₂H₅CH（CH₃）−、 （CH₃）₂CHCH₂−、（CH₃）₃C−、 C₂H₅CH、（CH₃）CH₂−、 などの基であってもよい。ＲまたはＲ′のいずれか一方
が上記のような基であれば、他方は上記の基であっても
よく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であっ
てもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メ
チル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル
酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのアルコ
ールの各種モノカルボン酸エステルを例示することがで
きる。

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択するこ
とができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェ
ニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど
を例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出
発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒
成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いることもできる。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させて
もよいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすの
で少量に抑えるべきである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させるこ
とにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。（６）前記（１）〜（４）
で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物また
は芳香族炭化水素で処理する方法。

（７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g以
上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約100
〜800m²/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭素結合を有す
る化合物が利用できる。このような化合物としては、た
とえば、 （ｉ）一般式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
合物などを挙げることができる。

前記式（ｉ）で示される有機アルミニウム化合物とし
ては、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹ _mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R¹ _mAl（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）で示されるアルミニウム化合物としては、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアミルニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記式（ii）で示される化合物としては、 LiAl（C₂H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、電
子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む少なくと
も２種以上の電子供与体が用いられる。

上記の電子供与体（イ）および電気供与体（ロ）は下
記のような条件を満たしていることが好ましい。すなわ
ち、電子供与体（イ）を上記のような固体チタン触媒成
分［Ａ］および有アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と
組合せて用いてプロピレンを単独重合させた場合に得ら
れるホモポリプロピレンのMFR（ａ）と、電子供与体
（ロ）を上記電子供与体（イ）と同一重合条件下で用い
てプロピレンを単独重合させた場合に得られるホモポリ
プロピレンのMFR（ｂ）とが、 log［MFR（ｂ）/MFR（ａ）］≧1.5 を満たすようにして電子供与体（イ）および電子供与体
（ロ）が選択されて用いられる。

本発明において、電子供与体触媒成分［Ｃ］の調製に
用いられる電子供与体としては固体チタン触媒成分
［Ａ］を調製する際に用いられる、上記のような電子供
与体が用いられるが、特に、電子供与体（イ）、（ロ）
の各々が、下記のような有機ケイ素化合物から選択され
ることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、下記のような
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
ができる。

R_nSi（OR′）_4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられ
る。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができ
る。

上記のような有機ケイ素化合物のうち、有機ケイ素化
合物（イ−１）としては、たとえば下記のような一般式
［II］で表わされる化合物が好ましく用いられる。

R¹ ₂Si（OR²）_２ …［II］ 式中、R¹は、Siに隣接する炭素が２級もしくは３級で
ある炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、
sec−ブル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などのアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、シクロペンテニル基などのシクロアル
ケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基など
が挙げられる。これらのうちでは、アルキル基、シクロ
アルキル基が好ましい。

また上記式［II］中、R²は炭化水素基を表わす。この
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５、特に好
ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。

このような有機ケイ素化合物（イ−１）としては、具
体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジsec−ブチルジメトキシシ
ラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ
−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシランなどが好
ましく用いられる。

また上記のような有機ケイ素化合物のうち、有機ケイ
素化合物（ロ−１）としては、たとえば下記のような一
般式［III］で表わされる化合物が好ましく用いられ
る。

R¹ _nSi（OR²）_4-n …［III］ 式中、ｎが２である場合、R¹は各々炭化水素基であ
り、その少なくとも一方の基はSiに隣接する炭素が１級
である炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、クミル基、ベン
ジル基などのアラルキル基、ビニル基などのアルケニル
基などである。

また、式中、R²は炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基
である。

このような上記式中ｎが２である有機ケイ素化合物
（ロ−１）としては、具体的には、ジエチルジメトキシ
シラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに上記式［III］中、０≦ｎ＜２または２＜ｎ＜
４の場合、R¹は炭化水素基であり、具体的には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基などである。R²は炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２の炭
化水素基である。

このような上記式［III］中、０≦ｎ＜２または２＜
ｎ＜４である有機ケイ素化合物（ロ−１）としては、具
体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメ
チルメトキシシアン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシランなどが用いられる。

これらのうち、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシランなどが好ましく用いられる。

上記のような有機ケイ素化合物としては、オレフィン
の重合条件あるいは予備重合条件でこれら有機ケイ素化
合物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合あるいは予
備重合の際に加え、オレフィン重合あるいは予備重合と
同時に有機ケイ素化合物を生成させるようにして用いて
もよい。

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の
存在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重
合（本重合）を行なう前に以下に述べるような予備重合
を行なうことが好ましい。

このような予備重合を行なうことにより、嵩密度の大
きい粉末重合体を得ることができ、得られるオレフィン
重合体の立体規則性が向上する傾向にある。また、予備
重合を行なうと、スラリー重合の場合にはスラリーの性
状が優れるようになる。従って、本発明の集合方法によ
れば、得られた重合体粉末または重合体スラリーの取扱
が容易になる。

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分
［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の
少なくとも一部と組合せて用いる。この際電子供与体触
媒成分［Ｃ］の一部または全部を共存させておくことも
できる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モルの量であることが望
ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よい。

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数
が２〜10、好ましくは３〜10のα−オレフィンから高結
晶性の重合体が得られる。

なお、本発明においては、予備重合の際に用いられる
不活性炭化水素媒体の一部または全部に代えて液状のα
−オレフィンを用いることができる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲であることが
望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］1g
当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合体が
生成するように行なうことが望ましい。予備重合量をあ
まり多くすると、本重合におけるオレフィン重合体を生
産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および少なく
とも２種以上の電子供与体触媒成分［Ｃ］から形成され
るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重
合を行なう。

本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。本発
明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。これ
らのオレフィンのうちでは、プロピレンまたは１−ブテ
ンを用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまた
は１−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共
重合を行なうことが好ましい。このような混合オレフィ
ンを用いる場合、主成分であるプロピレンまたは１−ブ
テンの含有率は、通常50モル％以上、好ましくは70モル
％以上であることが好ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の
高い重合体を高触媒効率で製造することができる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りTi原子に換算して、通常は
約0.005〜0.5ミリモル、好ましくは約0.01〜0.5ミリモ
ルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ま
しくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、合計で、有機アル
ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り
電子供与体触媒成分［Ｃ］中のSi原子換算で、通常は約
0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、とくに好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分［Ｃ］を本重
合時に接触させてもよいし、本重合前に、たとえば予備
重合時に接触させてもよい。この本重合前の接触に当っ
ては、任意の二者のみを自由に選択して接触させてもよ
いし、また各成分の一部を二者ないし三者接触させても
よい。

また、電子供与体触媒成分［Ｃ］としての電子供与体
（イ）および（ロ）は、予備重合時に両成分を用いても
よく、また予備重合時には一方の成分を用いて本重合時
に他方の成分を用いてもよく、さらには本重合時に始め
て両成分を用いてもよい。

本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス
雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよいし、オレフィ
ン雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよい。

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および電子供与体触媒成分［Ｃ］の一部を用いた
場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒とと
もに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、予
備重合生成物を含んでいてもよい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。この場合においても、本発明の重合
方法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、
触媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜180℃、圧力は、通常、常
圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定され
る。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を
有する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、
とくにハロゲン含量を相対的に低減させることができ
る。従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略でき
るとともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成
形する際に、金型の発錆を有効に防止することができ
る。

本発明に係る触媒を用いて得られるオレフィン重合体
は、分子量分布が広く、したがって溶融成形時の加工性
に優れている。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成
分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分
［Ｃ］から形成される特定の重合触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行なっているので、特に分子量分布の広いオ
レフィン重合体を高収率で製造することができる。

しかも本発明のオレフィン重合方法では、単に分子量
分布が広がるのみならず、従来の単段での重合では得ら
れなかった高分子量の成分が生成しているという予想外
の結果も得られ（第１図に示す）、この高分子量成分に
よるオレフィン重合体の強度向上をも期待できる。

そして、本発明の重合方法により得られたオレフィン
重合体は、立体規則性が高く、嵩密度が高い。

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を
有するオレフィン重合体を効率よく製造することができ
るとともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少
ない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75ミリモル）、デカン3
7.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225
ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（1
1.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）
中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモ
ル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275m
lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加
熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.5重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート13.8
重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム６ミリモルお
よび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミ
リモル投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１
時間供給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレ
ンを重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離
した固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン750mlを
装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリメチルアルミ
ニウム0.75ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン0.038ミリモル、プロピルトリエトキシシラン0.038ミ
リモルおよび前記触媒成分［Ａ］の前記予備重合処理物
をチタン原子換算0.015ミリモル（前記触媒成分［Ａ］
に換算して4.46mgに相当）を添加した。水素200Nmlを添
加した後、70℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行
なった。重合中の圧力は7kg/cm²Gに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白
色顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の沸騰ｎ−
ヘプタンによる抽出残率、MFR、見かけ嵩比重、重合活
性、全重合体のII、GPCによる分子量分布（w/
ｎ）、また触媒成分［Ｃ］をそれぞれ単独使用した際の
MFR（ａ）、MFR（ｂ）およびlog［MFR（ｂ）/MFR
（ａ）］を表１に示す。

実施例２ 実施例１の重合において、プロピルトリエトキシシラ
ンの代わりに、ビニルトリエトキシシランを使用した以
外は、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行な
った。

結果を表１に示す。

また、得られた重合体のGPC分析の結果を第１図に示
す。

実施例３ 実施例１の重合において、プロピルトリエトキシシラ
ンの代わりに、β−フェネチルメチルジエトキシシラン
を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン
の重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３の重合において、ジシクロペンチルジメ
トキシシランの代わりに、ジｔ−ブチルジメトキシシラ
ンを使用した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１〜２ 実施例１の重合において、２種のシラン化合物に変
え、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.075ミリ
モルまたはビニルトリエトキシシラン0.075ミリモルを
用いたことを除き、実施例１と同様の方法でポリプロピ
レンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

また、得られた重合体のGPC分析の結果を第１図に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で得られたポリプロピレンのGPC曲線
を示す図であり、第２図は、本発明に係るオレフィンの
重合方法における触媒調製方法の一例を示すフローチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170803（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
   少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒であって、 上記［Ｃ］において、 電子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］およ
   び有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用い
   て得られるホモポリプロピレンのMFR（ａ）と、上記電
   子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下で
   用いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ｂ）とが、 log［MFR（ｂ）/MFR（ａ）］≧1.5 を満たし、 （イ）が一般式［II］で表される化合物であり、 R¹ ₂Si（OR²）_２ …［II］ 式中、R¹は、Siに隣接する炭素が２級もしくは３級であ
   る炭化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 （ロ）が一般式［III］で表される化合物であり、 R¹ _nSi（OR²）_4-n …［III］ 式中、０＜ｎ＜４であり、 ｎが２である場合、R¹は各々炭化水素基であって、その
   少なくとも一方の基はSiに隣接する炭素が１級である炭
   化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 ０＜ｎ＜２または２＜ｎ＜４の場合、R¹は炭化水素基で
   あって、 R²は炭化水素基 であるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
   重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。
2. 【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
   少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒であって、 上記［Ｃ］において、 電子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］およ
   び有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用い
   て得られるホモポリプロピレンのMFR（ａ）と、上記電
   子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下で
   用いて得られるホモポリプロピレンのMFR（ｂ）とが、 log［MFR（ｂ）/MFR（ａ）］≧1.5 を満たし、 （イ）が一般式［II］で表される化合物であり、 R¹ ₂Si（OR²）_２ …［II］ 式中、R¹は、Siに隣接する炭素が２級もしくは３級であ
   る炭化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 （ロ）が一般式［III］で表される化合物であり、 R¹ _nSi（OR²）_4-n …［III］ 式中、０＜ｎ＜４であり、 ｎが２である場合、R¹は各々炭化水素基であって、その
   少なくとも一方の基はSiに隣接する炭素が１級である炭
   化水素基であって、R²は炭化水素基であり、 ０＜ｎ＜２または２＜ｎ＜４の場合、R¹は炭化水素基で
   あって、 R²は炭化水素基 であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。