KR930000665B1 - 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

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내용 없음.

Description

올레핀 중합방법 및 올레핀 중합용 촉매
제1도는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 중합체의 GPC 분석결과를 나타내는 도면.
본 발명은 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 고수율로 제조하는 방법과 그 방법에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체촉매성분의 제조에 대해서는 다수의 제안이 있다.
탄소수 3 이상의 α－올레핀의 중합체 상기와 같은 촉매성분을 사용하면, 고도의 입체규칙성을 갖는 중합체를 고수율로 생산할 수 있음이 알려져 있다.
일반적으로, MgCl2－담지형 활성촉매성분을 사용하여 제조된 올레핀 중합체는, 좁은 분자량 분포와 우수한 기계적 성질을 갖는다. 그러나, 어떤 용도에서는, 용융시 유동성이 크고 성형성이 우수한 올레핀 중합체가 요구된다.
종래기술에서는, 복수개의 중합조에서, 상이한 분자량을 갖는 올레핀을 제조하여 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조함으로써 성형성을 향상시키려는 시도가 행하여졌다. 이 방법은 단일 중합반응조에는 사용할 수 없으며, 복수개의 중합반응조에서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 생성하는데는 많은 시간이 소비된다.
그러므로, 일단계 중합반응 조작에 의해 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체 제조방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 일단계 중합반응 조작으로 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻기 위해 연구한바, 2이상의 특정 전자공여체를 사용함으로써 분자량 분포가 넓은 올레핀(공)중합체를 얻을 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한 목적은, 종래 기술의 문제점을 제거하고, 일단계 중합반응 조작으로 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는데 있으며, 또한, 이 방법에 사용되는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 본 발명에 의하면, 하기 촉매성분 [A], [B] 및 [C]로 된 촉매존재하에서 올레핀을 공중합 또는 중합시키는 올레핀 중합방법에 의해 달성된다 :
[A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2 이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로서, 상기 전자공여체(1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분[A]와 유기알루미늄 촉매성분[B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로펠린의 MFR(b)이 하기의 관계식을 만족하는 것 :
log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
상기 목적은 또한, 본 발명에 의하면, 하기 성분[A], [B] 및 [C]로 된 올레핀 중합용 촉매에 의해 성취된다 :
[A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2 이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로서, 상기 전자공여체(1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분[A]와 같은 상기 유기알루미늄 촉매성분[B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(b)이 하기의 관계식을 만족하는것 :
log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
본 발명에 의한 올레핀 중합반응은, 하기 성분[A], [B] 및 [C]로 된 촉매존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다 :
[A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2 이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로서, 상기 전자공여체(1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분[A]와 상기 유기알루미늄 촉매성분[B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(b)이 하기의 관계식을 만족하는것 :
log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는
[A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2 이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로서, 상기 전자공여체(1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분[A]와 상기 유기알루미늄 촉매성분[B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(b)이 하기의 관계식을 만족하는것으로 구성된 것을 특징으로 한다.
log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
본 발명의 중합방법은, [A] 고체티타늄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 [C] 2 이상의 특정 전자공여체 촉매성분으로 된 촉매를 사용하므로, 분자량 분포가 넓고, 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합체가 고수율로 제조된다. 또한, 상기 촉매는 그 중합활성이 쉽게 감소되지 않으며, 이 촉매를 사용하면, 올레핀 중합체의 용융유속을 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 중합방법과 올레핀 중합용 촉매를 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, “중합”이라 함은 공중합도 의미하여, “중합체”라 함은 “공중합체”도 의미한다.
본 발명의 중합방법에서는, 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시킨다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, [A] 고체티타늄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 [C] 2 이상의 특정 전자공여체를 갖는 전자공여체 촉매성분으로 된 것이다.
상기 고체티타늄 촉매성분[A]은 마그네슘 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고활성 촉매성분이다.
상기 고체티타늄 촉매성분[A]은, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공여체를 접속시켜 제조할 수 있다.
고체티타늄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 상기 티타늄 화합물은, 예를들면 식 Ti(OR)gX4－g로 표시되는 4가의 티타늄 화합물이다.
식에서, R은 탄화수소기를, X는 할로겐 원자를 각각 나타내며, g는 0~4이다. 상기 티타늄 화합물의 구체적 예로서는 TiCl4, TiBr4및 TiT4등의 티타늄 테트라할라이드류와; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On－C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O－이소－C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드류와; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On－C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티타늄 디할라이드류와; Ti(OCH3)3Cl, Ti(On－C4H9)C3l 및 Ti(OC2H5)2Br 등의 트리알콕시 티타늄 모노할라이드류와; Ti(OCH3)4, T(OC2H5)4, Ti(On－C4H5)4, 등의 테트라알콕시 티타늄류 등을 들 수 있다.
이들중에서, 할로겐함유 티타늄 화합물, 구체적으로는 티타늄 테트라할라이드류, 더욱 구체적으로는 티타늄 테트라크로라이드가 바람직하다.
이들 티타늄 화합물들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소에 희석하여 사용할 수 있다.
고체티타늄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로는, 환원성 있는 마그네슘 화합물과 비환원성 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.
상기 환원성 마그네슘 화합물의 예로는 마그네슘－탄소결합 또는 마그네슘－수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
환원성 마그네슘 화합물의 구체적 예는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 마그네슘에틸클로라이드, 마그네슘프로필 클로라이드, 마그네슘부틸 클로라이드, 마그네슘헥실 클로라이드, 마그네슘아밀 클로라이드, 부틸에폭시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘 할라이드류 등이 있다.
이러한 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 차후 설명되는 유기알미늄과의 착화합물로서 사용된다.
상기 마그네슘 화합물은 액상이거나 고체상이다.
비환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘등의 할로겐화마그네슘과; 염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화페녹시마그네슘 및 염화메톡시페녹시마그네슘등의 알콕시할로겐화 마그네슘류와; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n－옥톡시마그네슘 및 2－에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘류와 : 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘류와: 라우린산마그네슘 및 스테아린 산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복시산염 등을 들 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물은 환원성 있는 마그네슘 화합물로부터 유도된 것이거나 또는 촉매성분 제조시 유도된 화합물일 수도 있다.
이 비환원성 마그네슘 화합물은, 환원성 있는 마그네슘 화합물 예를들면, 폴리실록산화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유 알미늄화합물 및 에스테르 또는 알콜 등의 화합물로 접촉시키므로써, 유도할 수 있다.
또한, 상기와 같은 환원성 및 비환원성 마그네슘 화합물 외에도, 다른 금속과의 착화합물 또는 다른 금속화합물과의 혼합물로서, 또는 이들의 혼합물로서도 사용될 수도 있다.
본 발명에서는 상기 비환성 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐함유 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 [A] 고체티타늄 촉매성분의 제조시, 전자공여체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 전자공여체의 예로는, 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복시산류, 유기 및 무기산화물의 에스테르류, 에테르류, 산아미드류 및 산무수물류 등의 산소함유 전자공여체와; 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시아네이트 등의 질소함유 전자공여체 등이 있다.
상기 전자공여체의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2－에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜 및 이소프로필 벤질알콜등의 탄소수가 1－18인 알콜류와; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나트롤 등의 탄소수가 6~25인 알킬기를 갖는 페놀류와; 아세톤, 메닐에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤페논, 벤조페논, 탄소수가 3－15인 케톤류와; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 및 나프탈데히드 등의 탄소수가 2~15인 알데히드류와; 포름산 메틸, 포름산 에틸, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 초산비닐, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 발레리산 에틸, 스테아린산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 말레인산 디부틸, 부틸말론산 디메틸, 디부틸말론산 디에틸, 시클로헥산 카르복시산 에틸, 1, 2－시클로헥산카르복시산디에틸, 1, 2－시클로헥산 디카르복시산 디(2－에틸헥실)메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 옥틸벤조산, 시클로헥실, 페닐벤조산, 벤질벤조산, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸,γ－부티로락톤, δ－발로락톤, 코마린, 프탈리드 및 탄산에틸렌 등의 탄소수가 2~30인 유기산 에스테르류와; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 프탈로일 디클로라이드 및 이니소일 클로라이드 등의 탄소수가 2~15인 산할라이드류와; 메틸에테르 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 이소프로필 에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테르라하이드로 퓨란, 아니솔 및 디페닐에테르 등의, 탄소수가 2~20인 에테르류와; 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드 등의 산아미드류와; 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸 에틸렌디아민 등의 아민류와; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴유등이 있다.
또한, 상기 전자공여체로서 하기 일반식(I)를 갖는 유기실리콘 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00001
식에서, R 및 R´은 탄화수소기이며, 0〈n〈4이다.
상기 일반식(I)를 갖는 유기실리콘 화합물의 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t－부틸메틸디메톡시실란, t－부틸메틸에톡시실란, t－아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스－0－톨릴디메톡시실란, 비스－m－톨리디메톡시실란, 비스－p－톨릴디메톡시실란, 비스－p－톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틀트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ－클로로프로필트리메톡시실란, 메틸톨루엔에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t－부틸트리에톡시실란, n－부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시필란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2－노르보난트리메톡시실란, 2－노르보난트리에톡시실란, 2－노르보난메틸디메톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β－메톡시－에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 디스클로헥실 메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 디스클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디－n－프로필디에톡시실란, 디－t－부틸디에톡시실란 및 시클로펜틸트리에톡시실란 등이 있다.
이들중에서, 에틸트리에톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, t－부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스－p－톨릴디메톡시실란, p－톨리메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2－노르보난트리에톡시실란, 2－노르보난메틸디메톡시실란과 디페닐디에톡시실란 등이 바람직하다.
이들 전자공여체중에서 2 이상을 사용할 수 있다.
티타늄 촉매성분에 포함되는 바람직한 전자공여체는 에스테르류이다.
하기 일반식 골격을 갖는 것이 바람직하다.
식에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R2, R5및 R6는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R3및 R4는 수소원자 또는 비치환된 탄화수소기를 각각 나타내며 R3과 R4는 서로 결합될 수도 있다.
R1－R5에 있어서, 치환된 탄화수소기의 예로는 예를들면 －C－O－C－, －COOR, －COOH, －OH, -SO3H, －C－N－C 및 －NH2등과 같이, N, O, S 등의 에테로 원자들을 함유한다.
이들중에서, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 디카르복시산의 디에스테르류가 특히 바람직하다.
폴리카르복시산에스테르의 구체적인 예로는, 숙신산, 디에틸, 숙신산 디부틸, 메틸숙신산 디에틸, α－메틸글루타르산 디이소부틸, 메틸말론산디부틸, 말론산디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 알릴말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디－n－부틸말론산디에틸, 말레인산디메틸, 말레인산모노옥틸, 말레인산디옥틸, 말레인산디부틸, 부틸말레인산디부틸, 부틸말레인산디에틸, β－메틸글루타르산 디이소프로필, 에틸숙신산디알릴, 푸말산 디－2－에틸헥실, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 시트라콘산 디옥틸 및 시트라콘산 디메틸 등의 지방족 폴리카르복시산 에스테르류와; 1, 2－시클로헥산카르복시산 디에틸, 1, 2－시클로헥산카르복시산 디이소부틸, 테트라하이로프탈산 디에틸 및 비시클로[2, 2, 1]헵텐－2, 3－디카르복시산 디에틸 등의 지환족 폴리카르복시산 에스테르류와; 프탈산 모노에틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 에틸이소부틸, 프탈산 에틸－n－부틸, 프탈산 디－n－프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산－디－n－부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산－디－n－헵틸, 프탈산 디－2－에틸－헥실, 프탈산 디데실, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 메틸메틸, 프탈산 모노이소부틸, 프탈산 디－n－헵틸, 프탈산 디네오펜틸, 프탈산 디페닐, 나프탈렌 디카르복시산 디에틸, 나프탈렌 디카르복시산 디부틸, 트리멜리스산 트리에틸 및 트리멜리스산 디부틸 등의 방향족 폴리카르복시산 에스테르류와: 3, 4－퓨란디카르복시산 에스테르 등의 이환족 폴리카르복시산 에스테르 등이 있다.
폴리히드록시 에스테르의 구체적인 예로는, 1, 2－디아세톡시 벤젠, 1－메틸 －2, 3－디아세톡시벤젠, 2, 3－디아세톡시 나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디피발레이트 및 부탄디올 피발레이트가 있다.
수산기 치환된 카르복시산의 구체적인 예로는, 벤조일 살리실레이트, 아세틸 이소부틸 실리실레이트 및 아세틸 메틸 살리실레이이트 등이 있다.
폴리카르복시산 에스테르의 다른 예로는 아디프산 디에틸, 아디프산 디이소부틸, 세바신산 디이소프로필세바신산 디－n－옥틸 및 세바신산 디－2－에틸헥신 등의 장쇄(long－chain) 디카르복시산의 에스테르를 티타늄 촉매성분 중에 고정될 수 있는 폴리카르복시산 에스테르로 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복시산 에스테르들 중에서, 상기의 일반식을 갖는 화합물이 바람직하다. 프탈산, 말레인산 또는 치환된 말론산 등과 2개 이상의 탄소를 갖는 알콜류에 의한 에스테르가 더욱 양호하며 프탈산과 탄소수가 2개 이상인 알콜류에 의한 디에스테르가 특히 양호하다.
티타늄 촉매성분에 고정될 수 있는 기타 전자공여체로는 하기 식의 모노카르복시산 에스테르가 있다.
RCOOR´
식에서 R과 R´는 탄화수소기를 나타내며, 이들중 1 이상은 측쇄상(지환형 포함) 또는 고리를 갖는 사슬기이다.
R과 R´의 구체적인 예로는, (CH3)2CH－, C2H5CH(CH3)－, (CH3)2CHCH2－, (CH3)3C－, C2H5CH(CH3)
Figure kpo00003
이 있다.
R과 R´ 중의 하나가 상기 기들인 경우, 나머지 하나는 상기 기들이거나, 또는 직쇄 또는 고리형기이다.
구체적인 예를들면, 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, α－메틸부티르산, β－메틸부티르산, 메타크릴산 및 벤조일아세트산 등의 모노 에스테르류와, 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 t－부틸 알콜 등의 알콜류의 모노카르복실레이트류 등이 있다.
탄산 에스테르를 또한 전자공여체로 채용할 수 있다.
구체적인 예로는, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 페노에틸 카보네이트 및 디페닐 카보네이트 등이 있다.
상기 전자공여체 화합물들은 항상 출반원료로 사용할 필요는 없으며, 티타늄 촉매성분 제조과정중 상기화합물들로 전환될 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다.
다른 전자공여체를 티타늄 촉매성분중에 함유시킬 수 있다. 그러나, 과량인 경우, 악영향을 미친다.
따라서, 다른 전자공여체의 양은 소량으로 제한한다.
본 발명에서는, 상기 마그네슘 화합물(또는 금속 마그네슘), 전자공여체 및 티타늄 화합물을 접촉시켜, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분을 제조할 수 있다.
[A] 고체상 티타늄 촉매성분의 제조에는, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공여체로부터 고활성 티타늄 촉매를 제조하는 종래의 방법들을 사용한다. 상기 성분들을 실리콘, 인 또는 알미늄 등의 다른 반응제 존재하에서 접촉시킨다.
[A] 고체티타늄 촉매성분을 제조하는 방법의 몇가지 예를 간단히 설명한다.
(1) 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자공여체와의 착화합물과 티타늄 화합물을 액상내에서 반응시킨다. 이 반응는 분말화제등의 존재하에서 행한다. 고체상의 화합물은 반응전에 분말화시키는 것이 좋다.
(2) 비환원성 액상 마그네슘 화합물과 액상 티타늄 화합물을 전자공여체 존재하에서 반응시켜 고체상 티타늄 복합체를 석출시킨다.
(3) 상기 방법(2)에 의한 반응생성물을 티타늄 화합물과 더욱 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체 및 티타늄 화합물과 더욱 반응시킨다.
(5) 상기 마그네슘 화합물과 전자공여체의 척화합물 또는 상기 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 존재하에서 분말화시켜, 그 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐함유화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
본 방법에서, 마그네슘 화합물과 전자공여체와의 착화합물 또는 마그네슘 화합물은 분말화제등의 존재하에서 분말화시킬 수도 있다. 또는, 이들을 티탄화합물 존재하에서 분말화한 후, 반응조제로 예비처리한 후, 할로겐 등으로 처리할 수도 있다.
상기 반응조제는 유기알미늄화합물 또는 할로겐 함유 실리콘화합물이다.
(6) (1)~(4)에서 얻은 생성물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
(7) 금속산화물, 디하이드로카빌 마그네슘과 할로겐함유 알콜들의 접촉반응 생성물을, 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시킨다.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘등의 마그네슘 화합물을 전자공여체, 티탄화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시킨다.
[A] 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법으로서 언급한 상기 (1)~(8)의 방법들중에서 상기 액상 티타늄 할로겐 화합물을 촉매제조시에 사용하는 방법과, 티타늄 화합물 사용후, 또는 사용중에 상기 할로겐화 탄화수소를 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 [A] 고체상 티타늄 촉매성분 제조에 사용되는 각 성분들의 양은 그 제조방법에 따라 다르다.
예를들면, 상기 마그네슘 화합물 몰당 0.01－5몰, 바람직하게는 약 0.05－2몰의 상기 전자공여체와, 약 0.01－500몰, 바람직하게는 약 0.05－300몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
이렇게 하여 얻은 상기 [A] 고체상 티타늄 촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수 함유한다.
상기 [A] 고체상 티타늄 촉매성분에서, 할로겐/티타늄 원자비는 약 4－200, 바람직하게는 약 5－100이며, 전자공여체/티타늄 몰비는 약 0.1－10, 바람직하게는 약 0.2－6이며 : 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1－100, 바람직하게는 약 2－50이다.
상기 [A] 고체상 티타늄 촉매성분은 시판 마그네슘 할라이드보다 결정 크기가 더 작은 마그네슘 할로겐 화물이며, 통상 약 50㎡/g이상, 바람직하게는 약 60－1,0 00㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 100－800㎡/g의 비표면적을 갖는다.
상기 성분들은 일체로, 상기 [A] 고체상 촉매성분의 조성을 이루므로, 이 조성은 핵산에 의해 세정으로도 크게 변화되지 않는다.
상기 [A] 고체상 티타늄 촉매성분은 단독으로 사용할 수도 있으며, 또는 예를들면 실리콘 화합물, 알미늄 화합물 또는 폴리올레핀 등의 무기 또는 유기화합물로 희석한 후 사용할 수도 있다.
희석하여 사용할 경우, 상기 [A] 촉매성분은, 그 비표면적이 상기보다도 작은 경우에도 높은 촉매활성을 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 고활성 티타늄 촉매성분의 제조방법으로는, 일본 특허공개공보 108385 1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 37489/1977, 1000596 1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1977, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 및 37803/1986에 기재된 방법들이 있다.
분자내에 1 이상의 알미늄－탄소결합을 갖는 화합물을 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분으로서 사용할 수 있다.
그 예로서는 하기와 같다.
(i) 하기 식을 갖는 유기알미늄 화합물
R1mAl(OR2)nHpXq
식에서, R1및 R2은 같거나 다르며, 각각은 탄화수소가 통상 1－15, 바람직하게는 1－4인 탄화수소기를 나타내며, X은 할로겐 원자를 나타내며, 0〈m≤3, 0≤n〈3, 0≤p〈3, 0≤q〈3 및 m+n+p+q=3이다.
(ii) 하기 식을 갖는, 알미늄과 I 족 금속의 착알킬화 화합물
M2ALR1
식에서, M1은 Li, Na 또는 X이며, R1은 상기에 정의한 바와 같다.
상기 일반식(i)을 갖는 유기알미늄 화합물의 예는 하기와 같다.
하기 일반식을 갖는 화합물
Rm 1Al(OR2)3-m
식에서, R1은 상기 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 0〈m〈3을 만족하는 수이다.
하기 일반식을 갖는 화합물
Rm 1AIH3-m
식에서 R1은 상기 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 2≤m〈3을 만족하는 수이다.
하기 일반식을 갖는 화합물
Rm 1Al(OR2)nXq
식에서, R1, R2은 상기 정의된 바와 같으며, X는 할로겐이고, 0〈m≤3, 0≤n〈3, 0≤q〈3이고 m+n+q=3이다.
상기 (i)에 속하는 유기알미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸알미늄 및 트리부틸알미늄 등의 트리알킬 알미늄류와; 트리이소프레닐 알미늄과 같은 트리알케닐 알미늄류와; 디에틸알미늄 에톡시드와 디부틸알미늄에톡시드등의 디알킬알미늄 알콕시드와; 에틸알미늄 세스퀴 에톡시드와 부틸알미늄 세스퀴부톡시드 등의 알킬알미늄 세스퀴알콕시드류와; 평균조성이, R2 2.5Al(OR2)0.5로 표시되는 부분적 알콕시화 알킬알미늄류와; 에틸알미늄디클로라이드, 프로필알미늄디클로라이드 및 부틸알미늄디브로마이드 등의 예를들면 알킬알미늄할라이드류와 같은 부분적 할로겐화 알킬알미늄류와; 에틸알미늄 디히드라이드 및 프로필알미늄 디히드라이드 등의, 예를들면 알킬알미늄 디히드라이드류와 같은 부분적 수소화 알킬알미늄류와; 에틸 알미늄에톡시클로라이드, 부틸알미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알미늄에톡시 브로마이드등의 부분적 알콕시화 및 할로겐화 알킬알미늄류 등이 있다.
2 이상의 알미늄원자들이 산소 또는 질소를 통해 결합된, 상기 (i)의 화합물과 유사한 유기알미늄화합물의 예로는, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, (C2H5)2AlNAL(C2H5)2및 메틸알루미녹산 등이 있다.
식(ii)에 속하는 화합물의 예로는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등이 있다.
이들중에서, 상기 알미늄화합물이 2개 이상 결합하여 형성된 알킬알미늄화 트리알킬알미늄이 바람직하다.
[C] 전자공여체 성분으로서, 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 포함하는 2 이상의 전자공여체를 사용한다.
상기 전자공여체(1)과 (2)는, 상기 전자공여체(1)를 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분과 상기 [B] 유기알루미늄 촉매성분과 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)와, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(6)이 하기의 관계식을 만족하는 것들을 선택한다.
log[MFR(6)/MFR(a)]≥1.5
[C] 전자공여체 촉매성분의 제조에 사용되는 전자공여체로는, [A] 고체티타늄 촉매성분의 제조에 사용되는 전자공여체들을 사용할 수 있으며, 하기의 유기실리콘 화합물로부터 각각의 전자공여체(1)과 (2)를 선택하는 것이 바람직하다.
하기식[I]의 유기실리콘 화합물
RnSi(OR´)4-n………………………………………………………[I]
식에서, R 및 R´은 탄화수소기이며, 0〈n〈4이다.
상기 일반식(I)를 갖는 유기실리콘 화합물의 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, t－부틸메틸－n－디에톡시실란, t－부틸메틸디에톡시실란, t－아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스－0－톨릴디메톡시실란, 비스－m－톨릴디메톡시실란, 비스－p－톨리디메톡시실란, 비스－p－톨릴메톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ－클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t－부틸트리에톡시실란, n－부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2－노르보난트리에톡시실란, 2－노르보난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β－메톡시－에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시실록산 등이 있다.
이들중에서, 하기식[II]를 갖는 유기실리콘 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure kpo00004
식에서, R1은, Si와 결합한 탄소가 2급 또는 3급 아밀기 등의 알킬기, 시클로펜틸 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로펜테닐기 등의 시클로알케닐기, 페닐 및 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬 및 시클로알킬기가 바람직하다.
식 [II]에서, R2는 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수가 1~5, 특히 바람직하게는 탄소수 1~2의 탄화수소기가 바람직하다.
식 [II]의 유기실리콘 화합물의 구체적인 예로는, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디－sec－부틸디메톡시실란, 디－t－부틸디메톡시실란, 디－t－아밀디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비스－0－톨릴디메톡시실란, 비스－m－톨릴디메톡시실란, 비스－p－톨릴디메톡시실란, 및 비스에틸페닐디메톡시실란 등이 있다.
상기 화합물들중에서, 하기 일반식[III]을 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00005
식에서, n은 2, R1은 탄화수소기이며, 상기 두 탄화수소기중 1 이상은, Si와 결합한 탄소가 1급인 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기의 구체적인 예로는, 에틸, n－프로필 및 n－부틸기 등의 알킬기, 큐밀 및 벤질기 등의 아랄킬기, 및 비닐기 등의 알케닐기가 있다.
상기식[III]에서, R2는 바람직하게는 탄소수 1~5, 특히 바람직하게는, 탄소수 1~2의 탄화수소기이다. 상기 n이 2인 식[III]의 유기실리콘 화합물의 구체적인 예를들면, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디－n－부틸디메톡시실란, 디벤질디메톡시실란 및 디비닐디메톡시실란 등이 있다.
식[III]에서, 0≤m〈2 또는 2〈m〈4의 경우에는, R1은 구체적으로는, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬 등의 탄화수소기이다. R2는 바람직하게는 탄소수 1~5, 특히 바람직하게는 탄소수 1~2의 탄화수소기이다.
0≤n〈2 또는 2〈n〈4인 식[III]의 유기실리콘 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, t－부틸메틸디메톡시실란, t－부틸메틸디에톡시실란, t－아밀메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 2－노르보난트리메톡시실란, 및 2－노르보난트리에톡시실란 등이 있다.
이들중에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란 및 시클로헥실 트리메톡시실란 등이 있다.
상기 유기실리콘 화합물은, 올레핀의 중합반응 또는 예비중합반응시에, 첨가해서, 그 상태에서 유기실리콘 화합물로 전환될 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합방법에서는, 상기 촉매존재하에, 올레핀을 중합한다. 바람직하게는, 중합(본중합)전에, 예비중합을 행한다.
상기 예비중합을 행함으로써, 높은 부피밀도를 갖는 분말상 중합체를 얻을 수 있으며, 생성된 중합체의 입체규칙성이 향상되는 경향이 있다. 슬러리중합에 의해 예비중합을 행하는 경우, 생성된 슬러리는 우수한 물성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합방법에 의하면, 생성된 분말상 중합체 또는 슬러리중합체의 취급이 용이해진다. 예비중합반응에서는, 이때 [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분의 적어도 일부와 조합하여, 고체티타늄 촉매성분을 사용하여, [C] 전자공여체 촉매성분의 일부 또는 전체를 공존시킬 수 있다.
예비중합반응에서는, 본중합계에서보다 훨씬 고농도로 사용할 수 있다.
상기 예비중합반응에서 [A] 고체티타늄 촉매성분의 농도는 후술하는 불활성 탄화수소 매체 1
Figure kpo00006
당 티타늄 원자 환산으로, 통상 약 0.01~200밀리몰, 바람직하게는 0.05~100밀리몰이다.
상기 [A] 유기알루미늄 촉매성분의 양은, 고체티타늄 촉매성분 1g당 0.1~50 0g, 바람직하게는 0.3~300g의 중합체를 생성시킬 수 있는 양으로 사용하며, 통상적으로, [A] 고체티타늄 촉매성분중의 티타늄원자 1몰당 0.1~100몰, 바람직하게는 약 0.5~50몰로 사용한다.
바람직하게는, 올레핀과 촉매성분들이 공존하는 불활성 탄화수소 매체중에서 온화한 조건하에서 예비중합을 행한다. 이 경우 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예를들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤첸 등의 할로겐화 탄화수소류; 및 이들의 혼합물 등을 들수 있다. 상기 불활성 탄화수소 매체중에서, 지방족 탄화수소류가 특히 바람직하게 사용된다.
예비중합반응에서 사용되는 올레핀은, 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 올레핀을 예비중합반응에 사용하는 경우, 탄소수 2~10, 바람직하게는 3~10의 올레핀으로부터, 고결정성 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 예비중합반응중에 사용되는 상기 불활성 탄화수소 매체의 일부 또는 전부 대신에, 액상 α－올레핀을 사용할 수 있다.
예비중합반응의 반응온도는, 생성되는 예비중합체가 상기 불활성 탄화수소 매체중에서 실질적으로 용해되지 않는 온도로 한다. 바람직하게는 약 －20~100℃, 더욱 바람직하게는 －20~80℃, 특히 바람직하게는 0~40℃이다.
예비중합반응에서, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은, 예비중합반응에 의해 생성된 중합체의 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도가, 약 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 0.5~10dl/g가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
예비중합반응은, 중합체 생성량이, [A] 티타늄 촉매성분 g당 약 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~300g이 되도록 행한다.
예비중합반응에서 올레핀중합량이 너무 많으면, 본중합에서 올레핀중합체의 수율이 저하되는 경우가 있다.
예비중합반응은 일괄식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기와 같이 예비중합반응을 행한후, 또는 예비중합반응을 행하지 않고, [A] 고체티타늄 촉매성분 [B] 유기알미늄 촉매성분 및 [C] 전자공여체 촉매성분으로된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 올레핀의 본중합을 행한다.
상기 본중합에서 사용할 수 있는 올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 －4－메틸－1－펜텐 및 1－옥텐 등을 들 수 있다. 이들 올레핀류는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 프로필렌 또는 1－부텐을 단독 공중합시키거나, 또는 프로필렌 또는 1－부텐을 주성분으로 함유하는 올레핀 혼합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 올레핀 혼합물을 사용하는 경우, 주성분인 프로필렌 또는 1－부텐의 비율은 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상인 것이 바람직하다.
특히, 탄소수 3 이상의 α－올레핀을 공중함시킴으로서, 규칙성지수가 높은 중합체를 높은 촉매효율로 제조할 수 있다.
상기 올레핀을 단독공중합 또는 공중합시키는 경우, 공액디엔 또는 비공액디엔 등의 다불포화 화합물을 중합원료로 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 올레핀의 본중합은, 통상 기상 또는 액상중에서 행한다.
슬러리중합에 의해 본중합을 행하는 경우, 상기 불활성 탄화수소로 반응용제로 사용할 수 있으며, 또는 반응시의 올레핀 액체를 용제로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합방법에서는, [A] 티타늄 촉매성분 [A]의 사용량은, 반응면적 1
Figure kpo00007
당, 티타늄 원자환산으로, 약 0.005~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~0.5밀리몰이다.
유기알루미늄 화합물 촉매성분은, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분중의 금속원자의 양이, 반응계 내의 [A] 고체티타늄 촉매성분중의 티타늄원자 1몰당, 통상 약 1~2,000몰 바람직하게는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용한다. [C] 전자공여체 촉매성분의 총량은, [B] 촉매성분중의 금속원자 1몰당, [C] 전자공여체 촉매성분중의 Si－원자환산으로 통상 약 0.001~10몰, 바람직하게는 약 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 약 0.05~1몰이다.
본 발명의 중합방법에서는, [A] 티타늄 촉매성분, [B]유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 전자공여체 촉매성분을 본중합시에 또는 본중합전에, 예를들면, 예비중합시에 서로 접촉시킬 수 있다. 이들을 본중합전에 접촉시키는 경우, 이들 성분중 임의의 두 성분을 자유선택하여 접촉시킨다. 또는, 성분중 2 또는 3성분을 개별적으로 취하여 서로 접촉시킬 수 있다.
전자공여체(1)과 (2)는 예비중합반응시에 사용하고, 다른 하나를 예비중합반응시에 사용할 수 있다. 또한 본중합에서 최초로 두 전자공여체를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합방법에서, 촉매성분들은 중합반응전에 불활성 가스분위기중에서 서로 접촉시킬 수 있다. 또는, 올레핀 분위기중에서 각각의 촉매성분들을 서로 접촉시킬 수 있다.
[B] 유기알미늄 화합물 촉매성분과, [C] 전자공여체 촉매성분을 예비중합반응에서 부분적으로 사용하는 경우, 그 예비중합반응에서 사용되는 촉매성분은 나머지 촉매성분과 함께 사용한다.
이 경우, 예비중합 반응에 사용되는 촉매성분들은 예비중합 생성물을 포함할 수 있다. 본중합시 수소를 사용하는 경우, 생성된 중합체의 분자량을 조정할 수 있으며, 용융유속이 큰 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 중합방법에 의하면, 생성된 중합체의 입체규칙성지수와 촉매활성이 감소되지 않는다.
본 발명에서, 올레핀 중합온도는 통상 약 20~200℃, 바람직하게는 약 50~180℃이고, 중합압력은 통상 상압 ~100㎏/㎠, 바람직하게는 약 2~50㎏/㎠이다. 중합반응은 일괄식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 상기 중합반응은 상이한 반응조건하에서 2 이상의 단계로 행할 수 있다.
생성된 올레핀중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에서는, 고체 촉매성분 단위중량당, 입체규칙성을 갖는 중합체의 수율이 높으므로 중합체중의 촉매잔기, 특히 할로겐함량을 비교적 감소시킬 수 있고, 중합체에 촉매를 제거하는 조작을 행하지 않아도 되고, 또한 생성된 중합체의 성형시, 모울드의 녹을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하여 얻은 올레핀중합체는 넓은 분자량 분포를 가지며 따라서 우수한 용융－성형성을 갖는다.
본 발명의 중합방법에 의하면, [A] 고체티타늄 촉매성분은, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및 [C] 전자공여체 촉매성분으로된 특정 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합한다.
따라서, 특히 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합방법에 의하면, 넓은 분자량분포 뿐만 아니라, 종래의 일단계 중합방법으로 얻을 수 없는 고분자성분도 형성된다(제1도 참조). 이 고분자성분에 기인한 올레핀중합체의 강도증가를 기대할 수 있다.
본 발명의 중합방법에 의해 얻어진 올레핀중합체는 높은 입체 규칙성과 고 부피밀도를 갖는다.
또한, 본 발명의 촉매에 의하면, 상기의 우수한 성질을 갖는 올레핀중합체로 양호한 수율로 얻을 수 있고, 중합반응시간 경과에 따른 촉매활성 감소가 적어진다.
하기 실시예들로써 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[[A] 고체상 티타늄 촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘(7.14g(75밀리몰)), 데칸 37.5ml 및 2－에틸헥실알콜 35.1 ml(225밀리몰)을 130℃에서 2시간 반응시켜 균일한 용액으로 만들었다. 그후에 이 용액중에 무수프탈산 1.67g(11.8밀리몰)을 첨가하고, 균일 용액에 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻은 균일용액을 실온까지 냉각한 후에 －20℃로 보지된 4염화티타늄 200ml(1.8몰)중에 1시간에 걸쳐서 전량을 적하했다. 적하후에 얻은 용액의 온도를 4시간 걸려서 110℃로 승온하고 110℃에 도달된 시점에서 프탈산 디이소부틸 5.03(18.8밀리몰)을 첨가했다.
상기 용액을 2시간 동안 상기 온도에서 교반했다. 2시간의 반응종료후에 열여과에 의해서 고체부를 채취하고 이 고체부를 275ml의 TiCl4에 재현탁시킨 후에 재차 110℃에서 2시간 동안 반응을 행하였다.
반응종료후에, 재차 열여과에 의해서 고체부를 채취하고 100℃ 데칸 및 헥산을 사용하여 세정했다. 이 세정을 세정액중에서 티타늄 화합물이 검출되지 않을때까지 행하였다.
상기와 같이 행하여 생성된 [A] 고체상 티타늄 촉매성분은 헥산슬러리로서 얻어졌다. 이 촉매의 일부를 채취하여 건조시켰다. 이 건조물을 분석한 결과, 상기와 같이하여 얻은 [A] 고체상 티타늄 촉매성분의 조성은 티타늄 2.5중량%, 염소 58중량%, 마그네슘 18중량% 및 프탈산 디이소부틸 13.8중량%였다.
[예비중합]
질소 치환된 400ml의 유리제반응기에 정제헥산 200ml에 넣고, 트리에틸알루미늄 6밀리몰, 및 상기 [A] 티타늄 촉매성분을 티타늄 원자환산으로 2밀리몰 투입한 후에 5.9NI/시간의 속도로 프로필렌을 1시간 공급하여 [A] Ti 촉매성분 1g당 2.8g의 프로필렌을 중합시켰다.
이 예비중합반응 종료후에 여과에 의해서 액부를 제거하고 분리된 고체부를 데칸에 재차 분산시켰다.
[본중합]
2
Figure kpo00008
의 오토클레이브에 정제 핵산 750ml를 충전시키고, 실온, 프로필렌 분위기하에서, 트리메틸 알루미늄 0.75밀리몰, 디시클로펜틸 디메톡시실란, 0.038몰, 프로필트리에톡시실란 0.038밀리몰 예비중합 처리된 [A] 티타늄 촉매 성분을 티타늄 원자환산으로 0.015밀리몰([A]촉매성분으로 환산하면, 4.4mg에 상당)을 첨가했다. 수소 (200Nml)를 첨가했다. 온도를 70℃로 승온시키고, 2시간동안 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응중 압력은 7Kg/㎠－G에 유지시켰다.
중합반응후, 생성된 중합체르 함유하는 슬러리를 여과하여, 백색의 입상중합체와 액상으로 분리하였다. 건조후, n－헵탄 비등액 추출 잔류물, MFR, 겉보기 가밀도, 중합활성, 전체중합체의 t－III, GPC에 의한 중합체의 분자량 분포
Figure kpo00009
,
[C] 촉매성분을 1씩 개별적으로 사용했을때의 MFR(a), MFR(b) 및 log(MFR(b)/MFR(a)]를 각각 측정하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
본 중합에서, 프로필 트리에톡시실란 대신 비닐트리에톡시실란을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다. 생성된 중합체의 GPC 분석결과를 제1도에 나타냈다.
[실시예 3]
본 중합에서 프로필트리에톡시실란 대신에 β－페네틸메틸디에톡시실란을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.
Figure kpo00010
[실시예 4~6]
본 중합에서, 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에, 디－t－부틸디메톡시실란을 사용한것 외에는 실시예 1~3의 동일하게 실시하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1~2]
본 중합에서, 상기 두 실란화합물 대신에 시클로헥실메틸 디메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 0.075밀리몰을 사용한것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다. 생성된 중합체의 GPC 분석결과를 제1도에 나타냈다.

Claims (26)

  1. 하기 성분[A], [B] 및 [C]로된 촉매 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시킴이 특징인, 올레핀 중합방법 : [A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 [C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로하고, 상기 전자공여체(1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분[A]와 상기 유기알루미늄 촉매성분[B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중랍반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(b)이 하기의 관계식을 만족하는것:
    log[MFR(b)/MFR(a)] ≥ 1.5
  2. 제1항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 에스테르를 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분이 트리알킬 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2이상의 전자공여체가 유기실란 화합물이고; 상기 올레핀은 탄소수 2~5의 올레핀인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  3. 제2항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  4. 제2항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가, 디시클로펜틸디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  5. 제2항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란 및 β－페네틸메틸디에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인것이 특징인 올레핀 중합방법.
  6. 제2항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로, 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디－t－부틸디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  7. 제1항에서, 상기 [A] 티타늄 촉매성분 존재하에서 올레핀을 예비중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  8. 제7항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 에스테르를 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리알킬 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2이상의 전자공여체가 유기실란 화합물이고; 상기 올레핀은 탄소수 2~5의 올레핀인 것이 특징인 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합방법.
  9. 제8항에서, 상기 [A] 티타늄 촉매성분 존재하에서 프로필렌을 예비중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  10. 제9항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C]전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  11. 제9항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  12. 제9항에서,. 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시크로펜틸 디메톡시실란과 β－페네틸메틸디에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인것이 특징인 올레핀 중합방법.
  13. 제9항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디－t－부틸디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  14. [A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티타늄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 [C] 전자공여체(1)과 전자공여체(2)를 갖는 2이상의 전자공여체로 구성된 전자공여체 촉매성분으로하고, 상기 전자공여체 (1)를, 상기 고체티타늄 촉매성분 [A]와 상기 유기알루미늄 촉매성분 [B]와 함께 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)과, 상기 전자공여체(1)를 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR (b)이 하기의 관계식을 만족함.
    log[MFR(b)/MFR(a)] ≥ 1.5
    으로 구성한 올레핀 중합용 촉매.
  15. 제14항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 에스테르를 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리알콜 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 유기실란 화합물이고 상기 올레핀은 탄소수 2~5의 올레핀인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  16. 제15항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜딜디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  17. 제15항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  18. 제15항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란과 β－페네틸메틸디에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  19. 제15항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디－t－부틸디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  20. 제14항에서, 사이 [A] 티타늄 촉매성분 존재하에서, 올레핀을 예비중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  21. 제20항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 에스테르를 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리알킬 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분의 2이상의 전자공여체가 유기실란 화합물이고; 상기 올레핀은 탄소수 2~5의 올레핀인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  22. 제21항에서, 상기 [A] 티타늄 촉매성분 존재하에서 프로필렌을 예비중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제22항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  24. 제22항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기[B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  25. 제22항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란과 β－페네틸메틸디에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  26. 제22항에서, 상기 [A] 고체티타늄 촉매성분이 프탈산디이소부틸을 전자공여체로 함유하고; 상기 [B] 유기알미늄 화합물 촉매성분이 트리에틸 알미늄이고; 상기 [C] 전자공여체 촉매성분중 2의 전자공여체가 디－t－부틸디메톡시실란과 프로필트리에톡시실란이고; 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
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