JP2945040B2 - オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用固体状触媒成分およびこ
の触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、非晶性重合体部を含む共重合体を製造する
に際して、非晶性オレフィン重合体部を多量に含有して
も、生成重合体粒子が粘着しあうことが少なく、流動性
に優れたオレフィン重合体粒子を得ることができるよう
なオレフィン重合用固体状触媒およびこの触媒成分を用
いたオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景 マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
る固体チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多く
の提案があり、このような固体チタン触媒成分と、周期
律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物成分とから
なるオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して優れ
た重合活性を示すことが知られている。しかしながらこ
のようなオレフィン重合用触媒は、さらに重合活性ある
いは得られる重合体特にオレフィン共重合体の粉末性状
などの面において一層の改善が望まれている。

たとえば上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなるオレフィン重合体粒子を製造しようとする
と、該重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部
（ゴム部）の量が多くなるにつれて、重合体粒子が粘着
しあい、重合体粒子の流動性が低下してしまうことがあ
った。また該重合体粒子にスチーミング処理を行ない、
重合体中に存在する触媒成分を不活性化したり揮発成分
を除去する目的で重合体粒子を加熱したり、あるいは乾
燥において、加熱処理したりすると、重合体粒子が一層
粘着しあい、重合体粒子の流動性が大きく低下すること
があった。

したがって、非晶性オレフィン重合体部を多量に含ん
でいても、重合体粒子が粘着しあって流動性が悪化しに
くいオレフィン重合体粒子を得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒の出現が望まれていた。

本発明者らは、非晶性オレフィン重合体部を多量に含
んでいても重合体粒子の粘着が少なく、しかも粒度分布
が良好で粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を得る
べく鋭意検討したところ、固体状触媒成分と、有機金属
化合物と、必要に応じて電子供与体とから形成されるオ
レフィン重合用触媒に、炭化水素溶媒懸濁条件下で、少
なくとも２種以上のα−オレフィンを特定量予備重合さ
せてなるオレフィン重合用固体状触媒成分を用いればよ
いことを見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、非晶性オレフィン重合体部を多量に含んで
いても、重合体粒子の粘着性が少なく、しかも粒度分布
が良好であり粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を
製造しうるようなオレフィン重合用固体状触媒成分およ
びこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用固体状触媒成分
は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、 必要に応じて、 ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒に、 少なくとも２種以上のα−オレフィンを、炭化水素溶
媒［Ｄ］に該触媒を懸濁させながら、該固体状チタン触
媒成分［Ａ］1g当り0.2〜2000gランダム予備重合してな
ることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、 必要に応じて 電子供与体［Ｃ］と から形成されるオレフィン重合用触媒に、 少なくとも２種以上のα−オレフィンを、炭化水素溶
媒［Ｄ］に該触媒を懸濁させて、該固体状チタン触媒成
分［Ａ］1g当り0.2〜2000g予備重合してなるオレフィン
重合用固体状触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、 必要に応じて ［III］電子供与体と から形成されることを特徴としている。

さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分お
よびこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびに
この触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的
に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程を説明するフローチャート図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分は、 ［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要
に応じて電子供与体を必須成分として含有する固体チタ
ン触媒成分と、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
触媒成分と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒に、 少なくとも２種以上のα−オレフィンを、炭化水素溶
媒［Ｄ］に該触媒を懸濁させて該固体状チタン触媒成分
［Ａ］1g当り0.2〜2000g予備重合して形成される。

まず固体状チタン触媒成分［Ａ］について説明する。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、たとえば
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
必要に応じて電子供与体を触媒させることにより調製さ
れる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である）、あるいはTi（OR）_hX_4-h（Ｒ
およびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）で示
される４価のチタン化合物を挙げることができる。より
具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； TiCl₃; Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４ Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４、 Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。これらマ
グネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に際して、電子供与体を用いることが好ましく、電子供
与体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価
カルボン酸エステルまたは多価アルコールの有機カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が用いられる。

上記した式中、R¹は置換または非置換の炭化水素基で
あり、R²、R⁵、R⁶は水素原子、置換もしくは非置換の炭
化水素基であり、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは非置
換の炭化水素基である。なお、R³、R⁴は少なくとも一方
が置換または非置換の炭化水素基であることが好まし
い。またR³とR⁴とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ
などの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たと
えば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR−、−COOH、 −OH、−SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH₂ などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、R¹、R²の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、 コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク
酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロ
ン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブ
チルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、
マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、
ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラ
コン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂
肪族ポリカルカルボン酸エステル； 1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル； フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メ
チルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマル
ブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ペンチ
ル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、 アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバ
シン酸ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ルなどの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを
挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。たとえば無水フタル酸、フタル酸、フタル酸クロラ
イドを触媒合成過程においてエステル化するなどしても
よい。

本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製す
る際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子
供与体としては、後述するような予備重合時あるいは本
重合時に用いられる、アルコール類、アミン類、アミド
類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エス
テル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化
合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ属〜第IV族に属す
る金属のアミド類および塩類などを挙げることができ
る。その他ジエーテル化合物を好ましい例として挙げる
ことができる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、チタン化合物および必要に応じて電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体状
チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化
合物、チタン化合物、および必要に応じて電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。

これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数
例挙げて以下に簡単に述べる。

なお以下に説明する固体状チタン触媒成分［Ａ］の製
造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、
この電子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理し
てもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体
を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物の存在下
に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化
合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるい
はマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物
を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、マ
グネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供
与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉
砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲン
などで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
などが挙げられる。なお、この方法においては、少なく
とも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工
程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電
子供与体を共存させる方法。

（10）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_ｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（11）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_ｇ）が3.0以下の固体成分
を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。

（12）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（δ
_ｇ）が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。

（13）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（14）（11）ないし（12）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。

上記（１）〜（12）に挙げた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。特に（10）〜（14）
に挙げた方法が好ましい。

固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に
応じて電子供与体を必須成分として含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g
以上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約10
0〜800m²/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、その平均
粒径が５〜300μｍ好ましくは10〜150μｍさらに好まし
くは15〜100μｍであって、粒度分布の幾何標準偏差は
1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5
特に好ましくは1.0〜1.3であることが望ましい。

なお固体状チタン触媒成分［Ａ］の平均粒径は、光透
過法により測定することができる。具体的には、デカリ
ン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒成分［Ａ］
を投入して調製した分散液を測定用セルに取り、このセ
ルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光の強度の変
化を連続的に測定して粒度分布を測定する。この粒度分
布を基にして標準偏差（δ_ｇ）を対数正規分布関数から
求める。より具体的には、平均粒子径（θ₅₀）と、小さ
い粒径からみて16重量％となる粒子径（θ₁₆）との比率
（θ₅₀/θ₁₆）として標準偏差（δ_ｇ）が求められる。
なお触媒の平均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ケの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。

周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］としては、たとえば （ｉ）R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物、 （iii）R¹R²M² （式中、R¹およびR²は上記と同様である。M²はMg、Znま
たはCdである）で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物が用いられる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹ _mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R¹ _mAl（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C₅H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用固体状触媒成分を製造
するに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いる
ことができるが、このような電子供与体［Ｃ］として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のよ
うな多価カルボン酸エステルなどを用いることができ
る。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアル
コール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ
−メンタンなどの炭素数２〜20のエーテル類やジエーテ
ル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［I a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。

R_nSi（OR′）_4-n …［I a］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ヒニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。

SiR¹R² _m（OR³）_3-m …［II a］ ［式中、R¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R³は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R¹はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R¹と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。

また、式［II a］において、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR¹として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［II a］において、R³は炭化水素基であり、
R³としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

これらのうちではR¹がシクロペンチル基であり、R²が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R³がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あ
るいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素
化合物が好ましい。その他の好ましい化合物としてジエ
ーテル化合物を挙げることができる。

本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分
［Ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とからなるオレフィン重合用触媒に、少なくとも２種以
上のα−オレフィンをランダム予備重合させる。この予
備重合は、固体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜200
0g好ましくは1.0〜2000g、より好ましくは１〜1000g、
さらに好ましくは２〜500g、特に好ましくは２〜200gの
量で少なくとも２種以上のα−オレフィンを予備重合さ
せることにより行なわれる。

このような予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］は、後
述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算
で、通常約0.001〜100ミリモル、好ましくは約0.01〜50
ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルとなるよう
な量で用いることが望ましい。

有機金属化合物不媒成分［Ｂ］は、固体状チタン触媒
成分［Ａ］1g当り0.2〜2000g好ましくは1.0〜2000gの予
備重合体が生成するような量で用いればよい。

電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1
〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１
〜10モルの量で用いられることが好ましい。

本発明における予備重合は、不活性炭化水素溶媒
［Ｄ］に上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］を懸
濁させながら、少なくとも２種以上のα−オレフィンを
ランダム共重合させることにより行なう。

固体状チタン触媒成分［Ａ］に少なくとも２種以上の
α−オレフィンをランダム共重合させるには、たとえば
第１の方法として、少なくとも２種以上のα−オレフィ
ンをランダム共重合させる方法が挙げられ、また第２の
方法として１種ずつのα−オレフィンをブロック共重合
する方法が挙げられ、さらに第３の方法として１種のα
−オレフィンを単独重合した後少なくとも２種以上のα
−オレフィンを共重合する方法を挙げることができる。
このうち第１および第３の方法が好ましく、特に第１の
方法が好ましい。

この際用いられる炭化水素媒体［Ｄ］としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの直鎖状
または分岐鎖状の脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族
炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合で使用される少なくとも２種以上のオレフィ
ンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一で
あっても、異なってもよく、炭素数２〜10のα−オレフ
ィンが好ましく用いられる。

このような炭素数２〜10のα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクタ
ン、１−デセンなどが用いられる。このうち特に炭素数
２〜６のα−オレフィンが好ましく用いられる。

本発明では、特に、上記のようなオレフィン重合用触
媒に、エチレンとプロピレンとをランダム予備重合する
ことが好ましい。特に非晶性オレフィン重合体部を多量
に含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子、たとえば非
晶性オレフィン重合体部を30重量％以上の量で含み、か
つ粒子性状の良好な重合体粒子を得るには、予備重合
を、たとえば70〜98モル％のプロピレンと30〜２モル％
のエチレンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチ
レンとを共重合して行なうことが望ましい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2d/g以上、好ましく
は約１〜20d/gになるような量で用いることが望まし
い。

上記のように、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、周期
律表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成されるオ
レフィン重合用触媒を、炭化水素溶媒［Ｄ］に懸濁させ
ながら、少なくとも２種以上のα−オレフィンをランダ
ム予備重合させてオレフィン重合用固体状触媒成分を調
製すると、予備重合工程で生成した予備重合体の少なく
とも一部が上記炭化水素溶媒［Ｄ］に溶解する。そして
得られるオレフィン重合用固体状触媒成分中には、予備
重合工程で生成した予備重合体の98重量％以下好ましく
は97〜60重量％、さらに好ましくは96〜70重量％特に好
ましくは94〜80重量％が残存している。

なおオレフィン重合用触媒成分中に残存するTi触媒成
分［Ａ］1gあたりの予備重合体の量は、以下のようにし
て決定される。

予備重合を終えた予備重合触媒の溶媒懸濁液を濾過に
より分離し、得られた固体部を乾燥し、該固体部の重量
［W_S］を算出する。一方濾液部も同様に乾燥し、濾液中
に溶解していた重合体量［W_L］（有機金属化合物成分お
よび電子供与体成分は仕込んだ全量が濾液部に存在する
ものとして、その分を差し引く）を求める。これらの値
から、オレフィン重合用触媒成分中に残存する、Ti触媒
成分［Ａ］1gあたりの予備重合体量が求められる。

なお上記のような一部の重合体を溶媒中に溶出させる
操作は、必ずしも予備重合工程において行なわせる必要
はなく、予備重合後予備重合触媒成分を炭化水素溶媒中
で予備重合より高温度とすることにより、重合体の一部
を溶媒中に溶出させる方法や重合体の溶出し易い溶媒を
用いることにより、重合体の一部を溶媒中に溶出させる
方法を採用しても良い。

上記のような予備重合は、回分式あるいは連続式で行
なうことができる。これらのうち回分式が好ましい。

オレフィンの本重合に際しては、上記のようにして得
られたオレフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］と、 周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒
成分［II］と、 必要に応じて 電子供与体［III］とから形成されるオレフィン重合
用触媒が用いられる。

周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒
成分［II］としては、オレフィン重合用固体状触媒成分
［Ｉ］を調製する際に用いられた周期律表第Ｉ族〜第II
I族金属の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と同様なもの
が用いられるが、必ずしも同一である必要はない。

また電子供与体［III］としては、オレフィン重合用
固体状触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いられた電気供
与体［Ｃ］と同様なものが用いられるが、必ずしも同一
である必要はない。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの本重合を行なうが、本重合において使用すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオレフィンが挙
げられる。

本発明では、オレフィンの本重合は、気相あるいはス
ラリー状態で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の重合方法においては、固体状触媒成分［Ｉ］
は、重合容積１当りTi原子に換算して、通常は約0.00
01〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの
量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［II］
は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、金属原子が、通常約１〜2000モル、好ましくは
約５〜500モルとなるような量で用いられる。さらに、
電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［II］
中の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好
ましくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１
モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明では、オレフィンの重合温度は、通常、約０〜
130℃、好ましくは約20〜100℃に、圧力は、通常、常圧
〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定され
る。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

また本発明では、本重合を、反応条件を変えて２段以
上に分けて行なうこともできる。特に本発明において、
結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とを含む重合体粒子を製造しようとする場合には、た
とえばまずオレフィン重合用触媒にプロピレンなどのα
−オレフィンを単独重合させるなどして結晶性オレフィ
ン重合体部を形成させ、次いでプロピレン、エチレンな
どのα−オレフィンを少なくとも２種以上ランダム共重
合させるなどして非晶性オレフィン重合体部を形成させ
ることが好ましい。

より具体的には、本発明において、原料として用いら
れる重合体粒子を製造するに際して、二種類以上のモノ
マーを重合釜に供給することによって結晶性オレフィン
重合体部と非晶性オレフィン重合体部を同時に生成させ
る方法、あるいは、少なくとも二基以上の重合釜を用い
て結晶性オレフィン重合体部の合成と非晶性オレフィン
重合体部の合成とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方
法が挙げられる。この場合、非晶性オレフィン重合体部
の分子量、組成、量を自由に変えられ得るという観点か
ら後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を製造す
る方法が挙げられる。また特に気相重合工程に酸素、ア
ルコールなどの反応性試薬を添加することにより、一層
粒子性状の良好な重合体粒子が得られる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの（共）重合を行なうと、粒子性状が良好なオレフィ
ン重合体特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含んで
いても、ブロッキングなどが生ぜず、しかも粒度分布が
良好であり、粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を
製造しうる。

また本発明では、オレフィン重合用触媒当りの重合体
の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、特にハロゲン
含量を相対的に低減させることができる。したがって、
重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、
生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形する際に、
金型の発錆を有効に防止することができる。

発明の効果 本発明によれば、非晶性オレフィン重合体部を多量に
含んでいても、重合体粒子の粘着性が少なく、しかも粒
度分布が良好であり粒子性状に優れたオレフィン重合体
粒子を製造することができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分
N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δ_ｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重合を施し
た。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13ミリモ
ル、および前記Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.
066ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレンガ
スをそれぞれ4.5N／時および0.5N／時の速度で、混
合しつつ重合器の液相部に100分間供給した。予備重合
中温度は20℃±２に保った。該予備重合後、濾過にて液
部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させ
た。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状
触媒成分には、Ti触媒成分［Ａ］1gあたり約92gの重合
体が予備重合されており、一方、予備重合に際して溶媒
中に溶出した重合体量は、Ti触媒成分［Ａ］1g当り6.2g
相当であった。

［共重合体の製造］ ２の重合器に室温で0.5kgのプロピレンおよび水素1
Nリッターを加えた後昇温し、60℃でトリエチルアルミ
ニウム1.8ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.18ミリモル、予備重合された触媒成分［Ａ］を
チタン原子換算で0.006ミリモルを加え、重合器内の温
度を70℃に保ち、プロピレンのホモ重合を行なった。70
℃に到達後40分してベントバルブを開け、プロピレンを
重合器内が常圧になるまでパージした。

パージ終了後、共重合をひき続いて実施した。すなわ
ちエチレンを80N／時、プロピレンを120N／時、水
素を3.1N／時の速度で重合器に供給した。重合器内の
圧力が10kg/cm²・Ｇになるように重合器のベント開度を
調節した。共重合中の温度は70℃に保った。共重合時間
は90分間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージ
することにより共重合を終了させた得られた共重合体の
物性を表１に示す。

実施例２ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］に以下のように
して予備重合を施した。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１ミリモ
ル、および前記Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.
5ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレンガス
をそれぞれ18N／時および2N／時の速度で、混合し
つつ重合器の液相部に70分間供給した。予備重合中温度
は20℃±２に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除
去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状
触媒成分には、Ti触媒成分［Ａ］1gあたり約37gの重合
体が予備重合されており、一方予備重合に際して溶媒中
に溶出した重合体量は使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
約2.5グラム相当であった。

［共重合体の製造］ 実施例１の共重合体の製造において、共重合時間を50
分とした以外は、実施例１と同様にして、共重合体を製
造した。得られた共重合体の物性を表１に示す。

比較例１ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］の予備重合にお
いて、供給するモノマーをプロピレンガスとエチレンガ
スからプロピレンガス単独で4.4N／時の速度に代えた
以外は、実施例１と同様に行なった。

［共重合体の製造］ 共重合体の製造は実施例１の共重合の製造方法と同様
に行なった。得られた共重合体の物質を表１に示す。

比較例２ ［予備重合］ 実施例２で用いられた触媒成分［Ａ］の予備重合にお
いて供給するモノマーをプロピレンガスとエチレンガス
からプロピレンガス単独で19N／時の速度に代えた以
外は、実施例２と同様に行なった。

［共重合体の製造］ 共重合体の製造は、実施例２の共重合体の製造方法と
同様に行なった。得られた共重合体の物性を表１に示
す。

実施例３ ［予備重合］ 実施例２で用いられた触媒成分［Ａ］の予備重合にお
いて、供給するプロピレンガスとエチレンガスをそれぞ
れ12.3N／時および3.1N／時の速度に代えた以外
は、実施例２と同様に行なった。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状
触媒成分には、Ti触媒成分［Ａ］1gあたり約26gの重合
体が予備重合されており、一方、予備重合に際して溶媒
中に溶出した重合体量は、Ti触媒成分［Ａ］1g当り約3.
0g相当であった。

［共重合体の製造］ 実施例１の共重合体の製造において、共重合時間を70
分とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた
共重合体の物性を表１に示す。

実施例４ ［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重合を施し
た。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13ミリモル、
および前記Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.066
ミリモル、装入した後、ヘキセン−１を3.73ml装入し、
プロピレンガスを3.6N／時の速度で、重合器の液相部
に100分間供給した。予備重合中温度は20℃±２に保っ
た。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固
体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状
触媒成分には、Ti触媒成分［Ａ］1gあたり約88gの重合
体が予備重合されており、一方、予備重合に際して溶媒
中に溶出した重合体量は、Ti触媒成分［Ａ］1g当り約4.
0g相当であった。

［共重合体の製造］ 共重合体の製造は、実施例１の共重合体の製造方法と
同様に行なった。得られた共重合体の物性を表１に示
す。

なお共重合体粒子の乾燥処理は下記のようにして行な
った。

ステンレス製ダブルフェリカル撹拌羽根（巾10mm）を
装備した内径95mm、深さ200mmのガラス製筒形丸底フラ
スコに、100gの共重合体粒子を装入する。そして約30rp
mの速度で撹拌しながら100℃のオイルバス中で１時間乾
燥する。乾燥は窒素雰囲気下で行なう。１時間乾燥後共
重合体粒子を取り出し、室温に放冷する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を説明するフローチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者 石丸 直志 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−95208（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲ
   ンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と から形成されるオレフィン重合用触媒に、 少なくとも２種以上のα−オレフィンを、炭化水素溶媒
   ［Ｄ］に該触媒を懸濁させながら、該固体状チタン触媒
   成分［Ａ］1g当り0.2〜2000gランダム予備重合してなる
   ことを特徴とする非晶性オレフィン重合体部を30重量％
   以上含有するオレフィン重合体を製造するためのオレフ
   ィン重合用固体状触媒成分。
2. 【請求項２】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネシ
   ウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を必須
   成分とする請求項第１項に記載の触媒成分。
3. 【請求項３】オレフィン重合用触媒が、［Ａ］固体状チ
   タン触媒成分と［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分
   と［Ｃ］電子供与体とから形成される請求項第１項また
   は第２項に記載の触媒成分。
4. 【請求項４】固体状チタン触媒成分［Ａ］における電子
   供与体が、有機カルボン酸エステルまたはエーテル化合
   物である請求項第２項に記載の触媒成分。
5. 【請求項５】少なくとも２種以上のα−オレフィンが、
   炭素数２〜８のα−オレフィンである請求項第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の触媒成分。
6. 【請求項６】固体状触媒成分中に存在する予備重合体量
   が、予備重合工程で生成する予備重合体量の97〜60重量
   ％である請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   触媒成分。
7. 【請求項７】固体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り１〜10
   00gの少なくとも２種以上のα−オレフィンが予備重合
   されてなる請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の触媒成分。
8. 【請求項８】固体状チタン触媒成分［Ａ］の粒子径が１
   〜200μｍである請求項第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の触媒成分。
9. 【請求項９】固体状チタン触媒成分［Ａ］の幾何標準偏
   差が1.0〜3.0である請求項１項ないし第３項のいずれか
   に記載の触媒成分。
10. 【請求項１０】［Ｉ］マグネシウム、チタンおよびハロ
    ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と から形成されるオレフィン重合用触媒に、 少なくとも２種以上のα−オレフィンを、炭化水素溶媒
    ［Ｄ］に該触媒を懸濁させて、該固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］1g当り0.2〜2000g予備重合してなるオレフィン重
    合用固体状触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と から形成されることを特徴とする非晶性オレフィン重合
    体部を30重量％以上含有するオレフィン重合体を製造す
    るためのオレフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネ
    シウム、チタンおよびハロゲンに加え電子供与体を必須
    成分とする請求項第10項に記載のオレフィン重合用触
    媒。
12. 【請求項１２】固体状チタン触媒成分［Ａ］と有機アル
    ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成されるオレフ
    ィン重合用触媒が、さらに電子供与体［Ｃ］を含有する
    請求項第10項または第11項に記載のオレフィン重合用触
    媒。
13. 【請求項１３】オレフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］
    と有機アルミニウム化合物触媒成分［II］とに加えて電
    子供与体［III］を含有する請求項第10項ないし第12項
    のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
14. 【請求項１４】電子供与体［III］が、Si−Ｏ−Ｃ結合
    を有する化合物、Si−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物または
    エーテル化合物である請求項13項に記載のオレフィン重
    合用触媒。
15. 【請求項１５】請求項第10項ないし第13項のいずれかに
    記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２〜10
    のα−オレフィンを、０〜130℃の温度で、気相状態
    で、またはモノマーを溶媒とする懸濁状態と気相状態と
    で重合または共重合させることを特徴とする非晶性オレ
    フィン重合体部を30重量％以上含有するオレフィン重合
    体の製造方法。
16. 【請求項１６】結晶性オレフィン重合体部および非晶性
    オレフィン重合体部とからなるオレフィン共重合体を製
    造することを特徴とする請求項第15項に記載の方法。