JPH0277407A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率
で得ることができるようなオレフィン重合用触媒成分の
製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法については
すでに多くの提案があり、このような固体チタン触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使用す
ることにより、高立体規則性を有する重合体を高い収率
で製造することができることも知られている。

しかしながら、これまでに提案されている固体チタン触
媒成分を用いて得られるオレフィン共重合体の組成分布
は広く、このためこの共重合体を用いて得られるフィル
ム成形品は耐ブロッキング性に劣るという問題点があっ
た。このためフィルム成形品にシリカ粉末などのアンチ
ブロッキング剤を多量に配合しなければならず、フィル
ム成形品の透明性が低下することがあった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体チタン
触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分およ
び必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレフ
ィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィ・ンを予備重
合させた後、このオレフィン重合用触媒成分を酸素と接
触させて得られるオレフィン重合用触媒成分を用いてオ
レフィンを重合させると、組成分布の狭いオレフィン共
重合体が高収率で得られることを見出して本発明を完成
するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、組成分布が狭いオレフィン共
重合体を高収率で得ることができるようなオレフィン重
合用触媒成分の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応
じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて、該
オレフィン重合用触媒成分、１ｇ当り０．１〜５００ｇ
のα−オレフィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分
を該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、少なくとも
０．１モルの酸素と接触させることを特徴としている。

本発明により得られるオレフィン重合用触媒成分を用い
て製造されるオレフィン共重合体は、組成分布が狭＜、
シたがってこのオレフィン共重合体から製造されるフィ
ルム成形品は、耐ブロッキング性に優れ、このためシリ
カなどの耐ブロッキング剤の配合量を少なくすることが
でき、透明性に優れたフィルム成形品を得ることができ
・る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法
について具体的に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、固体チタン
触媒成分［Ａ’ｌと、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］　とから形成
されている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の調製
方法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｌ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ　　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、ＴＩ　Ｃｆ
ｌ　　１ＴＩ　Ｂｒ　　、ＴＩ　　Ｉ　４などのテトラ
ハロゲン化チタン； ＴＩ（ＯＣＲ）Ｃｆｌ　３、 Ｔｉ（ＱＣＨ）ｌ！３、 ＴＩ＜０ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｆ）３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ）　Ｂ　ｒ　ｓ、 ＴＩ（Ｏｊｓｏ　ＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔ　Ｉ　（ＯＣＨ３）　２　Ｃ！；ｌ　２、ＴＩ（ＯＣ
２Ｈ５）２Ｃｇ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　２ＣΩ２、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３ＣΩ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３０ｇ１ ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３ＣΩ、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）４、 Ｔ　Ｉ　（ｏ　Ｃ２Ｈ５）　４、 Ｔ　Ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｔａ　）　４ Ｔ　　Ｉ（Ｏｌ５ｏ−Ｃ４Ｈ９ン　４ Ｔｊ（０−２エチルヘキシル）４などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネ
シウムハライドライドなどを挙げることができる。これ
らマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし
、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成し
ていてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、
液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル
好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的
には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げら
れる。

Ｒ３−Ｃ−Ｃ０ＯＲ’ Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ２ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ” 上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置
換の炭化水素基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換
もしくは非置換の炭化水素基を表わす。なお、Ｒ、Ｒは
少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基である
ことが好ましい。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて
環状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基とし
ては、ＮＳＯ，Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基
が挙げられ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−１−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−５ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１Ｎ　Ｈ２などの
構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、Ｒ，Ｒ２の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、■、２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フラ
ンジカルボン酸などの異聞環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応によりｊ！Ｉられるジエステルがとくに好ましい
。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際
に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与
体としては、後述するような、アルコール類、アミン類
、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ
素化合物、有機酸類および周期律表の第■族〜第■族に
属する金属のアミド類および塩類などを挙げることがで
きる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン
触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる
。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい
。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子（共与体および／または
有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法
においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる
。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

Ｍｌ（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネジつム化合物
１モル当り、電子供与体は約０６０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０　ｒｒ
ｒ　／　ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｒｒｆ／
ｓｒ、より好ましくは約１００〜８００ｒｒｒ／ｇであ
る。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがない
。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２８．５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１８９号公報、同５１−８４５８６号公報
、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３８８２５号
公報、同５２−８７４１１９号公報、同５２−１００５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３
−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同
５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公
報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公報
、同５Ｂ−１８６０６号公報、同５ｇ−１１３００８号
公報、同５８−１３８７０５号公報、同５ｇ−１３８７
０８号公報、同５８−１８８７０７号公報、同５８−１
３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５
ｇ−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報
、同８０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公
報、同８１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号
公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡｆＩ−炭素結合を有する化合物
が利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし
、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ　（３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ
　＋　ｑ　−３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 （ｉ）一般式ＭＡΩＲ１４ ■ （式中、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式ＲＡΩ　（ＯＲ）３−１ｌｌ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’　、Ａｉ）Ｘ
３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘは／１０ゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）、 ■ 一般式ＲＡｇＨ，。

覆 （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ１（ＯＲ２）　　Ｘ ｆｆｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎＱ（式中
、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはノーロゲン、Ｏｈ
ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム： ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　ＡｆＩ　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２．５　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原了宮窒素
原子を介して゛２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｇ　（
Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ４Ｈ９
）２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 Ｌｌ　ｌ　　（Ｃ２Ｈ５）　４、 ＬｉＡｇ　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる
。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用触媒成分を製造するに際
して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることがで
きるが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アルコ
ール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートな
どの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カル
ボン酸エステルなどを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８
のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフ
ェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸
ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルへキシル
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機
酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸
、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［１
］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

Ｒ５ｌ（ＯＲ″　）４、　　　　　　・・・［１１［式
中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０〈ｎ＜４であ
る］ 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビス１−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｔ　Ｉｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用い
られる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ドブロビルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジ
メトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［
ｎｌで示される有機ケイ素化合物を用いることもできる
。

ＳＩＲＲ（ＯＲ３） ｍ　　　　　　　　　３−ｔａ　　　　・・・　［■コ
［式中　ＲＬはシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［１１において　Ｒ１はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基■ であり、Ｒとしては、シクロペンチル基以外に、２−メ
チルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロ
ペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基
を挙げることができる。

また、式［Ｉ］において、Ｒ２はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、Ｒ２としでは、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ
３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基てあり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロベンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記のよう
な固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］と
から形成されており、本発明では、まずこのオレフィン
重合用触媒成分を用いてα−オレフィンを予゛備重合さ
せる。この際オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り、０．
１〜５００ｇ好ましくは０．３〜３ｏｏｇ、特に好まし
くは１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させ
る。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１Ω当り、チタン原子換算
で、通常的０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ１１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０，
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常的０．１〜１００モル、好ましくは約０６５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量であることが
望ましい。

電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜
５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましく
は１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実
質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。

予備重合の際の反応温度は、通常的−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０
〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子ｊｌ調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
１３５℃のデカリン中で測定した予ＩｆｆＩ合により得
られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｆｆ／ｇ
以上、好ましくは約０．５〜１０ｄ＃／ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ１１ｇ
当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３００
ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成するよ
うに行なうことが望ましい。予備重合量をあまり多くす
ると、オレフィン重合体の生産効率が低下することがあ
る。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本発明では、上記のようにしてオレフィンを予備重合さ
せたオレフィン重合用触媒成分を、酸素と接触させる。

この際オレフィン重合用触媒成分は、該オレフィン重合
用触媒成分中のＴｉ　　１グラム“原子当り、少なくと
も０．１モル以上、好ましくは０．１〜１００モルさら
に好ましくは０．　２〜１０モル、特に好ましくは０．
３〜３モルの酸素と接触されることが好ましい。

予備重合させたオレフィン重合用触媒成分と酸素との接
触は、−３０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の温度
で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０時間行な
うことが好ましい。

具体的には、オレフィンを予備重合させたオレフィン重
合用触媒成分と酸素との接触は、下記のようにして行な
えばよい。

このようにしてオレフィン重合用触媒成分と酸素とを接
触させると、該オレフィン重合用触媒成分中のＴＩと酸
素とが結合すると推定される。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒成分に予備重合
および酸素処理を行なって、得られたオレフィン重合用
触媒成分［Ｉ］　と、有機アルミニウム触媒成分［■］
と、必要に応じて電子供与体［ＩＩＩ］　とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本
重合を行なう。

オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分［
ｎ］　として本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造
する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］　と同様な
ものを用いることができる。またオレフィンの本重合の
際には、電子供与体［ＩＩＩ］として、本発明のオレフ
ィン重合用触媒成分を製造する際に用いられた電子供与
体［Ｃ］と同様なものを用いるこ・とができる。なお、
オレフィンの本重合の際に用いられる有機アルミニウム
成分と電子供与体とは、必ずしも本発明のオレフィン重
合用触媒成分を調製する際に用いられた電子供与体と同
一である必要はない。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。これらのオレフィンのうちでは、
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。特にはプ
ロピレンとエチレンそして／またはｌ−ブテンとの共重
合あるいは１−ブテンとエチレンとの共重合が好ましい
。このような混合オレフィンを用いる場合、主成分であ
るプロピレンまたはｌ−ブテンの含有率は、通常５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上であることが好ま
しい。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、予＃ｉｉｍ合および酸素
処理されたオレフィン重合用触媒成分［１］は、重合容
積１ｇ当りＴＩ原子に換算して、通常は約０．００１〜
０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。

また、有機アルミニウム化合物触媒成分［■］は、重合
系中のオレフィン重合用触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子
は、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体
［ｍ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［■］中の
金属原子１モル当り、通常は約０．００１〜１０モル、
好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好ましくは約０
．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃に、圧力は
、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは約２〜５
０ｋｇ／ｃｄに設定される。本発明の重合方法において
は、重合を、四分式、半連続式、連続式の何れの方法に
おいても行なうことができる。さらに重合を、反応条件
を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

７　上記のようにしてオレフィンが予備重合されたオレ
フィン重合用触媒成分と酸素とを接触させて得られたオ
レフィン重合用触媒成分を用いて、オレフィンの共重合
を行なうと、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。

本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いてオレフィン
の共重合を行なうと、上記のように組成分布の狭いオレ
フィン共重合体が得られるが、たとえば、プロピレンと
１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体を製造し
ようとする場合には、室温でのｎ−デカン可溶性成分量
（アモルファスポリマー成分）の少ないプロピレン・１
−ブテン共重合体が得られる。このためこの共重合体か
ら得られるフィルム成形品は、耐ブロッキング性が向上
し、これに伴なってシリカなどの耐ブロッキング剤のフ
ィルム成形品中への配合量を少なくすることができ、し
たがって透明性に優れたフィルム成形品を得ることがで
きる。

また本発明では、オレフィン重合用、触媒成分単位量当
りの立体規則性を有する重合体の収率が高いので、重合
体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、重合体中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体
を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防
止することができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、固体チタン
触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形成
され、しかも予備重合および酸素処理されているので、
この触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと、組成分
布の狭いオレフィン共重合体を高収率で製造することが
できる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７、　１４ｇ　（７５ミリモル）
、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール３５．　１ｍ１（２２５ミリモル）を１３０℃で２
時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この
溶液中に無水フタル酸１．６７゜（１１，３ミリモル）
を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない
、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００　ｍｌ　（
１，８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
５．　０３ｍｌ　（１８，８ミリモル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
ｍ１の１１６ｇ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で
２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．４重量％、塩素５８
重量％、マグネシウム１８ｆｆｉ量％及びジイソブチル
フタレート１３．６重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へ牛サン２００　ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム
２０ミリモル、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン
４ミ９ ［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、５、
９ＮΩ／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、ＴＩ
触媒成分［Ａ３１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合
させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。

［酸素処理コ 上記予備重合触媒をチタン原子換算で１ミリモル採取し
、１　０　０　ｍｌのｎ−デカン懸濁液にして、２００
ｍ１の触媒ビンに加えた。この懸濁液を撹拌しつつ２５
℃に保ち、触媒ビン上部より注射器にて１１．２Ｎｍｌ
の酸素を含む乾燥空気６１ｍ１を導入した。酸素導入後
２０分後には酸素の吸収が止んだ。触媒ビンに接続した
ビユレットから５．５ｍｌの酸素が吸収されたことが分
った。

［本重合］ 充分に窒素置換した内容積２ｇのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後系内を６５℃まで冷却し、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．
１ミリモルおよび上記酸素処理を施した固体チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１ミリモルの混合
物を装入した。その後、水素を２０ＯＮｍｌ装入し、さ
らにプロピレン／エチレン混合ガス（９２．７／７．３
モル１モル）の供給を開始した。全圧を７　ｋｇ　／　
ｃｄゲージに保ち、７０℃で１時１ｉ？１重合を行なっ
た。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残っ
たポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減
圧乾燥した。

結果を表１に示す。

次いで得られたポリマーから下記のようにしてフィルム
を作成し、該フィルムの耐ブロツキング試験を行なった
。

結果を表１に示す。

［フィルムの作成］ プレス板上に厚さ０．１１のアルミ製シート、ポリエス
テル製ンート（東し株式会社製、商品名ルミラー）およ
び中央を１５ｃｍＸ１５ｃｍ角に切り取った厚さ５０ｔ
ｉｍのポリイミド樹脂（デュポン社製、商品名　カプト
ン）シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部
分）に０．８ｇの試料を置いた。次いで、ルミラー■ア
ルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。

上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（　２　０　ｋｇ／　ｃｄ．
Ｇ　）脱圧操作を３回繰り返す。次いで最後に１５０ｋ
ｇ／ｃｄＧに昇圧し、５分間加圧加熱する。脱圧後プレ
ス板をプレス機から取り出し、３０℃に圧着部が保たれ
た別のプレス機に移し１００ｋｇ／ｃｄで４分間加圧冷
却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフ
ィルムのうち均一な５０〜７０μｍの厚さとなったフィ
ルムを以下の′Ａ−１定用フィルムとして使用する。

〔耐ブロツキング試験］ ６　Ｘ　１　０　ｃｍに切り取ったフィルムを二枚重ね
合わせこれを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、
約５１１Ｉ１１厚のガラス板でさらにはさみ７　ｋｇの
荷重下、６０℃の恒温槽の中に２日間置く　（エージン
グ）。フィルムを恒温槽から取り出して室温に冷却した
後、この二枚重のフィルムの片方の端を一部はがしここ
にテフロン棒を挿入した後、はがしたフィルムの端をク
リップでとめ引張り試験機の上部チャックに固定する。

同時にテフロン棒を下部チャックに固定金具を介し固定
した。上部チャックを１．　０　ｃｍ　／分の速度で引
き上げることにより固定されたテフロン棒を介し二枚の
フィルムが剥離してゆく際の応力を引張り試験機を用い
て測定する。得られた応力の値を使用したフィルムの＋
ｌ＋（６ｃ＋ｎ）て割ることにより、耐ブロッキング性
の尺度であるフィルムのブロッキング値（ｇ／■）を求
める。

実施例２ 実施例１に示した酸素処理した触媒を使って以下に示す
重合を行なった。

［本重合］ 内容積２ｇのオートクレーブにプロピレン４００ｇおよ
びエチレン４　　Ｎｇを入れ、５５℃にて、トリエチル
アルミニウム０．６ミリモル、ジロープロピルジメトキ
シシラン０，６ミリモルおよび前把手（ｆａｔ合に用い
た固体チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０
０２ミリモル投入し、さらに水素１ｇを加えた後、６０
℃に昇温し、３０分間重合を行なった。重合器にメタノ
ールを加えることで重合を停止した後、脱圧を行ないポ
リマーを回収した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において供給するガスをプロピレン／エチレン
混合ガスからプロピレン／エチレン／ブラン−１（９０
，１／４．５１５．４モル１モル１モル）に代えた以外
は実施例１と同様に重合器なった。

結果を表１に示す。

実施例４ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２１の高速撹拌装置（特殊機化工業■製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販のＭｇ　
Ｃｊ！　２１０　ｇ−エタノール２４．　２ｇおよびソ
ルビタンジステアレート（商品名　エマゾール３２０、
花王アトラス側製）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
１２０℃にて８００　ｒｐＨで３０分撹拌した。

別に容量２ｇの撹拌機付きガラスフラスコに精製灯油１
ｇを入れ、−１０℃に冷却した。

上記のＭｇＣｌ２を含む精製灯油を、５ＩＩＩ１１のテ
フロン製チューブを用いて、上記の一１０℃に冷却され
た精製灯油１ｇに移した。

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。

このようにして得られた担体７．５ｇを室温で１５０　
ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソ
ブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。１２
０℃で２時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、再び
１５０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃
で２時間、撹拌混合を行なった。

次いで、反応固体物を濾取し、この反応固体物を充分な
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分［Ａ］を得た。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン含
有率２．１重量％、塩素含有率６３ｆｆ！量％、マグネ
シウム含有率２０重量％、フタル酸ジイソブチル含有率
５．８重量％であった。

実施例１と同様な操作によりプロピレンの前重合および
酸素処理を行ない実施例１と同様な操作によりプロピレ
ン−エチレン共重合を実施した。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を示すフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分お
   よび ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて、該
   オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り０．１〜５００ｇの
   α−オレフィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分を
   該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、少なくとも０
   ．１モルの酸素と接触させることを特徴とする、予備重
   合および酸素処理されたオレフィン重合用触媒成分の製
   造方法。 ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 および ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分を用いて該オ
   レフィン重合用触媒成分１ｇ当り０．１〜５００ｇのα
   −オレフィンを予備重合させ、次いでこの触媒成分を該
   触媒成分中のチタン１グラム原子当り、少なくとも０．
   １モルの酸素と接触させることを特徴とする、予備重合
   および酸素処理されたオレフィン重合用触媒成分の製造
   方法。