JP2795476B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2795476B2 JP2795476B2 JP1204510A JP20451089A JP2795476B2 JP 2795476 B2 JP2795476 B2 JP 2795476B2 JP 1204510 A JP1204510 A JP 1204510A JP 20451089 A JP20451089 A JP 20451089A JP 2795476 B2 JP2795476 B2 JP 2795476B2
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- olefin polymerization
- catalyst
- olefin
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収
率で得ることができるようなオレフィン重合用触媒成
分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレ
フィンの重合方法に関する。
率で得ることができるようなオレフィン重合用触媒成
分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレ
フィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法につい
てはすでに多くの提案があり、このような固体状チタン
触媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に
使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高
い収率で製造することができることも知られている。
必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法につい
てはすでに多くの提案があり、このような固体状チタン
触媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に
使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高
い収率で製造することができることも知られている。
しかしながら、これまでに提案されている固体チタン
触媒成分を用いて得られるオレフィン共重合体の組成分
布は広く、このためこの共重合体を用いて得られるフィ
ルム成形品は耐ブロッキング性に劣るという問題点があ
った。このためフィルム成形品にシリカ粉末などのアン
チブロッキング剤を多量に配合しなければならず、フィ
ルム成形品の透明性が低下することがあった。
触媒成分を用いて得られるオレフィン共重合体の組成分
布は広く、このためこの共重合体を用いて得られるフィ
ルム成形品は耐ブロッキング性に劣るという問題点があ
った。このためフィルム成形品にシリカ粉末などのアン
チブロッキング剤を多量に配合しなければならず、フィ
ルム成形品の透明性が低下することがあった。
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チ
タン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分
および必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオ
レフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを予備重合
させた後、このオレフィン重合用触媒を酸素と接触させ
て得られるオレフィン重合触媒成分、あるいはこの触媒
成分と共に有機アルミニウム化合物触媒成分および必要
に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンを重合させると、組成分布の狭
いオレフィン共重合体が高収率で得られることを見出し
て本発明を完成するに至った。
検討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チ
タン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分
および必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオ
レフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを予備重合
させた後、このオレフィン重合用触媒を酸素と接触させ
て得られるオレフィン重合触媒成分、あるいはこの触媒
成分と共に有機アルミニウム化合物触媒成分および必要
に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンを重合させると、組成分布の狭
いオレフィン共重合体が高収率で得られることを見出し
て本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、組成分布が狭いオレフィン
共重合体を高収率で得ることができるようなオレフィン
重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの重合
用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。
しようとするものであって、組成分布が狭いオレフィン
共重合体を高収率で得ることができるようなオレフィン
重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの重合
用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン
重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分1g当り0.1
〜500gのα−オレフィンで予備重合処理して形成された
予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中のチタン１グ
ラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素と接触させて
得られることを特徴としている（但し、オレフィンの重
合もしくは共重合を行う本重合時に上記予備重合触媒と
酸素とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分
を除く。）。
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン
重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分1g当り0.1
〜500gのα−オレフィンで予備重合処理して形成された
予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中のチタン１グ
ラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素と接触させて
得られることを特徴としている（但し、オレフィンの重
合もしくは共重合を行う本重合時に上記予備重合触媒と
酸素とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分
を除く。）。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、該オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］を構成する固体状チタン触媒成
分1g当り0.1〜500gのα−オレフィンで予備重合処理し
て形成された予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中
のチタン１グラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素
と接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分（但
し、オレフィンの重合もしくは共重合を行う本重合時に
上記予備重合触媒と酸素とを接触させて得られるオレフ
ィン重合用触媒成分を除く。）、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴としている。
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、該オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］を構成する固体状チタン触媒成
分1g当り0.1〜500gのα−オレフィンで予備重合処理し
て形成された予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中
のチタン１グラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素
と接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分（但
し、オレフィンの重合もしくは共重合を行う本重合時に
上記予備重合触媒と酸素とを接触させて得られるオレフ
ィン重合用触媒成分を除く。）、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒（成分）を用いてオレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。
うなオレフィン重合用触媒（成分）を用いてオレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。
本発明により得られるオレフィン重合用触媒成分を用
いて製造されるオレフィン共重合体は、組成分布が狭
く、したがってこのオレフィン共重合体から製造される
フィルム成形品は、耐ブロッキング性に優れ、このため
シリカなどの耐ブロッキング剤の配合量を少なくするこ
とができ、透明性に優れたフィルム成形品を得ることが
できる。
いて製造されるオレフィン共重合体は、組成分布が狭
く、したがってこのオレフィン共重合体から製造される
フィルム成形品は、耐ブロッキング性に優れ、このため
シリカなどの耐ブロッキング剤の配合量を少なくするこ
とができ、透明性に優れたフィルム成形品を得ることが
できる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法について具体的に説明する。
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法について具体的に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、α−オレフィ
ンで予備重合処理した後、さらに酸素と接触させたオレ
フィン重合用触媒成分である。
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、α−オレフィ
ンで予備重合処理した後、さらに酸素と接触させたオレ
フィン重合用触媒成分である。
このように、予備重合処理などの施されたオレフィン
重合用触媒成分において、α−オレフィンの予備重合量
は、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触
媒成分1g当たり0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gである。
重合用触媒成分において、α−オレフィンの予備重合量
は、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触
媒成分1g当たり0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gである。
また、予備重合処理されたオレフィン重合触媒に、酸
素は上記のように予備重合処理された触媒中のチタン１
グラム原子当たり少なくとも0.1モル、好ましくは0.1〜
100モル、さらに好ましくは0.2〜10モル、特に好ましく
は0.3〜３モルとなるような量で接触されている。
素は上記のように予備重合処理された触媒中のチタン１
グラム原子当たり少なくとも0.1モル、好ましくは0.1〜
100モル、さらに好ましくは0.2〜10モル、特に好ましく
は0.3〜３モルとなるような量で接触されている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような ［Ｉ］オレフィン重合用触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、必要に応じて ［III］電子供与体とから形成されている。
以下各成分について説明する。
第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の調
製方法のフローチャートの例を示す。
製方法のフローチャートの例を示す。
本発明に係る［Ｉ］オレフィン重合用触媒成分を構成
する際に用いられるオレフィン重合用触媒［Ｘ］は、固
体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とか
ら形成されている。
する際に用いられるオレフィン重合用触媒［Ｘ］は、固
体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とか
ら形成されている。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよ
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
本発明において、固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマウネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。これらマ
グネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマウネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。これらマ
グネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エス
テル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具
体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用
いられる。
に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エス
テル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具
体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用
いられる。
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、 −OH、−SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有
する置換の炭化水素基が挙げられる。
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、 −OH、−SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有
する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、 コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク
酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロ
ン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブ
チルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、
マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、
ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラ
コン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂
肪族ポリカルカルボン酸エステル； 1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリ
カルボン酸エステル； フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メ
チルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマル
ブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロ
ン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブ
チルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、
マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、
ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラ
コン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂
肪族ポリカルカルボン酸エステル； 1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリ
カルボン酸エステル； フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メ
チルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマル
ブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、 アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバ
シン酸ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ルなどの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを
挙げることができる。
シン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバ
シン酸ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ルなどの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを
挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルとがとくに好まし
い。
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルとがとくに好まし
い。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。
本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製す
る際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子
供与体としては、後述するような、アルコール類、アミ
ン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機
ケイ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV
族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げること
ができる。
る際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子
供与体としては、後述するような、アルコール類、アミ
ン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機
ケイ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV
族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げること
ができる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体状チタン触媒成
分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知の方法を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体状チタン触媒成
分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知の方法を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数
例挙げて以下に簡単に述べる。
例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工
程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電
子供与体を共存させる方法。
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工
程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電
子供与体を共存させる方法。
上記（１）〜（９）に挙げた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g
以上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約10
0〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g
以上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約10
0〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使
用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、
アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物
または有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、
アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物
または有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜m3≦、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜m3≦、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
は、次のような化合物を例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦m3≦の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
≦m3≦の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）４、 LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
本発明では、オレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を製造
するに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いる
ことができるが、このような電子供与体［Ｃ］として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のよ
うな多価カルボン酸エステルなどを用いることができ
る。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアル
コール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ
−メンタンなどの炭素数２〜20のエーテル類やジエーテ
ル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
するに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いる
ことができるが、このような電子供与体［Ｃ］として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のよ
うな多価カルボン酸エステルなどを用いることができ
る。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアル
コール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ
−メンタンなどの炭素数２〜20のエーテル類やジエーテ
ル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［I a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
［I a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
RnSi（OR′）4-n …［I a］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
SiR1R2m（OR3）3-m …［II a］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
また、式［II a］において、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II a］において、R3は炭化水素基であり、
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あ
るいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素
化合物が好ましい。
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あ
るいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素
化合物が好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、以下のよ
うにして調製される。すなわち、まず上記のような固体
状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから
なるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］をα−オレフィン
を用いて予備重合処理する。この際オレフィン重合用触
媒成分1g当り、0.1〜500g好ましくは0.3〜300g、特に好
ましくは１〜100gの量でα−オレフィンを予備重合させ
る。
うにして調製される。すなわち、まず上記のような固体
状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから
なるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］をα−オレフィン
を用いて予備重合処理する。この際オレフィン重合用触
媒成分1g当り、0.1〜500g好ましくは0.3〜300g、特に好
ましくは１〜100gの量でα−オレフィンを予備重合させ
る。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲と
することが望ましい。
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲と
することが望ましい。
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.
1〜100モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましく
は１〜20モルの量であることが望ましい。
ン触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.
1〜100モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましく
は１〜20モルの量であることが望ましい。
電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1
〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１
〜10モルの量で用いられることが好ましい。
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1
〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１
〜10モルの量で用いられることが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレ
フィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、
実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレ
フィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、
実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よい。
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］1g
当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好まし
くは１〜100gの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重
合体の生産効率が低下することがある。
当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好まし
くは１〜100gの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重
合体の生産効率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
る。
本発明では、上記のようにしてオレフィンを予備重合
させた予備重合触媒を、酸素と接触させる。
させた予備重合触媒を、酸素と接触させる。
具体的には、オレフィンを予備重合させた予備重合触
媒と酸素との接触は、下記のようにして行なえばよい。
媒と酸素との接触は、下記のようにして行なえばよい。
この際、予備重合触媒は該予備重合触媒中のTi 1グラ
ム原子当り、少なくとも0.1モル以上、好ましくは0.1〜
100モル、さらに好ましくは0.2〜10モル、特に好ましく
は0.3〜３モルの酸素と接触されることが好ましい。
ム原子当り、少なくとも0.1モル以上、好ましくは0.1〜
100モル、さらに好ましくは0.2〜10モル、特に好ましく
は0.3〜３モルの酸素と接触されることが好ましい。
予備重合させた予備重合触媒と酸素との接触は、−30
〜100℃、好ましくは０〜40℃の温度で１分〜100時間、
好ましくは10分〜10時間行なうことが好ましい。
〜100℃、好ましくは０〜40℃の温度で１分〜100時間、
好ましくは10分〜10時間行なうことが好ましい。
このようにして予備重合触媒と酸素とを接触させる
と、該オレフィン重合用触媒成分中のTiと酸素とが結合
すると推定される。
と、該オレフィン重合用触媒成分中のTiと酸素とが結合
すると推定される。
上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合お
よび酸素処理を行なって、得られたオレフィン重合用触
媒成分［Ｉ］、有機アルミニウム触媒成分［II］と、必
要に応じて電子供与体［III］とから形成されるオレフ
ィン重合用触媒［Ｙ］の存在下に、オレフィンの本重合
を行なう。
よび酸素処理を行なって、得られたオレフィン重合用触
媒成分［Ｉ］、有機アルミニウム触媒成分［II］と、必
要に応じて電子供与体［III］とから形成されるオレフ
ィン重合用触媒［Ｙ］の存在下に、オレフィンの本重合
を行なう。
オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分
［II］として本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を
製造する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］と同様
なものを使用することができる。
［II］として本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を
製造する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］と同様
なものを使用することができる。
また、オレフィンの本重合の際には、電子供与体［II
I］として、本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を
製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同様なもの
を用いることができる。なお、オレフィンの本重合の際
に用いられる有機アルミニウム成分と電子供与体は、必
ずしも本発明のオレフィン重合用触媒成分を調製する際
に用いられた電子供与体と同一である必要はない。
I］として、本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を
製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同様なもの
を用いることができる。なお、オレフィンの本重合の際
に用いられる有機アルミニウム成分と電子供与体は、必
ずしも本発明のオレフィン重合用触媒成分を調製する際
に用いられた電子供与体と同一である必要はない。
本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。これらのオレフィンのうちでは、
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。特にはプ
ロピレンとエチレンそして／または１−ブテンとの共重
合あるいは１−ブテンとエチレンとの共重合が好まし
い。このような混合オレフィンを用いる場合、主成分で
あるプロピレンまたは１−ブテンの含有率は、通常50モ
ル％以上、好ましくは70モル％以上であることが好まし
い。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。これらのオレフィンのうちでは、
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。特にはプ
ロピレンとエチレンそして／または１−ブテンとの共重
合あるいは１−ブテンとエチレンとの共重合が好まし
い。このような混合オレフィンを用いる場合、主成分で
あるプロピレンまたは１−ブテンの含有率は、通常50モ
ル％以上、好ましくは70モル％以上であることが好まし
い。
なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる。
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる。
本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。
通常、気相あるいは液相で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
本発明の重合方法においては、予備重合および酸素処
理されたオレフィン重合用触媒成分［Ｉ］は、重合容積
１当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモ
ル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、
重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、
通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなる
ような量で用いられる。さらに、電子供与体［III］
は、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］中の金属原
子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好ましくは約
0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モルとなる
ような量で用いられる。
理されたオレフィン重合用触媒成分［Ｉ］は、重合容積
１当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモ
ル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、
重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、
通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなる
ような量で用いられる。さらに、電子供与体［III］
は、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］中の金属原
子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好ましくは約
0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モルとなる
ような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
上記のようにしてオレフィンが予備重合された予備重
合触媒と酸素とを接触させて得られたオレフィン重合用
触媒成分を用いて、オレフィンの共重合を行なうと、組
成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
合触媒と酸素とを接触させて得られたオレフィン重合用
触媒成分を用いて、オレフィンの共重合を行なうと、組
成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を用いてオレ
フィンの共重合を行なうと、上記のように組成分布の狭
いオレフィン共重合体が得られるが、たとえば、プロピ
レンと１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体を
製造しようとする場合には、室温でのｎ−デカン可溶性
成分量（アモルファスポリマー成分）の少ないプロピレ
ン・１−ブテン共重合体が得られる。このために共重合
体から得られるフィルム成形品は、耐ブロッキング性が
向上し、これに伴なってシリカなどの耐ブロッキング剤
のフィルム成形品中への配合量を少なくすることがで
き、したがって透明性に優れたフィルム成形品を得るこ
とができる。
フィンの共重合を行なうと、上記のように組成分布の狭
いオレフィン共重合体が得られるが、たとえば、プロピ
レンと１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体を
製造しようとする場合には、室温でのｎ−デカン可溶性
成分量（アモルファスポリマー成分）の少ないプロピレ
ン・１−ブテン共重合体が得られる。このために共重合
体から得られるフィルム成形品は、耐ブロッキング性が
向上し、これに伴なってシリカなどの耐ブロッキング剤
のフィルム成形品中への配合量を少なくすることがで
き、したがって透明性に優れたフィルム成形品を得るこ
とができる。
また本発明では、オレフィン重合用触媒単位量当りの
立体規則性を有する重合体の収率が高いので、重合体中
の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減させる
ことができる。したがって、重合体中の触媒を除去する
操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体を用
いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止す
ることができる。
立体規則性を有する重合体の収率が高いので、重合体中
の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減させる
ことができる。したがって、重合体中の触媒を除去する
操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体を用
いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止す
ることができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィンの重合方法は、固体状チタン
触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形成
され、しかも予備重合および酸素処理された予備重合触
媒成分を用いてオレフィンの重合を行なっているので、
組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率で製造する
ことができる。
触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形成
され、しかも予備重合および酸素処理された予備重合触
媒成分を用いてオレフィンの重合を行なっているので、
組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率で製造する
ことができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75ミリモル）、デカン3
7.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225
ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（1
1.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。
7.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225
ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（1
1.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）
中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモ
ル）を添加した。
後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）
中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモ
ル）を添加した。
さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275m
lのTiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加
熱反応を行なった。
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275m
lのTiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加
熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。
上記のようにして合成された固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.5重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％及びジイソブチルフタレート13.8重
量％であった。
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.5重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％及びジイソブチルフタレート13.8重
量％であった。
［予備重合］ 窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム20ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび前
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル
投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合させた。
ン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム20ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび前
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル
投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合させた。
この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離
した固体部をデカンに再び分散させた。
した固体部をデカンに再び分散させた。
［酸素処理］ 上記予備重合触媒をチタン原子換算で１ミリモル採取
し、100mlのｎ−デカン懸濁液にして、200mlの触媒ビン
に加えた。この懸濁液を撹拌しつつ25℃に保ち、触媒ビ
ン上部より注射器にて11.2Nmlの酸素を含む乾燥空気61m
lを導入した。酸素導入後20分後には酸素の吸収が止ん
だ。触媒ビンに接続したビュレットから5.5mlの酸素が
吸収されたことが分った。
し、100mlのｎ−デカン懸濁液にして、200mlの触媒ビン
に加えた。この懸濁液を撹拌しつつ25℃に保ち、触媒ビ
ン上部より注射器にて11.2Nmlの酸素を含む乾燥空気61m
lを導入した。酸素導入後20分後には酸素の吸収が止ん
だ。触媒ビンに接続したビュレットから5.5mlの酸素が
吸収されたことが分った。
［本重合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン0.1ミリモルおよび上記酸素
処理を施した固体状チタン触媒成分［Ａ］（すなわち、
前記予備重合後に酸素処理されたオレフィン重合用触媒
成分）をチタン原子換算で0.1ミリモルの混合物を装入
した。その後、水素を200Nml装入し、さらにプロピレン
／エチレン混合ガス（92.7/7.3モル／モル）の供給を開
始した。全圧を7kg/cm2ゲージに保ち、70℃で１時間重
合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウム
を除き残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃
で一晩減圧乾燥した。
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン0.1ミリモルおよび上記酸素
処理を施した固体状チタン触媒成分［Ａ］（すなわち、
前記予備重合後に酸素処理されたオレフィン重合用触媒
成分）をチタン原子換算で0.1ミリモルの混合物を装入
した。その後、水素を200Nml装入し、さらにプロピレン
／エチレン混合ガス（92.7/7.3モル／モル）の供給を開
始した。全圧を7kg/cm2ゲージに保ち、70℃で１時間重
合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウム
を除き残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃
で一晩減圧乾燥した。
結果を表１に示す。
次いで得られたポリマーから下記のようにしてフィル
ムを作成し、該フィルムの耐ブロッキング試験を行なっ
た。
ムを作成し、該フィルムの耐ブロッキング試験を行なっ
た。
結果を表１に示す。
［フィルムの作成］ プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製シート、ポリエス
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）およ
び中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ50μｍのポリイ
ミド樹脂（デュポン社製、商品名 カプトン）シートを
この順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの
試料を置いた。次いで、ルミラー アルミ製の板、プレ
ス板をこの順にさらに重ねる。
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）およ
び中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ50μｍのポリイ
ミド樹脂（デュポン社製、商品名 カプトン）シートを
この順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの
試料を置いた。次いで、ルミラー アルミ製の板、プレ
ス板をこの順にさらに重ねる。
上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（20kg/cm2G）脱圧操作を３
回繰り返す。次いで最後に150kg/cm2Gに昇圧し、５分間
加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出
し、30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/
cm2で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取
り出す。得られたフィルムのうち均一な50〜70μｍの厚
さとなったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用
する。
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（20kg/cm2G）脱圧操作を３
回繰り返す。次いで最後に150kg/cm2Gに昇圧し、５分間
加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出
し、30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/
cm2で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取
り出す。得られたフィルムのうち均一な50〜70μｍの厚
さとなったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用
する。
［耐ブロッキング試験］ ６×10cmに切り取ったフィルムを二枚重ね合わせこれ
を均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約5mm厚の
ガラス板でさらにはさみ7kgの荷重下、60℃の恒温槽の
中に２日間置く（エージング）。フィルムを恒温槽から
取り出して室温に冷却した後、この二枚重のフィルムの
片方の端を一部はがしここにテフロン棒を挿入した後、
はがしたフィルムの端をクリップでとめ引張り試験機の
上部チャックに固定する。同時にテフロン棒を下部チャ
ックに固定金具を介し固定した。上部チャックを10cm/
分の速度で引き上げることにより固定されたテフロン棒
を介し二枚のフィルムが剥離してゆく際の応力を引張り
試験機を用いて測定する。得られた応力の値を使用した
フィルムの巾（6cm）で割ることにより、耐ブロッキン
グ性の尺度であるフィルムのブロッキング値（g/cm）を
求める。
を均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約5mm厚の
ガラス板でさらにはさみ7kgの荷重下、60℃の恒温槽の
中に２日間置く（エージング）。フィルムを恒温槽から
取り出して室温に冷却した後、この二枚重のフィルムの
片方の端を一部はがしここにテフロン棒を挿入した後、
はがしたフィルムの端をクリップでとめ引張り試験機の
上部チャックに固定する。同時にテフロン棒を下部チャ
ックに固定金具を介し固定した。上部チャックを10cm/
分の速度で引き上げることにより固定されたテフロン棒
を介し二枚のフィルムが剥離してゆく際の応力を引張り
試験機を用いて測定する。得られた応力の値を使用した
フィルムの巾（6cm）で割ることにより、耐ブロッキン
グ性の尺度であるフィルムのブロッキング値（g/cm）を
求める。
実施例２ 実施例１に示した酸素処理した触媒を使って以下に示
す重合を行なった。
す重合を行なった。
［本重合］ 内容積２のオートクレーブにプロピレン400gおよび
エチレン4Nlを入れ、55℃にて、トリエチルアルミニウ
ム0.6ミリモル、ジｎ−プロピルジメトキシシラン0.6ミ
リモルおよび前記予備重合後に酸素処理した固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］（すなわち、実施例１に記載の予備重
合後に酸素処理されたオレフィン重合用触媒成分）をチ
タン原子換算で0.002ミリモル投入し、さらに水素１
を加えた後、60℃に昇温し、30分間重合を行なった。重
合器にメタノールを加えることで重合を停止した後、脱
圧を行ないポリマーを回収した。
エチレン4Nlを入れ、55℃にて、トリエチルアルミニウ
ム0.6ミリモル、ジｎ−プロピルジメトキシシラン0.6ミ
リモルおよび前記予備重合後に酸素処理した固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］（すなわち、実施例１に記載の予備重
合後に酸素処理されたオレフィン重合用触媒成分）をチ
タン原子換算で0.002ミリモル投入し、さらに水素１
を加えた後、60℃に昇温し、30分間重合を行なった。重
合器にメタノールを加えることで重合を停止した後、脱
圧を行ないポリマーを回収した。
結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１において供給するガスをプロピレン／エチレ
ン混合ガスからプロピレン／エチレン／ブフン−１（9
0.1/4.5/5.4モル／モル／モル）に代えた以外は実施例
１と同様に重合行なった。
ン混合ガスからプロピレン／エチレン／ブフン−１（9
0.1/4.5/5.4モル／モル／モル）に代えた以外は実施例
１と同様に重合行なった。
結果を表１に示す。
実施例４ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業（株）製）
を充分N2置換したのち、精製灯油700ml、市販のMgCl210
g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート
（商品名 エマゾール320、花王アトラス（株）製）3g
を入れ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分
撹拌した。
を充分N2置換したのち、精製灯油700ml、市販のMgCl210
g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート
（商品名 エマゾール320、花王アトラス（株）製）3g
を入れ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分
撹拌した。
別に容量２の撹拌機付きガラスフラスコに精製灯油
１を入れ、−10℃に冷却した。
１を入れ、−10℃に冷却した。
上記のMg Cl2を含む精製灯油を、5mmのテフロン製チ
ューブを用いて、上記の−10℃に冷却された精製灯油１
に移した。
ューブを用いて、上記の−10℃に冷却された精製灯油１
に移した。
生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄し
て、担体を製造した。
て、担体を製造した。
このようにして得られた担体7.5gを室温で150mlの四
塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル1.
3mlを添加し、120℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌
混合の後、固体部を濾取して、再び150mlの四塩化チタ
ンに懸濁させ、再度130℃で２時間、撹拌混合を行なっ
た。
塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル1.
3mlを添加し、120℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌
混合の後、固体部を濾取して、再び150mlの四塩化チタ
ンに懸濁させ、再度130℃で２時間、撹拌混合を行なっ
た。
次いで、反応固体物を濾取し、この反応固体物を充分
な量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体状チタン
触媒成分［Ａ］を得た。
な量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体状チタン
触媒成分［Ａ］を得た。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタ
ン含有率2.1重量％、塩素含有率63重量％、マグネシウ
ム含有率20重量％、フタル酸ジイソブチル含有率5.8重
量％であった。
ン含有率2.1重量％、塩素含有率63重量％、マグネシウ
ム含有率20重量％、フタル酸ジイソブチル含有率5.8重
量％であった。
実施例１と同様な操作によりプロピレンの前重合およ
び酸素処理を行ない実施例１と同様な操作によりプロピ
レン−エチレン共重合を実施した。
び酸素処理を行ない実施例１と同様な操作によりプロピ
レン−エチレン共重合を実施した。
結果を表１に示す。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒（成分）
の調製工程を示すフローチャート図である。
の調製工程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン
重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分1g当り0.1
〜500gのα−オレフィンで予備重合処理して形成された
予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中のチタン１グ
ラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素を接触させて
得られるオレフィン重合用触媒成分（但し、オレフィン
の重合もしくは共重合を行う本重合時に上記予備重合触
媒と酸素とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒
成分を除く。）。 - 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、該オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］を構成する固体状チタン触媒成
分1g当り0.1〜500gのα−オレフィンで予備重合処理し
て形成された予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中
のチタン１グラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素
を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分（但
し、オレフィンの重合もしくは共重合を行う本重合時に
上記予備重合触媒と酸素とを接触させて得られるオレフ
ィン重合用触媒成分を除く。）、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項３】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体、 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、該オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］を構成する固体状チタン触媒成
分1g当り0.1〜500gのα−オレフィンで予備重合処理し
て形成された予備重合触媒に、さらに該予備重合触媒中
のチタン１グラム原子当り、少なくとも0.1モルの酸素
を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分（但
し、オレフィンの重合もしくは共重合を行う本重合時に
上記予備重合触媒と酸素とを接触させて得られるオレフ
ィン重合用触媒成分を除く。）、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｙ］の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204510A JP2795476B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-08-07 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-228956 | 1988-09-13 | ||
| JP22895688 | 1988-09-13 | ||
| JP1204510A JP2795476B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-08-07 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167312A JPH02167312A (ja) | 1990-06-27 |
| JP2795476B2 true JP2795476B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=26514505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1204510A Expired - Lifetime JP2795476B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-08-07 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795476B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI86866C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| JP4775908B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2011-09-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169815A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP1204510A patent/JP2795476B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02167312A (ja) | 1990-06-27 |
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