KR0137119B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조방법

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KR0137119B1
KR0137119B1 KR1019930026481A KR930026481A KR0137119B1 KR 0137119 B1 KR0137119 B1 KR 0137119B1 KR 1019930026481 A KR1019930026481 A KR 1019930026481A KR 930026481 A KR930026481 A KR 930026481A KR 0137119 B1 KR0137119 B1 KR 0137119B1
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Abstract

[A] 필수성분으로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체 촉매성분으로 된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[I]를 제조하는 단계와,
[A] 필수성분으로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물 촉매성분, 및
[D] 전자공여체 촉매성분으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서, 상기단계의 중합용 중합기와 상이한 중합기내에 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체 [II]를 제조하는 단계와, 그다음 상기 올레핀 중합체 [I]와 [II]를 한 중합기에 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합하는 단계로된 올레핀 중합체의 제조방법이다.

Description

올레핀 중합체의 제조방법
제1도는 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법의 일예의 후로우챠트
제2도는 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법의 다른예의 후로우챠트
본 발명의 넓은 분자량분포, 양호한 성형성 및 고입체 규칙성을 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있고 또한 생성 올레핀 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체촉매 성분에 의한 올레핀 중합방법에 관한 많은 제안들이 있었으며 탄소원자수 3이상의 α-올레핀의 중합시에 상기 고체촉매성분을 사용하여 고입체 규칙성을 갖는 중합체를 고수율로 제조할 수 있음이 공지되어 있다.
일반적으로, MgCl2 상에 담지된 고활성촉매 성분을 사용하여 얻은 올레핀 중합체는 우수한 기계적 특성을 나타내지만 좁은 분자량분포를 가지며 그의 성형성이 항상 만족스럽지는 못하다. 그러므로, 중합체의 응용에 따라 용융단계에서 쉽게 흐르는 올레핀 중합체가 요망된다.
그 때문에, 본 발명자들은 일본 특개공 NO. 7703/1991(EPC공보 NO. 385765)에 하기와 같은 올레핀 중합방법을 발표했다.
이 방법은 하기 성분들로 구성된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합한다.
[A] 필수성분으로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물 촉매성분, 및
[C] 전자공여체(b)를 함유하는 2종류 이상의 전자공여체 촉매성문 (단 고체티타늄촉매성분[A], 유기알루미늄촉매성분 [B] 및 전자공여체[a]로된 촉매를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(a)와, 고체티타늄촉매성분[A], 유기알루미늄촉매성분[B] 및 전자공여체[b]로된 촉매를 사용하여 얻은 호모폴리프로필렌의 MFR(b)가 log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5를 만족하는 조건임)
이 올레핀 중합방법은 특히 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고수율로 제조 할 수 있다. 또한 그렇게 얻은 중합체는 분자량 분포가 넓고 또한 종래방법에서는 기대할 수 없는 만큼 극히 높은 분자량을 갖는 중합체가 기대 이상으로 제조될 수 있다. 또한 이 중합방법에서 얻은 올레핀 중합체는 고입체규칙성과 고중밀도를 나타낸다.
이 방법에서는 약 6∼8의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는 올레핀 중합체가 얻어질 수 있지만 현재 휠씬 더 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체의 출현이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상술한 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체보다 넓은 분자량 분포와 더 좋은 성형성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 생성 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있는 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 개발하기 위해 연구노력 하였다. 그 결과로 하기 단계를 즉, 특정 고체티타늄촉매성분, 특정 유기알루미늄 화합물 촉매성분 및 특정 전자공여체 촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 상기 단계의 중합용 중합기와 상이한 중합기내에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[II]를 제조하는 단계와, 그다음 한 중합기내에 상기 올레핀 중합체 [I]과 [II]를 공존시켜 올레핀을 더 중합 또는 공중합하는 단계로 된 방법에 의해 극히 넓은 분자량 분포, 양호한 성형성 및 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 밝혀 냈다.
그들은 또한 이 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체로부터 제조한 성형품이 기계적 특성과 투명성이 우수하며 또한 이 방법에 의하면 생성 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절하 수 있음을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 극히 넓은 분자량분포, 양호한 성형성 및 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체가 특정 고체티타늄촉매성분, 특정 유기알루미늄화합물 촉매성분 및 특정 전자공여체 촉매성분으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단계와, 그다음 상기 중합계에 상술한 전자공여체 촉매성분과 다른 특정전자공여체 촉매성분을 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단계로된 방법에 의해 얻을 수 있음을 밝혀냈다.
그들은 또한 이 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체로 제조한 성형품이 기계적 특성과 투명성이 우수하며, 이 방법에 의하면 생성 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 극히 넓은 분자량 분포를 갖고 또한 성형성, 기계적 특성, 투명성 및 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있고 또한 생성 올레핀 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체제조의 제1방법은 [A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분, [B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및 [C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R12Si(OR2)2 [i]
상기 식중, R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이고, R2는 탄화수소기임.
으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[I]를 제조하는 단계와,
[A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여제를 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및
[D] 하기식 [ii]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R1nSi(OR2)4-n [ii]
상기 식중 n은 0n4의 조건을 만족하는 수이고, n이 2일 때, R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0n2 도는 2n4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서, 상기 단계의 중합용 중합기와 상이한 중합기내에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체 [II]를 제조하는 단계와, 그다음 상기 올레핀 중합체[I]과 [II]를 한 중합기에 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합하는 단계로된 올레핀 중합체의 제조방법이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 제조의 제2방법은
[A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체을 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및
[C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R12Si(OR2)2 [i]
상기 식중, R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이고, R2는 탄화수소기임.
으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합
하는 단계와, 그다음
[D] 하기식[ii]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R1nSi(OR2)4-n [ii]
상기 식중 n은 0〈n〈4를 만족하는 수이고 n이 2일 때 R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0〈n〈2 또는 2〈n〈4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임을 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단게로된 올레핀 중합 또는 공중합하는 단계로된 올레핀 중합체의 제조방법이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 제조의 제3방법은
[A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여제를 함유하는 고체티타늄 촉매성분,
[B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및
[D] 하기식[ii]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R1nSi(OR2)4-n [ii]
상기 식중 n은 0n4를 만족하는 수이고 n이 2일 때 R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0n2 또는 2n4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단계와,
[C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체 촉매성분
R12Si(OR2)2 [i]
상기 식중, R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알길, 시클로알케닐 또는 아릴기이고, R2는 탄화수소기임를 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단계로된 올레핀 중합체의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 극히 넓은 분자량분포, 양호한 성형성 및 고입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있다. 더우기, 상술한 촉매는 중합활성도가 거의 감소되지 않으므로 그러한 촉매를 사용하는 본 발명에 의해 올레핀 중합제의 용융유속을 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법을 이하에 상세히 설명한다.
여기서 사용된 용어 중합은 단독중합뿐만 아니라 공중합을 뜻하며 또한 용어 중합체는 단독중합체와 공중합체를 뜻한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제1제조방법에서는 우선 특정 고체티타늄촉매성분 [A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 특정 전자공여체 촉매성분[C]로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[I]를 제조하고, 또한 특정 고체티타늄촉매성분[A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 특정 전자공여체 촉매성분[D]로된 올레핀중합촉매의 존재하에서 상기 단계의 중합용 중합기와 다른 중합기내에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 종합체 [II]를 제조하고, 그다음, 상기 올레핀 중합체 [I]과 [II]을 한 중합기내에 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제 2제조방법에서는
우선, 특정 고체티타늄촉매성분[A], 특정 고체티타늄촉매성분[A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분 [B] 및 특정 전자공여체 촉매성분[C]로된 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 제조하고, 그다음, 상기 반응계내에 특정 전자공여체 촉매성분 [D]를 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제3제조방법에서는 우선 특정 고체티타늄성분[A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분 [B] 및 특정 전자공여체 촉매성분[D]로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 제조하고, 그다음, 상기 반응계내에 특정 전자공여체 촉매성분 [C]를 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합한다.
상기 중합은 1단 또는 다단으로 행할 수도 있다.
제1 및 2도는 본 발명에 의한 올레핀중합체제조방법의 일예를 나타내는 후로우챠트이다.
우선 본 발명에서 사용되는 촉매성분을 이하에 설명한다.
고체티타늄촉매성분[A]
본 발명에서 사용되는 고체티타늄촉매성분[A]는 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고활성촉매성분이다.
고체티타늄촉매성분[A]는 후술하는 바와 같은 마그네슘 화합물, 티타늄화합물, 할로겐화합물 및 전자공여체화합물을 서로 접촉시켜 제조한다.
고체티타늄촉매성분[A] 제조용으로 사용되는 티타늄화합물은 예를 들어 Ti(OR)εX4-ε로 나타낸 4가 티타늄화합물이다.
(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, 0≤G≤4) 티타늄화합물의 구체적인 것을 예로들면 TiCl4, TiBr4 및 TiI4등의 티타늄테트라할라이드류와: Ti(OCH3)Cl3, Ti (OC3H5)Cl3, TI(O-N-C4H9)Cl3, Ti(OCH3)Br3 및 Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드류와, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC3H5)2Cl2, TI(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티타늄 디할라이드류와, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC3H5)3Cl, TI(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br등의 트리알콕시티타늄 모노할라이드류와, Ti(OCH3)4, Ti(OC3H5)4, TI(O-n-C4H9)4, 등의 테트라알콕시티타늄류등이 있다.
이들중 티타늄 할라이드류, 특히 티타늄테트라할라이드가 좋고, 티타늄 테트라클로할라이드가 더 좋다. 이들 티타늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 이들 티타늄 화합물들은 사용전에 탄화수소 화합물 또는 할고겐화 탄화수소 화합물들로 희석할 수 도 있다.
고체티타늄 촉매성분[A]를 제조하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물로는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물과 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물등이 있다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물은 예를들어 마그네슘 탄소결합 또는 마그네슘 수소결합을 갖는 마그네슘 화합물이다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물의 구체적인 것을 예로들면 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 부틸메록시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘 할라이드등이 있다. 이들 마그네슘 화합물들은 단독 또는 후술하는 유기알루미늄화합물과의 착화합물로서 사용할 수도 있다. 또한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체일수도 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 것을 예로들면: 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드 및 마그네슘 후루오라이드등의 마그네슘 할라이드류와, 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드등의 알콕시마그네슘 할라이드류와 페녹시마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시마그네슘 클로라이드등의 아릴옥시마그네슘 할라이드류와 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥스옥시마그네슘등의 알콕시마그네슘류와, 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘등의 아릴옥시마그네슘류와, 마그네슘라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트등의 마그네슘 카복실레이트류등이 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 전술한 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물 또는 촉매성분제조공정중 유도되는 화합물일 수도 있다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위해 예를 들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실옥산 화랍물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유알루미늄화합물, 에스테르 또는 알콜과 접촉시킨다.
상술한 바와같이 환원능을 갖는 마그네슘 화합물과 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 또다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서 활용할 수도 있고 또는 또다른 금속 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이들중 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 좋고, 할로겐함유 마그네슘 화합물(마그네슘 할라이드)가 더 좋다.
특히, 마그네슘 클로라이드, 알콕시마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시마그네슘 클로라이드가 가장 좋다.
고체티타늄촉매성분[A]의 제조시에, 본 발명에서는 전자공여체을 사용하는 것이 바람직하다. 전자공여체를 예로들면 알콜, 페놀, 케톤. 알데히드, 카본산, 유기 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드 및 산무수물듬의 산소 함유 전자공여체와 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트등의 질소함유전자공여체등이 있다. 전자공여체의 구체적인 것을 예로들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜 및 이소프로필벤질 알콜등의 탄소원자수 1∼18의 알콜류와, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 큐밀페놀, 노닐페놀 및 나프톨등의 알킬기를 함유하는 탄소원자수 6∼25의 페놀류와, 아세본, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 및 벤조페논등의 탄소원자수 3∼15의 케본류와, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드등의 탄소원자수 2∼15의 알데히드류와, 후술하는 폴리카본산 에스테르와 예를 들어 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸 발러레이트, 에틸스테아레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴에이트, 에틸크로톤에이트, 디부틸말레에이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 에틸시클로헥산카복실에이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카복실에이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카복실에이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 에틸에톡시벤조이에트, 디메틸프탈에이트, 디에틸프탈에이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린 프탈라이드 및 에틸렌카보네이트등의 기타 에스테르를 포함하는 탄소원자수 2∼30의 유기산 에스테르류와, 에틸 실리케이트와 부틸실리케이트등의 무기산 에스테르류와, 아세틸클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 아니소일 클로라이드 및 프탈로일 클로라이드등의 탄소원자수 2∼15의 산할라이드류와, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로휴란, 아니솔 및 디페닐 에테르등의 탄소원자수 2∼20의 에테르류와, 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드등의 산아미드류와, 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물등의 산무수물과, 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아니린, 피리딘, 피코린 및 테트라메틸에틸렌디아민등의 아민류와, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 트리니트릴등의 니트릴류가 있다.
또한 전자공여체로서 사용할 수 있는 것은 하기식[iii]으로 나타낸 유기규소 화합물 이다.
RnSi(OR')4-n [iii]
상기 식중 R과 R'는 각각 탄화수소기, n은 0n4의 조건을 만족하는 수이다.
상기식 [iii]으로 나타낸 유기규소화합물의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다. 즉: 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실린, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-토릴디에톡시실란, 비스-m-토릴디메톡시실란, 비스-p-토킬디메톡시실란, 비스-p-토일디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노보르난트리 메톡시실란, 2-노보르난트리에톡시실란, 2-노보르난메틸디메톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스 (β-메톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실옥산, 디시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란 및 시클로펜틸트리에톡시실란, 이들중 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, -t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-P-톨일디메톡시실란, P-톨일메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노보르난트리에톡시실란, 2-노보르난메딜디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 좋다.
이들 전자공여체들은 2이상의 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
티타늄촉매성분중에 함유되는 바람직한 전자공여체들은 에스테르류이고, 특히 바람직한 것은 하기식으로 나타낸 골격을 갖는 폴리카본산에스테르류 (즉, 폴리카복실레이트류)이다.
상기식중 R1는 치환 또는 비치환 탄화수소기, R2, R5 및 R6는 각각 수소 또는 치환 도는 비치환 탄화수소기, R3 와 R4는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 바람직하게는 그들중 적어도 하나가 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. R3 와 R4는 서로 결합될 수도 있다.
R1∼R5로 나타낸 탄화수소기는 N, O 및 S등의 이종원자를 함유하는 탄화수소기 예를들어 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C -N-C 및 NH등의 기들을 갖는 것들을 포함한다.
폴리카복실레이트들중에서 특히 R1과 R2중 적어도 하나가 탄소원자수 2이상을 갖는 알킬기인 상기식으로 나타낸 디카본산의 디에스테르류가 좋다.
그러한 폴리카복실레이트의 구체적인 것을 예로들면 하기와 같다.
디에틸 석신에이트, 디부틸석신에이트, 디에틸메틸석신에이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디부틸메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸알릴말로네이트, 디에틸디이소부틸말로네이트, 디에틸디-n-부틸말로네이트, 디메틸말레에이트, 모노옥틸말레에이트, 디옥틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디부틸부틸말레에이트, 디에틸부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸석신에이트, 디-2-에틸헥실 휴마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트 및 디메틸시트라코에이트등의 지방족 폴리카복실레이트류와 디에틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트 및 디에틸 나디에이트등의 지환식 폴리카복실레이트류와, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 모노-n-부틸프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카복실레이트, 디부틸나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트등의 방향족 폴리카복실레이트류와, 3,4-휴란디카복실레이트등의 복소환식 폴리카복실레이트류와, 폴리히드록시화합물의 에스테르의 구체적인 것을 예로들면, 1, 2-디아세트옥시벤젠, 1-메틸-2,3-디아세트옥시벤젠, 2,3-디아세트옥시 나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디피발레이트 및 부탄디올 디피발레이트등이 있다.
히드록시 치환 카복실레이트의 구체적인 것을 예로들면 벤조일 에틸살리실레이트, 아세틸 이소부틸살리실레이트 및 아세틸 메틸 살리실레이트등이 있다. 티타늄 촉매성분중에 포함될 수 있는 폴리카복실레이트로는 상술한 화합물이외에, 디에틸 애디페이트, 디이소부틸애디페이트, 디이소프로필 세바게이트, 디-n-부틸 세바게이트, 디-n-옥틸 세바게이트 및 디-2-에틸헥실 세바게이트등의 장쇄 디카본산의 에스테르등이 더 있다.
상술한 다관능 에스테르들중 전술한 식으로 나타낸 골격을 갖는 화합물들이 좋고, 좀더 바람직하게는 탄소원자수 2이상의 알콜을 갖는 프탈산, 멜라엔산, 치환 말론산의 에스테르가 좋고, 가장 바람직하게는 탄소원자수 2이상의 알콜을 갖는 프탈산 디에스테르가 좋다.
티타늄촉매성분중에 포함될 수 있는 다른 전자공여체 성분은 상술한 것들 이외에 예를 들어, RCOOR' (R과 R'는 각각 치환기를 갖는 탄화수소기이고, 그들중 적어도 하나가 분기쇄기(환상기 포함)또는 환함유쇄기임)으로 나타낸 모노카본산 에스테르가 있다.
R과 R'의 구체적인 것을 예로들면 하기화 같은 것들이 있다.
(CH3)2CH-, C2H5CH(CH3)-, (CH3)2CHCH2-, (CH3)3C-, C2H5CH-, (CH3)CH2-,
만일 R과 R'중 하나가 상기 기들중 어느하나일 경우, 다른 것은 상기 기들중 어느하나 또는 직쇄기 또는 환상기등의 다른기일 수도 있다.
모노카본산 에스테르를 예로들면, 디메틸아세틱산, 트리메틸아세틱산, α-메틸부티릭산, β-메틸부티릭산, 메타크릭산 및 벤조일아세틱산등의 각종산의 모노에스테르와, 이소프로판올, 이소부틸알콜 및 t-부틸알콜등의 각종알콜의 모노카본산 에스테르등이 있다.
카본산에스테르는 또한 전자공여체로서 사용될 수 있다.
카본산에스테르의 구체적인 것을 예로들면 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 페닐에틸카보네이트 및 디페닐카보네이트등이 있다.
고체티타늄촉매성분중에 전자공여체를 지지하기 위해, 출발물질로서 항상 그들을 사용하지는 않으며, 고체티타늄촉매성분의 제조공정중 그들 전자공여체들로 변할 수 있는 화합물이 사용될수도 있다.
고체티타늄촉매성분중에 상술한 것들 이외에 다른 전자공여체를 함유할 수 있지만 그러한 전자공여체를 너무 많이 사용하면 악영향이 있으므로 소량을 사용해야 한다.
본 발명에서, 고체티타늄촉매성분[A]는 상술한 마그네슘 화합물(또는 금속 마그네슘), 전자공여체 및 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜 제조한다. 고체티타늄촉매성분[A]를 제조하기 위해 마그네슘 화합물, 티타늄화합물 및 전자공여체를 사용하여 고활성 티타늄촉매성분을 제조하는 공지된 방법들중 어느 것을 사용할 수 있다. 상술한 성분들은 실리콘, 인 및 알루미늄등의 반응조제의 존재하에서 서로 접촉할 수 있다.
고체티타늄촉매성분[A]의 제조방법의 몇가지예를 이하에 간략히 설명한다.
(1) 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 (또는 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물)을 반응시키는 방법.
이 반응은 분말화 조제의 존재하에서 행할 수 있다.
또한 고체상태의 화합물은 반응전에 분말화할 수 도 있다.
(2) 전자공여체의 존재하에서 애탄티타늄화합물과 환원능을 갖지 않는 액상 마그네슘 화합물을 반응시켜 고체티타늄착화합물을 석출하는 방법.
(3) 상기 방법(2)에서 얻은 반응생성물을 티타늄화합물과 더 반응시키는 방법
(4) 상기 방법 (1)또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 전자공여체 및 티타늄화합물과 더 반응시키는 방법
(5) 티타늄 화합물의 존재하에서 마그네슘화합물 또는 이 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물을 분말화하는 단계와 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 상기 고체생성물을 처리하는 단계로된 방법.
이 방법에서, 마그네슘 화합물 또는 이 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물은 분말화 조제의 존재하에서 분말화할 수도 있다. 또한 마그네슘 화합물 또는 이 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물은 티타늄 화합물의 존재하에서 분말화할 수도 있다. 또한 분말화된 생성물은 반응조제로서 예비처리한 다음 할로겐으로 처리한다.
반응조제로서, 유기알루미늄화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물이 사용될 수도 있다.
(6) 상기 방법들 (1)∼(4)중 어느 하나에 의해 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물, 디히드로카보닐마그네슘 및 할로겐 함유 알콜을 접촉시켜 얻은 반응 생성물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염; 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘등의 마그네슘화합물을 전자공여체, 티타늄화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시키는 방법.
고체티타늄촉매성분[A]을 제조하기 위한 방법들 (1)∼(8)중, 액상티타늄 할라이드를 사용하는 방법과 티타늄 화합물의 사용후 또는 그와함께 할로겐화 탄화수소를 사용하는 방법이 좋다.
고체티타늄촉매성분[A]를 제조하기 위해 사용되는 각 성분의 양은 촉매의 제조방법에 따라 다르다. 일반적으로, 전자공여체는 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.05∼2몰 사용되고, 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01∼500몰, 바람직하게는 0.05∼300몰 사용된다.
상기 방법에 의해 얻은 고체티타늄촉매성분[A]는 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유한다.
고체티타늄촉매성분[A]중에, 할로겐과 티타늄의 원자비(할로겐/티타늄)는 약 4∼200, 바람직하게는 약 5∼100의 범위, 전자공여체와 티타늄의 몰비 (전자공여체/티타늄)은 약 0.1∼10, 바람직하게는 약 0.2∼6의 범위, 그리고 마그네슘과 티타늄의 원자비 (마그네슘/티타늄)는 약 1∼100, 바람직하게는 약 2∼50의 범위가 좋다.
고체티타늄촉매성분[A]중에 함유된 마그네슘 할라이드는 시판 마그네슘 할라이드보다 결정사이즈가 작다.
고체티타늄촉매성분[A]중에 함유된 마그네슘 할라이드의 비표면적은 통상 약 50㎡/g, 더욱 바람직하게는 100∼800㎡/g이다.
고체티타늄촉매성분[A]는 헥산으로 세척하더라도 실질적으로 그의 조성에 변동이 없다. 왜냐하면, 상술한 성분은 촉매성분을 형성하도록 결합되기 때문이다.
고체티타늄촉매성분[A]는 그대로 사용할 수도 있고 도는 실리콘 화합물, 알루미늄화합물 및 폴리올레핀등의 무기 또는 유기화합물로 희석하여 사용할 수도 있다.
그러한 희석제을 사용하면 그의 비표면적이 상술한 값보다 작더라도 고체티타늄촉매성분[A]는 고촉매 활성도를 나타낸다.
고활성 티타늄촉매성분을 제조하는 방법은 예를들어 일특개공고 No. 108385/1975, No. 126590/1975, No. 20297/1976, No. 28189/1976, No. 64586/1976, No. 92885/1976, No. 136625/1976, No. 87489/1977, No. 100596/1977, No. 147688/1977, No. 104593/1977, No. 2580/1978, No. 40093/1978, No. 40094/1978, No. 43094/1978, No. 135102/1980, No. 135103-1980, No. 152710-1980, No. 811/1981, No. 11908/1981, No. 18606/1981, No. 83006/1983, No. 138705/1983, No. 138706/1983, No. 138707/1983, No. 138708/1983, No. 138709/1983, No. 138710/1983, No. 138715/1983, No. 23404/1985, No. 21109/1986, No. 37802-1986 및 No. 37803/1986.에 개시되어 있다.
유기알루미늄화합물촉매성분[B]
본 발명에서 사용된 유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 적어도 하나의 알루미늄 탄소결합을 갖는 화합물이다.
유기알루미늄화합물을 예로들면 다음과 같다. (i)하기식으로 나타낸 유기알루미늄화합물
R1mAl(OR2)nHpXq
상기 식중 R1과 R1는 동일 또는 상이하며 독립적으로 통상 1∼15의 탄소원자, 바람직하게는 1∼4의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자, m, n, p 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p3, 0≤q3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수이다.
(ii) 하기식으로 나타낸 주기율표 1족 금속과 알루미늄의 착알킬화합물,
M2AlR14
상기 식중 M2은 Li, Na 또는 K, R1은 위와 동일함.
상기 식 (i)으로 나타낸 유기알루미늄화합물의 예를 들면 다음과 같다.
R1mAl(OR2)3-m의 일반식을 갖는 화합물 상기 식중 R1과 R2는 위와 동일하고 m은 1.5≤m≤3을 만족하는 수이며, R1mAlX3-m의 일반식을 갖는 화합물 상기 식중 R1는 위와 동일하고, X는 할로겐원자, m은 0≤m3을 만족하는 수이며, R1mAlH3-m의 일반식을 갖는 화합물, 상기 식중 R1는 위와 동일하고, m은 2≤m3을 만족하는 수이며, R1mAl(OR2)nXq의 일반식을 갖는 화합물 상기 식중 R1과 R2는 위와 동일하고, X는 할로겐원자, m, n 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p3, 0≤q3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수이다.
상기 식(i)으로 나타낸 유기알루미늄화합물의 구체적인 것을 예로들면, 다음과 같다.
트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄 화합물, 트리이소프레닐알루미늄등의 트리알케닐알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄에톡사이드와 디부틸알루미늄부톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드, 예를들러 R12.5Al(OR2)0.5의 식으로 나타낸 평균조성을 갖는 것들과 같은 부분 알콕시화된 알킬알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴글로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 예를들어 에틸알루미늄 디클로이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드등의 부분 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄히드라이드 및 디부틸알루미늄히드라이드등의 디알킬알루미늄 히드라이드, 알킬알루미늄디히드라이드, 예를들어 에틸알루미늄디히드라이드 및 프로필알루미늄디히드라이드등의 부분 수소화된 알킬알루미늄화합물, 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드등의 부분 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물.
또한 식(i)로 나타낸 상술한 화합물과 유사한 유기알루미늄화합물로는 2이상의 알루미늄이 산소원자 또는 질소원자에 의해 함께 결합된 유기알루미늄화합물등이 있다.
그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다.
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
상기식 (ii)으로 나타낸 유기알루미늄화합물을 예로들면 다음과 같다.
LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4
이들중 2종 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 트리알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄이 특히 좋다.
전자공여체 촉매성분[C]
본 발명에 사용되는 전자공여체 촉매성분[C]는 하기식[i]으로 나타낸 유기수소화합물이다.
R12Si(OR2)2 [I]
상기 식[i]에서 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이다. 바람직하게 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐기가 좋다. 구체적으로, 이소프로필기, sec- 부틸기, t-부틸기 및 t-아밀기등의 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기등의 시클로알킬기, 시클로펜테닐기 및 시클로펜타디에닐기등의 시클로알케닐기, 페닐기 및 톨일기등의 아릴기를 들수 있다.
이들기들중 치환기들은 할로겐, 규소, 산소, 질소, 황, 인 및 붕소를 함유할 수 있다.
상기 기들중, 알킬기와 시클로알킬기가 좋다.
상기식 [i]에서 R2는 탄화수소기, 바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 상기식(i)의 유기규소 화합물의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다. 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비스-o-톨일 디메톡시실란, 비스-m-톨일디메톡시실란, 비스-p-톨일 디메톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 및 유기규소화합물로서, 올레핀중합 또는 예비중합 조건하에서 유기규소화합물을 유도하는 화합물을 사용할 수 있다. 이경우에, 그러한 화합물은 올레핀 중합단계 또는 예비중합단계에서 첨가하여 올레핀 중합 또는 예비종합과 동시에 유기규소 화합물을 생성한다.
전자공여제 촉매성분[D]
본 발명에 사용되는 전자공여제 촉매성분[D]는 하기식[ii]으로 나타낸 유기규소 화합물이다.
R1nSi(OR2)4-n [ii]
상기 식[ii]에서 n은 0n4의 조건을 만족하는 수이고, R2는 탄화수소기이고, n이 2일 때, R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬, 또는 알케닐기이고, R1의 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기이다.
또한 n이 0n2(즉 n이 1)또는 2n4(즉 n이 3)의 조건을 만족하는 수 일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원가가 1차 탄소원자인 알케닐 또는 알킬기이다.
좀더 구체적으로, 상기 식[ii]에서 n이 2일 때 R1으로 나타낸 기를 예로들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기등의 알킬기와, 큐밀기 및 벤질기등의 아랄킬기와 비닐기등의 알케닐기등이 있다.
이들기중 치환기들은 할로겐, 규소, 산소, 질소, 황, 인 및 붕소를 함유할 수도 있다.
위의 경우에 R2는 바람직하게 1∼5의 탄소원자수를 갖는 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 탄소원자수를 갖는 탄화수소기이다.
상기식[ii]에서 n이 0n2 또는 2n4의 조건을 만족하는 수이고, R1은 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알케닐기인 경우에 R2는 바람직하게 탄소원자수 1∼5의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소원자수 1∼2의 탄화수소기이다.
n이 1 또는 3인 식[ii]로 나타낸 유기규소화합물의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다. 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 아밀트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리후로오로프로필트리메톡시실란 및 3,3,3-트리후루오로프로필트리에톡시실란, 이들 중 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 아밀트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3,3,3-트리후루로오프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
유기규소화합물로서, 전술한 전자공여체 촉매성분[C]의 경우와 마찬가지로, 올레핀중합 또는 예비중합의 조건하에서 유기규소 화합물을 유도할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
이 경우에, 그러한 화합물은 올레핀 중합단계 또는 예비중합단계에서 첨가하여 올레핀중합 또는 예비중합과 동시에 유기규소 화합물을 생성할 수 있다.
본 발명에 의한 중합방법에서는 상술한 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하고, 이중합전에 후술하는 바와 같은 예비중합을 행하는 것이 바람직하다.
만일 예비중합을 행할 경우, 고중밀도를 갖는 분말상 중합체을 얻을 수 있으며, 그렇게 얻은 중합체는 입체규칙성이 향상되는 경향이 있다. 또한 슬러리 중합의 경우에 예비중합에 의해 슬러리 특성이 향상될 수 있으므로, 그렇게 얻은 중합체 분말 또는 중합체 슬러리는 취급이 용이하다.
예비중합은 일반적으로 고체티타늄촉매성분[A] 및 유기알루미늄화합물촉매성분[B]의 존재하에서 행한다.
이경우에, 상기 반응계내에 전자공여제촉매성분[C]또는 전자공여체 촉매성분[D]이 공존할 수 있다.
예비중합계중의 촉매농도는 중합계중의 것보도 오히려 더 높을수도 있다.
예비중합시에, 고체티타늄촉매성분[A]은 후술하는 불활성탄화수소 매체 1ℓ당 봉상 약 0.01∼200mmoℓ, 바람직하게는 약 0.05∼100mmoℓ을 사용한다.
유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 고체티타늄촉매성분[A] 1g당 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g의 중합체가 생성될수 있는 양을 사용한다. 즉, 유기알루미늄화합물촉매성분[B]의 사용양은 고체티타늄촉매성분[A]중에 함유된 티타늄원자 1moℓ당 통상 약 0.1∼100moℓ, 바람직하게는 약 0.5∼50moℓ이다. 예비중합은 온화한 조건하에서 불활성탄화수소매체에 올레핀과 상술한 촉매성분을 첨가하여 행하는 것이 좋다.
예비중합에 사용되는 올레핀은 후술하는 중합에 사용되는 올레핀과 동일 또는 상이할 수 있다.
예비중합에 사용되는 불활성 탄화수소용제는 후술하는 종합에 사용되는 것과 동일하다.
예비중합에 사용되는 불활성 탄화수소용제는 일부 또는 전체적으로 액상 α-올레핀으로 교체할 수도 있다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체중에 생성중합체가 용해될 수 없는 온도에서 행한다.
즉, 예비중합 반응온도는 봉상 -20∼+100℃, 바람직하게는 약 -20∼+80℃, 좀더 바람직하게는 0∼+40℃이다.
수소와 같은 분자량 조절제를 예비중합체에 사용할 수도 있다. 분자량 조절제는 예비중합에 의해 얻은 중합체의 극한점도[n]가 135℃의 데카린중에서 측정하여 약 0.2㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.5∼10㎗/g될 수 있는 양을 사용하는 것이 좋다.
예비중합은 티탄늄 촉매성분[A]1g당 중합체를 약 0.1∼1,000g, 바람직하게는 약 0.3∼500g 생성할 수 있는 방법으로 행하는 것이 좋다. 만일 예비중합에서 제조된 중합체의 양이 너무 많으면 중합시에 올레핀 중합체의 생산 효율이 종종 감소될 수도 있다.
예비중합은 배치식 또는 연속식으로 행할 수도 있다.
올레핀 중합체의 제조
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제1제조방법에서는 우선 특정 고체티타늄촉매성분[A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 특정 자자공여체 촉매성분[C]로 된 올레핀 중합촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[D]를 제조하고, 또한 특정 고체티타늄촉매성분[A], 특정 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 특정 전자공여체촉매성분[D]로된 올레핀중합촉매의 존재하에서, 상기 단계의 중합용 중합기와 다른 중합기내에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[II]를 제조하고, 그다음 상기 올레핀 중합체[I]과 [II]를 한 중합기내에 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합한다.
각각의 올레핀 중합체 [I]와 [II]의 제조단계에서, 예비중합을 중합전에 행할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰레핀을 예로들면 에틸렌, 프로필랜, 1-부텐 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐등이 있다.
이들 올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 프로필렌 또는 1-부텐을 사용하여 단독 중합을 행하거나 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주성분으로 함유하는 올레핀 혼합물을 사용하는 경우에 주성분인 프로필렌 또는 1-부텐의 함량은 통상 50몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상이다.
올레핀의 단독 중합 또는 공중합시에, 공액디엔, 또는 비공액디엔 등의 복수의 불포화결합을 갖는 화합물을 중합용 원료 올레핀으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 올레핀 중합은 일반적으로 가스상 또는 액상으로 행한다.
슬러리 중합의 경우에 반응온도에서 액상인 하기 불활성 탄화수소 또는 올레핀을 반응용제로서 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 불활성 탄화수소 매체를 예로들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소와, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소와 이들 탄화수소의 혼합물들이 있다.
불활성 탄화수소 매체들중 지방족 탄화수소가 특히 좋다.
올레핀 중합체[I]를 제조하는 단계에서, 티타늄촉매성분[A]는 중합용적 1ℓ당 Ti원자환산으로 봉상 0.0001∼50mmoℓ, 바람직하게는 약 0.01∼10mmoℓ을 사용한다. 유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 중합계 중에서 티타늄 촉매성분 내에 함유된 티타늄원자 1몰당 유기알루미늄화합물촉매성분[B]내에 함유된 금속원자환산으로 통상 약 1∼2,000moℓ, 바람직하게는 약 2∼1,000moℓ을 사용한다.
전자공여체 촉매성분[C]는 유기알루미늄화합물촉매성분[B]에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여체 [C]중에 함유된 Si원자환산으로 봉상 약 0.001∼100moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ 을 사용한다.
올레핀 중합체[I]의 제조단계에서 중합온도는 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃이고, 압력은 통상 대기압 ∼100Kg/㎠, 바람직하게는 약 2∼50Kg/㎠이고 중합시간은 통상 30∼600분, 바람직하게는 40∼480분, 더욱이 바람직하게는 60∼360분이다.
올레핀 중합체[II]의 제조단계에서, 티타늄촉매성분[A]는 중합용적 1ℓ당 Ti원자환산으로 통상 약 0.0001∼50mmoℓ, 바람직하게는 약 0.01∼10mmoℓ을 사용한다. 유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 중합계내의 티타늄촉매성분[A]중에 함유된 티타늄 원자 1moℓ당 유기알루미늄화합물촉매성분[B]에 함유된 금속원자환산으로 통상 약 1∼2,000moℓ, 바람직하게는 약 2∼1000moℓ을 사용한다.
전자공여체 촉매성분[D]는 유기알루미늄화합물촉매성분[B]에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여제촉매성분[D]에 함유된 Si원자환산으로 통상 약 0.001∼10moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ을 사용한다.
올레핀 중합체[II]의 제조단계에서의 중합온도는 통산 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃이고, 압력은 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 2∼50kg/㎠이고, 중합시간은 통상 30∼600분, 바람직하게는 40∼480분, 좀더 바람직하게는 60∼360분이다.
올레핀 중합체[I]과 [II]의 제조단계에서는 각각 촉매성분들을 올레핀 종합전에 불활성가스분위기 또는 올레핀 분위기중에서 서로 접촉시킬 수도 있다.
만일 올레핀 중합시에 수소를 사용하면, 최종 중합체의 분자량을 조절할 수 있어 고용융유속을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 그다음 위헤서 얻은 바와 같은 올레핀 중합체[I]와 [II]를 한 중합기내에 함께 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합 한다. 이 올레핀(공)중합의 온도는 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃이다. 압력은 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 약 2∼500kg/㎠이다.
중합시간은 통상 10∼480분, 바람직하게는 20∼360분, 좀더 바람직하게는 30∼240분이다. 그다음, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법을 이하에 설명한다.
이 방법에서는 올레핀을 고체티타늄촉매성분[A], 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 전자공여체 촉매성분[C]로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 (공)중합한 다음, 전자공여체 촉매성분[D]를 중합계에 첨가하여 올레핀을 (공)중합한다.
이 올레핀 중합전에 예비중합을 행할 수 있다.
이 방법에서 사용할 수 있는 올레핀을 예로들면 전술한 것들과 동일하다.
이들 올레핀들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 프로필렌 또는 1-부텐을 사용하여 단독중합을 행하거나 또는 주성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐을 함유하는 올레핀 혼합물을 사용하여 공중합을 행하는 것이 좋다. 올레핀 혼합물을 사용하는 경우에, 주성분인 프로필렌 또는 1-부텐의 양은 통상 50moℓ%이상, 바람직하게는 70moℓ%이상이다.
올레핀의 단독중합 또는 공중합시에, 중합용 출발 올레핀으로서 공액디엔 또는 비공액디엔 등의 복수의 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 올레핀 중합은 일반적으로 기상 또는 액상에서 행한다.
슬러리 중합의 경우에, 반응용제로서 반응온도에서 액상태인 올레핀 또는 전술한 불활성 탄화수소를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에서는 고체티타늄촉매성분(A)는 중합용적 1ℓ당 Ti원자환산으로 통상 약 0.001∼50mmoℓ, 바람직하게는 약 0.01∼10mmoℓ을 사용한다. 유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 중합계내의 티타늄 촉매성분[A]내에 함유된 티타늄원자 1moℓ당 유기알루미늄화합물촉매성분[B]내에 함유된 금속원자 환산으로 통상 1∼2000moℓ, 바람직하게는 약 2∼1000moℓ을 사용한다.
전자공여체 촉매성분[C]는 유기알루미늄화합물촉매성분[B]내에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여체촉매성분[C]내에 함유된 Si원자환산으로 통상 약 0.001∼10moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ을 사용한다. 후에 첨가되는 전자공여체촉매성분[D]의 양은 유기알루미늄화합물촉매성분[B]내에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여체촉매성분[D]내에 함유된 Si원자환산으로 통상 약 0.001∼10moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ이다.
촉매성분들은 올레핀 종합전에 불활성가스 분위기 또는 올레핀 분위기중에서 서로 접촉할 수 있다. 만일 올레핀 중합시에 수소를 사용할 경우, 최종 중합체의 분자량을 조절할 수 있으므로 고용융유속을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
올레핀 중합온도는 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃ 이고, 압력은 통상 대기압∼100kg/㎠ 바람직하게는 약 2∼40kg/㎠ 이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에서는 전자공여체 촉매성분[D]를 최종으로 얻은 올레핀 중합체의 총량을 기준하여 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼80중량%, 좀더 바람직하게는 30∼70중량%의 올레핀 중합체가 생성할 때 반응계에 첨가한다.
그다음 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃의 온도와 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 약 2∼50kg/㎠의 압력하에서 올레핀 중합을 더 계속한다.
반응시간은 통산 30∼600분, 바람직하게는 40∼480분, 좀더 바람직하게는 60∼360분이다.
그다음 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제3제조방법을 설명한다.
이 방법에서는 고체티타늄촉매성분[A], 유기알루미늄화합물촉매성분[B] 및 전자공여체 촉매성분[D]로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 (공)중합한 다음 그 중합계에 전자공여체 촉매성분[C]를 첨가하여 올레핀을 (공)중합한다. 이 올레핀 중합전에 예비중합을 행할 수 있다.
이 방법에서 사용할 수 있는 올레핀을 예로들면 전술한 것들과 동일하다. 이들 올레핀들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 프로필렌 또는 1-부텐을 사용하여 단독중합을 행하거나 또는 주성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐을 함유하는 올레핀혼합물을 사용하여 공중합을 행한다.
올레핀 혼합물을 사용하는 경우에 주성분인 프로필렌 또는 1-부텐의 양은 통상 50moℓ%이상, 바람직하게는 70moℓ%이다.
올레핀의 단독 중합 또는 공중합시에, 공액디엔 또는 비공액디엔 등의 복수의 불포화결합을 갖는 화합물을 중합용 출발올레핀으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 올레핀 중합은 일반적으로 기상 또는 액상에서 행한다.
슬러리 중합의 경우에 반응온도에서 액상인 전술한 불활성 탄화수소 또는 올레핀을 반응용제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제3제조방법에서는 티타늄 촉매성분[A]는 중합용적 1ℓ당 Ti원자환산으로 통상 약 0.0001∼50mmoℓ, 바람직하게는 약 0.01∼10mmoℓ을 사용한다.
유기알루미늄화합물촉매성분[B]는 중합계내의 티타늄 촉매성분[A]내에 함유된 티타늄원자 1moℓ당 유기갈루미늄화합성분[B]내에 함유된 금속원자 환산으로 통상 약 1∼2000moℓ, 바람직하게는 약 2∼1000moℓ을 사용한다.
전자공여체 촉매성분[D]는 유기알루미늄화합물촉매성분[B]내에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여체촉매성분[D]내에 함유된 Si원자환산으로 통상 약 0.01∼10moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ을 사용한다.
후에 첨가하는 전자공여체 촉매성분 [C]의 양은 유기알루미늄화합물촉매성분[B]에 함유된 금속원자 1moℓ당 전자공여체 촉매성분[C]내에 함유된 Si원자환산으로 통상 약 0.001∼10moℓ, 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ, 특히 바람직하게는 약 0.01∼5moℓ 바람직하게는 약 0.05∼2moℓ이다.
촉매성분은 올레핀 중합전에 불활성가스 분위기 또는 올레핀 분위기중에서 서로 접촉시킬 수도 있다. 만일 올레핀 중합시에 수소를 사용할 경우, 최종 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있어 고용융유속을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
올레핀 중합의 온도는 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃이고, 압력은 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 약 2∼50kg/㎠이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제3제조방법에서는 최종으로 얻은 올레핀중합체의 총량을 기준하여 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼80중량%, 좀더 바람직하게는 30∼70중량%의 올레핀 중합체가 생성되는 시점에서 반응계에 전자공여체 촉매성분[C]를 첨가한 다음 중합온도를 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼180℃의 온도와 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 약 2∼50kg/㎠의 압력하에서 올레핀 중합을 더 계속한다.
반응시간은 통상 30∼600분, 바람직하게는 40∼480분, 좀더 바람직하게는 60∼360분이다. 올레핀 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 행할 수 있으나, 생산효율면에서 연속식으로 행하는 것이 좋다.
상기 방법들에 의해 얻은 올레핀 중합체는 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 방법들에 의해 얻은 올레핀 중합체는 넓은 분자량 분포를 갖고 있으므로 용융성형법에서 가공성 (성형성)이 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체로부터 고기계적 특성과 고투명성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 극히 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체 예를들어 통상 7∼10, 바람직하게는 8∼10의 Mw/Mn을 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 최종 올레핀 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 의하면 극히 넓은 분자량 분포, 양호한 성형성 및 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 최종 올레핀 중합체의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예들을 참조하여 더 설명한다.
그러나 본 발명은 그 실시예들에만 제한되지 않는다.
실시예 1
[고체티타늄촉매성분[A]의 제조]
무수염화마그네슘 7.14lg(75mmoℓ), 데칸 37.5mℓ 및 2-에틸헥실알콜 35.1mℓ(225mmoℓ)을 2시간동안 130℃로 가열하면서 서로 반응시켜 균질용액을 얻은 다음 그 균질용액에 프탈산무수물 1.67g(11.3mmoℓ)을 첨가하고, 1시간 동안 130℃에서 교반하여 용해시켰다.
그렇게 얻은 균질용액을 실온까지 냉각한 다음 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 200mℓ(1.8moℓ)를 1시간에 걸쳐 점적 첨가했다. 그후, 용액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 상승시켰다. 온도가 110℃가 됐을 때, 그 용액에 디이소부틸프탈레이트 5.03mℓ (18.8mmoℓ)을 첨가했다.
그다음, 그 용액을 상기 온도에서 2시간 동안 더 교반하여 반응시킨후, 열여과에 의해 고체부분을 수집하여 수집된 고체부분을 TiCl4 275mℓ에 재현탁한후 110℃에서 가열하여 2시간동안 다시 반응시켰다.
그후, 고체부분을 열여과에 의해 재수집한 다음 110℃에서 데칸과 헥산으로 세정했다. 세척액중에서 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세척을 계속했다.
이와같이하여, 고체티타늄촉매성분[A]를 헥산슬러리로서 합성했다. 촉매성분의 일부을 꺼내서 건조 및 분석했다.
그 결과 위에서 얻은 고체티타늄촉매성분[A]는 티타늄, 염소, 마그네슘 및 디이소부틸 프탈레이트를 각각 2.5중량%, 58중량%, 18중량%, 13.8중량% 함유하고 있었다.
[예비중합]
질소로 청소한 400mℓ유기반응기속에 정제된 헥산 200mℓ를 도입한 다음 트리에틸알루미늄 6mmoℓ과 고체티타늄촉매성분[A] 2mmoℓ (티타늄원자로 환산)을 첨가후, 반응기에 프로필렌을 5.9N ℓ/hr의 공급속도로 1시간에 걸쳐 공급하여 고체티타늄촉매성분[A] 1g당 2.8g의 양으로 프로필렌을 중합했다.
이 예비중합후, 반응액을 여과하여 액체부분을 제거한후 잔여 고체부분을 데칸중에 다시 분산시켰다.
[중합]
2ℓ압력용기에 750mℓ의 정제된 헥산을 충전시키고 또한 별도로 5ℓ압력용기에 750mℓ의 정제된 헥산을 충전시켰다. 각 압력용기속에 프로필렌 분위기중 실온에서 트리에틸알루미늄 0.75mmoℓ을 도입한 다음 2ℓ의 압력용기에 촉매성분[A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄 원자로 환산하여, 촉매성분[A] 4.46mg에 상응함)과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.038mmoℓ을 첨가했다. 한편 5ℓ의 압력용기에도 촉매성분[A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄 원자로 환산하여, 촉매성분[A] 4.46mg에 상응함)과 프로필트리에톡시실란 0.038mmoℓ을 첨가했다.
그후, 각 압력용기에 수소 200Nmℓ를 첨가하고 계의 온도를 70℃까지 상승시켜 프로필렌 공급에 의해 7kg/㎠-G의 압력을 유지하면서 두 압력용기에서 동시에 1시간동안 중합을 행했다. 압력을 두 압력용기들로부터 신속히 해지한후, 2ℓ의 압력용기의 내용물을 프로필렌 압력에 의해 5ℓ의 압력용기속으로 이동시켰다. 이동직후, 그 계에 수소 200Nmℓ를 첨가하고 계의 온도를 70℃까지 상승시켜 프로필렌 공급에 의해 7kg/㎠-G의 압력을 유지하면서 10분동안 중합을 행했다.
중합완료후 생성 중합체를 함유하는 슬러리를 여과에 의해 백색 입상중합체와 액상부로 분리시켰다.
백색입상중합체를 건조시킨후 비등 n-헵탄의추출잔사비, MFR, 겉보기 버크비중(BD), 중합활성도 전체 중합체의 이소택틱 인텍스(t-I.I.) 및 분자량 분포(Mw/Mn)을 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 중합절차를 반복했으나, 프로필트리에톡시실란 대신 비닐트리에톡시실란을 사용히여 프로필렌을 중합시켰다.
결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3 및 4
실시예 1과 2의 절차를 반복했으나 각각 디시클로펜틸디메톡시실란 대신 디-t-부틸디메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다.
결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시에 1의 절차를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 β-펜에틸메틸디에톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다.
결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시에 1의 절차를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 트리에틸메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다.
결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 7
[고체티타늄촉매성분[B]의 제조]
2ℓ의 고속교반기(도꾸슈기까 고교사제)가 부착된 반응기를 질소로 청소후, 정제된 데칸 700mℓ, 시판 MgCℓ2 10g, 에탄올 24.2g 및 솔비탄 디스테아테이트 3g을 공급했다. 계의 온도를 교반시키면서 상승시킨후 30분 동안 120℃의 온도에서 800rpm으로 더 교반했다. 교반하면서 반응액을 미리 -10℃까지 냉각한 1ℓ의 정제된 데칸이 들어있는 교반기가 부착된 유리플라스크속으로 5mm의 내경을 갖는 테프론튜브를 사용하여 뎄겼다. 그렇게 얻은 정제된 현탁액을 여과후 헥산으로 세척하여 구형고형물(담체)를 얻었다.
별도로, 교반기를 갖는 400mℓ의 유리용기에TiCl4, 150㎖를 도입한후, 실온에서 위에서 얻은 담체를 첨가하여 현탁액을 얻었다. 그후, 계의 온도를 40℃까지 상승시킨 다음 계에 디이소부틸프탈레이트 5.2mmoℓ을 첨가했다. 그다음 계의 온도를 100℃까지 더 상승시키고 동일온도에 2시간동안 유지시켰다.
그 다음 그렇게 얻은 현탁액을 고체부와 액체부로 분리하고 고체부를 TiCl4., 150mℓ내에 다시 현탁하여 교반하면서 2시간동안 120℃에서 반을을 행하였다.
그렇게 얻은 혼합물을 열여과한후 여액에서 염소이온이 검출되지 않을때까지 충분한 양의 정제된 헥산으로 세척했다. 이와같이하여 고체티타늄촉매성분[B]을 얻었다. 그렇게 얻은 촉매성분[B]는 티타늄, 마그네슘, 염소 및 디이소부틸 프탈레이트를 제각기 3.1중량%, 17중량%, 58중량% 및 17.3중량% 함유하고 있었다.
[예비중합]
고체티타늄촉매성분(B)를 사용한 외는 실시 예 1를 반복하여 프로필렌을 예비중합했다.
[중합]
예비중합한 고체티타늄촉매성분(B)를 사용한 외는 실시예1를 반복하여 프로필렌을 중합 시켰다.
결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
두압력 용기속에 전자공여체 촉매성분으로서 디시클로펜틸 디메톡시실란 사용한 외는 실시예 1를 반복하여 중합했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 2
두압력 용기속에 전자공여체 촉매성분으로서 프로필트리에톡시실란 사용한 외는 실시예 1를 반복하여 중합했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3
디시클로펜틸디메톡시실란 대신 비닐트리에톡시실란을 사용한 외는 실시예 1를 반복하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 4
[중합]
2ℓ의 압력용기에 정제된 헥산 750mℓ를 도입후 프로필렌 분위기의 실온에서 촉매성분[A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄원자로 환산하여 촉매성분 [A] 4.46mg에 상응함)과 프로필트리에톡시실란 0.038mmoℓ, 트리에틸알루미늄 0.75mmoℓ를 동시에 첨가했다.
반응계에 200Nmℓ의 수소를 첨가후, 계의 온도를 70℃까지 상승시켜 2시간동안 프로필렌을 중합시켰다. 중합하는동안, 압력을 프로필렌 공급에 의해 7kg/㎠-G로 유지시켰다.
중합완료후, 생성 중합체를 함유하는 슬러리를 백색입상중합체와 액상부분으로 여과에 의해 분리시켰다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
실시예 8
2ℓ의 압력용기에 정제된 헥산 750mℓ를 도입후 프로필렌 분위기중 실온에서 촉매 성분 [A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄 원자로 환산하여 촉매성분 [A] 4.46mg에 상응함)과 프로필트리에톡시실란 0.038mmoℓ, 트리에틸알루미늄 0.75mmoℓ을 동시에 첨가했다.
반응계에 200Nmℓ의 수소를 첨가후, 계의 온도를 70℃까지 상승시키고 프로필렌 공급에 의해 압력을 7kg/㎠-G로 유지시키면서 20분동안 중합했으며, 그후 상기 계에 디시클로펜틸디메톡시실란 0.038mmℓ을 첨가하여 총2시간동안 중합을 더 했다.
중합완료후 생성 중합체를 함유하는 슬러리를 여과에 의해 백색입상 중합체와 액상부로 분리했다.
백색 입상 중합체을 건조후 비등 n-헵탄의 추출잔사비, MFR, 겉보기 벌크비중 (BD), 중합활성도, 총 중합체의 이소택틱 인덱스 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 9
실시예 8의 절차를 반복했으나 디시클로펜틸디메톡시실란 첨가전의 중합시간을 30분으로 변경하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 10
실시예 8의 절차를 반복했으나 디시클로펜틸디메톡시실란 첨가전의 중합시간을 45분으로 변경하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 11
실시예 8의 절차를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 비닐트리에톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 12
실시예 8의 절차를 반복했으나 디시클로펜틸디메톡시실란 대신 디-t-부틸디메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 13
실시예 8의 절차를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 β-펜에틸메틸디에톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 14
실시예 8의 절차를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 트리에틸메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 15
2ℓ의 압력용기에 정제된 헥산 750mℓ를 도입후 프로필렌 분위기중 실온에서 촉매 성분 [A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄 원자로 환산하여 촉매성분 [A] 4.46mg에 상응함)과 디시클펜탈디메톡시실란 0.038mmoℓ, 트리에틸알루미늄 0.75mmoℓ을동시에 첨가했다.
반응계에 200Nmℓ의 수소를 첨가후, 계의 온도를 70℃까지 상승시키고 프로필렌 공급에 의해 압력을 7kg/㎠-G로 유지시키면서 60분동안 중합하고, 그후 상기 계에 프로필트리에톡시실란 0.038mmℓ을 첨가하여 총2시간동안 중합을 더 했다.
중합완료후 생성 중합체를 함유하는 슬러리를 여과에 의해 백색입상 중합체와 액상부로 분리했다.
결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 16
실시예 15를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 디에틸비닐디에톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
그 결과는 표2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 15를 반복했으나 프로필트리에톡시실란 대신 트리에틸매톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
그 결과는 표2에 나타낸다.
실시예 18
[고체티타늄촉매성분(B)의 제조]
2ℓ의 고속교반기(도꾸슈기까 고교사제)가 부착된 반응기를 질소로 청소후, 정제된 데칸 700㎖, 시판 MfCℓ2 10g, 에탄올 24.2g 및 솔비탄 디스테아레이트 3g을 공급했다.
계의 온도를 교반시키면서 상승시킨후 30분동안 120℃의 온도에서 800rpm을 더 교반했다. 교반하면서 반응액을 미리 -10℃까지 냉각한 1ℓ의 정제된 데칸이 들어있는 교반기가 부착된 유리플라스크속으로 5mm의 내경을 갖는 테프론튜브를 사용하여 옮겼다. 그렇게 얻은 정제된 현탁액을 여과후 헥산으로 세척하여 구형고형물(담체)를 얻었다. 별도로, 교반기를 갖는 400㎖의 유리용기에 TiCl4 150㎖를 도입한후, 실온에서 위에서 얻은 담체를 첨가하여 현탁액을 얻었다. 그후, 계의 온도를 40℃까지 상승시킨 다음 계에 디이소부틸프탈레이트 5.2mmoℓ을 첨가 했다. 그다음 계의 온도를 100℃까지 더 상승시키고 동일온도에 2시간동안 유지 시켰다.
그다음 그렇게 얻은 현탁액을 고체부와 액체부로 분리하고 고체부를 TiCl4 150㎖내에 다시 현탁하여 교반하면서 2시간동안 120℃에서 반을을 행하였다.
그렇게 얻은 혼합물을 열여과한후 여액에서 염소이온이 검출되지 않을때까지 충분한양의 정제된 헥산으로 세척했다. 이와같이하여 고체티타늄촉매성분[B]를 얻었다. 그렇게 얻은 촉매성분 [B]는 티타늄, 마그네슘, 염소 및 디이소부틸 프탈레이트를 각각 3.1중량%, 17중량%, 58중량% 및 17.3중량% 함유하고 있었다.
[예비중합]
실시예 1의 절차를 반복했으나 고체티타늄촉매성분[B]를 사용하여 프로필렌을 예비중합했다.
[중합]
실시예 8의 절차를 반복했으나 예비중합된 고체티타늄촉매성분(B)를 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표2에 나타냈다.
비교예 5 및 6
실시예 8을 반복했으나, 2종류의 실란 화합물 대신 디시클로펜틸디메톡시실란 (비교예 5) 0.075mmoℓ 또는 프로필트리에톡시실란 (비교예 6) 0.075mmoℓ을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표2에 나타냈다.
비교예 7
실시예 8의 절차를 반복했으나 디시클로펜틸디메톡시실란 대신 비닐트리에톡시실란을 사용하여 프로필렌을 중합했다.
결과는 표2에 나타냈다.
비교예 8
2ℓ의 압력용기에 정제된 헥산 750mℓ를 도입후 프로필렌 분위기중 실온에서 촉매 성분 [A]의 예비중합된 생성물 0.015mmoℓ(티타늄 원자로 환산하여 촉매성분 [A] 4.46mg에 상응함) 과 프로필트리에톡시실란 0.038mmoℓ, 트리에틸알루미늄 0.75mmoℓ을 첨가한 다음, 그 반응계에 200Nmℓ를 첨가후, 계의 온도를 70℃까지 상승시키고 프로필렌 공급에 의해 압력을 7kg/㎠-G로 유지시키면서 2시간분동안 중합했다.
중합완료후 그렇게 얻은 중합체를 함유하는 슬러리를 백색입상 중합체와 액상부로 여과에 의해 분리시켰다.
결과는 표 2에 나타냈다.
[표 2-1]
[표 2-2]

Claims (9)

  1. [A]필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄촉매성분,
    [B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및 [C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R1 2Si(OR2)2[i]
    상기식 중 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이고 R2는 탄화수소기임. 으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체[I]를 제조하는 단계와, [A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여제를 함유하는 고체티타늄촉매성분, [B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및 [D] 하기식 [ii]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R1 nSi(OR2)4-n[ii]
    상기 식중 n은 0<n<4를 만족하는 수이고 n이 2일 때 R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0<n<2 또는 2<n<4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임.
    으로 올레핀을 종합촉매의 존재하에서 상기 단계의 중합용 중합기와 상이한 중합기내에서 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀중합체[II]를 제조하는 단계와, 그다음 상기 올레핀 중합체 [I]과 [II]를 한 중합기에 넣고 올레핀을 더 중합 또는 공중합하는 단계로된 것이 특징인올레핀 중합체의 제조방법.
  2. [A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄촉매성분, [B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및 [C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R12Si(OR2)2 [i]
    상기 식중R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이고 R2는 탄화수소기임. 으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하고 그다음 [D]하기식 [ii]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R1nSi(OR2)4-n [ii]
    상기 식중 n은 0n4를 만족하는 수이고 n이 2일 때 R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0n2 또는 2n4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임, 을첨가하여 올레핀 중합제의 제조방법.
  3. [A] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄촉매성분,
    [B] 유기알루미늄화합물촉매성분 및 [C] 하기식[i]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R12Si(OR2)2 [i]
    상기 식중R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클론알케닐 또는 아릴기이고 R2는 탄화수소기임. 으로된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하고 그다음
    [D]하기식 [ii]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R1nSi(OR2)4-n [ii]
    상기 식중 n은 0<n<4를 만족하는 수이고 n이 2일 때 R1중 하나는 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기, R1중 다른 것은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 아랄킬기, n이 0<n<2 또는 2<n<4의 조건을 만족하는 수일 때 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 1차 탄소원자인 알킬 또는 알케닐기이고 R2는 탄화수소기임. 으로된 올레핀중합 촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하고 그다음
    [C]하기식 [i]으로 나타낸 전자공여체촉매성분
    R12Si(OR2)2 [i]
    상기 식중 R1은 Si에 인접한 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자인 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴기이고 R2는 탄화수소기임.를 첨가하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 단계로된 것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 [i]으로 나타낸 전자공여체가 디시클로펜틸디 메톡시실란 또는 디-t-부틸디메톡시실란인 것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기식 [ii]로 나타낸 전자공여제가 프로필트리에톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란인 것이 특징인 올레핀 중합제의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 식 [i]으로 나타낸 전자공여체가 디시클로펜틸디 메톡시실란 또는 디-t-부틸디메톡시실란인 것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 식 [ii]로 나타낸 전자공여체가 프로필트리에톡시실란 또는 비닐트레이톡시실란것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 식 [i]으로 나타낸 전자공여체가 디시클로펜틸디 메톡시실란 또는 디-t-부틸디메톡시실란인 것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 식 [ii]로 나타낸 전자공여체가 프로필트리에톡시실란 또는 비닐트레이톡시실란것이 특징인 올레핀 중합체의 제조방법.
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