JP2677395B2

JP2677395B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JP2677395B2
Application number: JP63228955A
Authority: JP
Inventors: 護木岡; 政男中野; 昭徳豊田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH0277407A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収
率で得ることができるようなオレフィン重合用触媒成分
の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体チタン触媒
成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使用
することにより、高立体規則性を有する重合体を高い収
率で製造することができることも知られている。

しかしながら、これまでに提案されている固体チタン
触媒成分を用いて得られるオレフィン共重合体の組成分
布は広く、このためこの共重合体を用いて得られるフィ
ルム成形品は耐ブロッキング性に劣るという問題点があ
った。このためフィルム成形品にシリカ粉末などのアン
チブロッキング剤を多量に配合しなければならず、フィ
ルム成形品の透明性が低下することがあった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタ
ン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分お
よび必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレ
フィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィンを予備重
合させた後、このオレフィン重合用触媒成分を酸素と接
触させて得られるオレフィン重合用触媒成分を用いてオ
レフィンを重合させると、組成分布の狭いオレフィン共
重合体が高収率で得られることを見出して本発明を完成
するに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、組成分布が狭いオレフィン
共重合体を高収率で得ることができるようなオレフィン
重合用触媒成分の製造方法を提供することを目的として
いる。

発明の概要本発明に係る予備重合および酸素処理されたオレフィ
ン重合用触媒成分は、［Ａ］マグネシウム化合物、 Ti（OR）gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、０≦ｇ ≦４）で示される４価のチタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製されるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有する固体チタン触媒成分［Ｂ］一般式（ｉ）R¹mAl（OR²）nHpXq （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個含む炭化
水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子であり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜
３、０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）または一般式（ii）M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹は、Li、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で示される有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて、該
オレフィン重合用触媒成分1g当り0.1〜500gのα−オレ
フィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分を該触媒成
分中のチタン１グラム原子当り、0.2〜10モルの酸素と
接触させることを特徴としている。

本発明により得られるオレフィン重合用触媒成分を用
いて製造されるオレフィン共重合体は、組成分布が狭
く、したがってこのオレフィン共重合体から製造される
フィルム成形品は、耐ブロッキング性に優れ、このため
シリカなどの耐ブロッキング剤の配合量を少なくするこ
とができ、透明性に優れたフィルム成形品を得ることが
できる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方
法について具体的に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成さ
れている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の調
製方法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドライドなどを挙げることができる。
これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき
るし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成してもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、
液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステ
ル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体
的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げ
られる。

上記した式中、R¹は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R²、R⁵、R⁶は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R³、R⁴は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR³とR⁴とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、 −OH、−SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH₂などの構造を有
する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、R¹、R²の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラン
ジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導され
るエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する
際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させるこ
とにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なてもよい。また、上記のように反応させ
る際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。
さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分を電
子供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理して
もよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を
少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g以
上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約100
〜800m²/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物を希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50-108385号公報、同50-126590号
公報、同51-20297号公報、同51-28189号公報、同51-645
86号公報、同51-92885号公報、同51-136625号公報、同5
2-87489号公報、同52-100596号公報、同52-147688号公
報、同52-104593号公報、同53-2580号公報、同53-40093
号公報、同53-40094号公報、同53-43094号公報、同55-1
35102号公報、同55-135103号公報、同55-152710号公
報、同56-811号公報、同56-11908号公報、同56-18606号
公報、同58-83006号公報、同58-138705号公報、同58-13
8706号公報、同58-138707号公報、同58-138708号公報、
同58-138709号公報、同58-138710号公報、同58-138715
号公報、同60-23404号公報、同61-21109号公報、同61-3
7802号公報、同61-37803号公報、などに開示されてい
る。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、小
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、（ｉ）一般式R¹mAl（OR²）nHpXq （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、一般式R¹mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、一般式R¹mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、一般式R¹mAl（OR²）nXq （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ ₂.₅Al（OR²）₀.₅などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、などを挙げることができる。

前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用触媒成分を製造するに
際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることが
できるが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート
などの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カ
ルボン酸エステルなどを用いることができる。より具体
的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してもよい炭素数６〜20のフェノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸
ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜30の有機
酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

RnSi（OR'）_4-n …［Ｉ］［式中、ＲおよびR'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４で
ある］上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

SiR¹R²m（OR³）_3-m …［II］［式中、R¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R³は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］上記式［Ｉ］において、R¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R¹とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。

また、式［Ｉ］において、R²はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR¹として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ］において、R³は炭化水素基であり、R³
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。

これらのうちではR¹がシクロペンチル基であり、R²が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R³がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることか好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記のよ
うな固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とから形成されており、本発明では、まずこのオレフィ
ン重合用触媒成分を用いてα−オレフィンを予備重合さ
せる。この際オレフィン重合用触媒成分1g当り、0.1〜5
00g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１〜100gの量
でα−オレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲と
することが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルの量であることが望ましい。

電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体チ
タン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜5
0モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10
モルの量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレ
フィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、
実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］1g
当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好まし
くは１〜100gの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重
合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

本発明では、上記のようにしてオレフィンを予備重合
させたオレフィン重合用触媒成分を、酸素と接触させ
る。この際オレフィン重合用触媒成分は、該オレフィン
重合用触媒成分中のTi 1グラム原子当り、0.2〜10モ
ル、特に好ましくは0.3〜３モルの酸素と接触させるこ
とが好ましい。

予備重合させたオレフィン重合用触媒成分と酸素との
接触は、−30〜100℃、好ましくは０〜40℃の温度で１
分〜100時間、好ましくは10分〜10時間行なうことが好
ましい。

具体的には、オレフィンを予備重合させたオレフィン
重合用触媒成分と酸素との接触は、下記のようにして行
なえばよい。

このようにしてオレフィン重合用触媒成分と酸素とを
接触させると、該オレフィン重合用触媒成分中のTiと酸
素とが結合すると推定される。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒成分に予備重
合および酸素処理を行なって、得られたオレフィン重合
用触媒成分［Ｉ］と、有機アルミニウム触媒成分［II］
と、必要に応じて電子供与体［III］とから形成される
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合
を行なう。

オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分
［II］として本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造
する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］と同様なも
のを用いることができる。またオレフィンの本重合の際
には、電子供与体［III］として、本発明のオレフィン
重合用触媒成分を製造する際に用いられた電子供与体
［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、オレ
フィンの本重合の際に用いられる有機アルミニウム成分
と電子供与体とは、必ずしも本発明のオレフィン重合用
触媒成分を調製する際に用いられた電子供与体と同一で
ある必要はない。

本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。これらのオレフィンのうちでは、
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。特にはプ
ロピレンとエチレンそして／または１−ブテンとの共重
合あるいは１−ブテンとエチレンとの共重合が好まし
い。このような混合オレフィンを用いる場合、主成分で
あるプロピレンまたは１−ブテンの含有率は、通常50モ
ル％以上、好ましくは70モル％以上であることが好まし
い。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる、本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の重合方法においては、予備重合および酸素処
理されたオレフィン重合用触媒成分［Ｉ］は、重合容積
１当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモ
ル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、
重合系中のオレフィン重合用触媒成分中のチタン原子１
モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属
原子は、通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モ
ルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体
［III］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］中
の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好ま
しくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モ
ルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。

上記のようにしてオレフィンが予備重合されたオレフ
ィン重合用触媒成分と酸素とを接触させて得られたオレ
フィン重合用触媒成分を用いて、オレフィンの共重合を
行なうと、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得るこ
とができる。

本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いてオレフィ
ンの共重合を行なうと、上記のように組成分布の狭いオ
レフィン共重合体が得られるが、たとえば、プロピレン
と１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体を製造
しようとする場合には、室温でのｎ−デカン可溶性成分
量（アモルファスポリマー成分）の少ないプロピレン・
１−ブテン共重合体が得られる。このためこの共重合体
から得られるフィルム成形品は、耐ブロッキング性が向
上し、これに伴なってシリカなどの耐ブロッキング剤の
フィルム成形品中への配合量を少なくすることができ、
したがって透明性に優れたフィルム成形品を得ることが
できる。

また本発明では、オレフィン重合用触媒成分単位量当
りの立体規則性を有する重合体の収率が高いので、重合
体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、重合体中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体
を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防
止することができる。

発明の効果本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形
成され、しかも予備重合および酸素処理されているの
で、この触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと、組
成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率で製造するこ
とができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシウム7.14g（75ミリモル）、デカン3
7.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225
ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（1
1.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）
中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモ
ル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275m
lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加
熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.4重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％及びジイソブチルフタレート13.6重
量％であった。

［予備重合］窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム20ミリモル、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４ミリモルおよ
び前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリ
モル投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時
間供給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレン
を重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離
した固体部をデカンに再び分散させた。

［酸素処理］上記予備重合触媒をチタン原子換算で１ミリモル採取
し、100mlのｎ−デカン懸濁液にして、200mlの触媒ビン
に加えた。この懸濁液を撹拌しつつ25℃に保ち、触媒ビ
ン上部より注射器にて11.2Nmlの酸素を含む乾燥空気61m
lを導入した。酸素導入後20分後には酸素の吸収が止ん
だ。触媒ビンに接続したビュレットから5.5mlの酸素が
吸収されたことが分った。

［本重合］充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン0.1ミリモルおよび上記酸素
処理を施した固体チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換
算で0.01ミリモルの混合物を装入した。その後、水素を
200Nml装入し、さらにプロピレン／エチレン混合ガス
（92.7/7.3モル／モル）の供給を開始した。全圧を7kg/
cm²ゲージに保ち、70℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマ
ーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥し
た。

結果を表１に示す。

次いで得られたポリマーから下記のようにしてフィル
ムを作成し、該フィルムの耐ブロッキング試験を行なっ
た。

結果を表１に示す。

［フィルムの作成］プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製シート、ポリエス
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）およ
び中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ50μｍのポリイ
ミド樹脂（デュポン社製、商品名カプトン）シートを
この順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの
試料を置いた。次いで、ルミラーアルミ製の板、プレ
ス板をこの順にさらに重ねる。

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（20kg/cm²,G）脱圧操作を３
回繰り返す。次いで最後に150kg/cm²Gに昇圧し、５分間
加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出
し、30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/
cm²で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取
り出す。得られたフィルムのうち均一な50〜70μｍの厚
さとなったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用
する。

［耐ブロッキング試験］６×10cmに切り取ったフィルムを二枚重ね合わせこれ
を均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約5mm厚の
ガラス板でさらにはさみ7kgの荷重下、60℃の恒温槽の
中に２日間置く（エージング）。フィルムを恒温槽から
取り出して室温に冷却した後、この二枚重のフィルムの
片方の端を一部はがしここにテフロン棒を挿入した後、
はがしたフィルムの端をクリップでとめ引張り試験機の
上部チャックに固定する。同時にテフロン棒を下部チャ
ックに固定金具を介し固定した。上部チャックを10cm/
分の速度で引き上げることにより固定されたテフロン棒
を介し二枚のフィルムが剥離してゆく際の応力を引張り
試験機を用いて測定する。得られた応力の値を使用した
フィルムの巾（6cm）で割ることにより、耐ブロッキン
グ性の尺度であるフィルムのブロッキング値（g/cm）を
求める。

実施例２実施例１に示した酸素処理した触媒を使って以下に示
す重合を行なった。

［本重合］内容積2lのオートクレーブにプロピレン400gおよびエ
チレン4 Nlを入れ、55℃にて、トリエチルアルミニウム
0.6ミリモル、ジｎ−プロピルジメトキシシラン0.6ミリ
モルおよび前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で0.002ミリモル投入し、さら
に水素１を加えた後、60℃に昇温し、30分間重合を行
なった。重合器にメタノールを加えることで重合を停止
した後、脱圧を行ないポリマーを回収した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１において供給するガスをプロピレン／エチレ
ン混合ガスからプロピレン／エチレン／ブフン−１（9
0.1/4.5/5.4モル／モル／モル）に代えた以外は実施例
１と同様に重合行なった。

結果を表１に示す。

実施例４［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］内容積2lの高速撹拌装置（特殊機化工業（株）製）を
充分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販のMgCl₂10
g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート
（商品名エマゾール320、花王アトラス（株）製）3g
を入れ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分
撹拌した。

別の容量2lの撹拌機付きガラスフラスコに精製灯油１
を入れ、−10℃に冷却した。

上記のMgCl₂を含む精製灯油を、5mmのテフロン製チュ
ーブを用いて、上記の−10℃に冷却された精製灯油１
に移した。

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄し
て、担体を製造した。

このようにして得られた担体7.5gを室温で150mlの四
塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル1.
3mlを添加し、120℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌
混合の後、固体部を濾取して、再び150mlの四塩化チタ
ンに懸濁させ、再度130℃で２時間、撹拌混合を行なっ
た。

次いで、反応固体物を濾取し、この反応固体物を充分
な量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体チタン触
媒成分［Ａ］を得た。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン
含有率2.1重量％、塩素含有率63重量％、マグネシウム
含有率20重量％、フタル酸ジイソブチル含有率5.8重量
％であった。

実施例１と同様な操作によりプロピレンの前重合およ
び酸素処理を行ない実施例１と同様な操作によりプロピ
レン−エチレン共重合を実施した。結果を表１に示す。

比較例１〜４上記実施例１〜４に対し、それぞれ酸素処理を施さな
いで実験を行なった。結果を表１に示す。

比較例５実施例１に示した予備重合触媒を使って以下に示す酸
素処理を行なった。

［酸素処理］上記予備重合触媒をチタン原子換算で１ミリモル採取
し、100mlのデカン懸濁液にして、200mlの触媒ビンに加
えた。この懸濁液を撹拌しつつ25℃に保ち、触媒ビン上
部より注射器によって6.8Nmlの酸素を含む乾燥空気37ml
を導入した。触媒ビンに接続したビュレットから3.4Nml
の酸素が吸収されたことが分かった。

上記触媒を使用して、実施例１と同様に重合・フィル
ムの作成・耐ブロッキング試験を行なった。結果を表２
に示す。

上記のように酸素処理の際に酸素をチタン原子換算で
１ミリモルに対して3.4Nml（0.152ミリモル）用い、チ
タン１グラム原子当り0.2モル未満の量であると、組成
分布（ブロッキング値）に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を示すフローチャート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］マグネシウム化合物、 Ti（OR）gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製されるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体チタン触媒成分および［Ｂ］一般式（ｉ）R¹mAl（OR²）nHpXq （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個含む炭化
水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子であり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）または一般式（ii）M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹は、Li、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で示される有機アルミニウム化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて、該
オレフィン重合用触媒成分1g当り0.1〜500gのα−オレ
フィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分を該触媒成
分中のチタン１グラム原子当り、0.2〜10モルの酸素と
接触させることを特徴とする、予備重合および酸素処理
されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項２】［Ａ］マグネシウム化合物、 Ti（OR）gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製されるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体チタン触媒成分［Ｂ］一般式（ｉ）R¹mAl（OR²nHpXq （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個含む炭化
水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子であり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）または一般式（ii）M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹は、Li、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で示される有機アルミニウム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて該オ
レフィン重合用触媒成分1g当り0.1〜500gのα−オレフ
ィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分を該触媒成分
中のチタン１グラム原子当り、0.2〜10モルの酸素と接
触させることを特徴とする、予備重合および酸素処理さ
れたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。