JPS61502542A

JPS61502542A - チ−グラ−↓−ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルフア↓−オレフインの重合又は共重合方法

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Publication number: JPS61502542A
Application number: JP60502935A
Authority: JP
Inventors: コロムブ‐セサリニ　ジヨエル; クロウゼ　ピエール
Original assignee: ビ−ピ−　ケミカルズ　リミテツド
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1986-11-06
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: KR860700255A; JPH0680093B2; DE3569247D1; PT80723B; ES544718A0; NO166867C; KR930007501B1; EP0170410A1; PT80723A; NZ212569A; NO860729L; ATE41939T1; FR2566781A1; FI81815C; US4921920A; AU4543485A; FR2566781B1; AU579878B2; CA1255446A; ES8604611A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】チーグラー−ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルファーオレフィンの重合又は共重合方法本発明はチーグラー−ナツタ系として知られる触媒系によって低圧下でアルファーオレフィン１に重合又は共重合することによりがス相でポリオレフィンを製造する方法に関する。

チーグラー−ナツタ系として知られる、アルファーオレフィンの重合又は共重合のための触媒系は一方では触媒としての元素周期律表の第１Ｖ、Ｖおよび■族に属する遷移金属の化合物と、他方では共触媒としての元素周期律表の第１〜第■ 族の金属の有機金属化合物とからなることが知られている。最もよく用いられる化合物は一方ではチタンおよびバナジウム又はクロム化合物のハロゲン化誘導体であり、他方ではアルキルアルミニウムもしくはアルキル亜鉛化合物である。

アルファーオレフィンは、例えば、生成しつつある固体の重合体が、重合すべきアルファーオレフィンからなる上昇ガス流によって流動状態に保たれる流動床反応器内で、ガス相において重合されうろことが知られている。反応器から流出するガス混合物は一般に反応器に循環されるのに先立って冷却され、消費される量に相当する追加量のアルファーオレフィンが添加される。流動床反応器内での流動化速度は、流動床の均一化を確保しかつ重合反応によって生成される熱を効率的に除去するのに十分に速くなければならない。重合は流動床反応器に連続的にもしくは半連続的に導入されるチーグラー−ナツタ型の触媒系によって行うことができる。生成する重合体の抜出しは連続的もしくは半連続的に実施することができる。

触媒系の二つの成分つまり触媒と共触媒は、それらを流動床反応器中へ導入するのに先立って又は反応器の内部に実際に装入の後のいずれかで、たがいに接触されうる。しかし、用いる方法が何であれ、重合反応はつねに非常に突然に開始し、触媒系が流動床に導入されるやいなや最高の速度に達し、引続いて重合速度は、多かれ少かれ急速な失活過程に従って、時間とともに低下することが経験によって示される。従って、ホットスポット（ｈｏｔ　５ｐｏｔ　）の発生の危険および流動床を形成する顆粒状の粒子の微細な粒子への破裂が最大となるのは、重合の最初の段階である。このホットスポットは集塊物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ　）の生成および流動床内への重合体の固着（ｓｅｔｔｉｎｇ　）　を惹起する可能性があり、一般に重合の停止を伴う。そのうえ、流動床内にある微細な粒子は不可避的に同伴されて、流動床の外部に運び出され、法外で好ましくない反応が起きる。

これらの好ましくない現象は、マグネシウムおよび遷移金属を基体とする触媒を含む非常に活性的な触媒系を用いる場合、特に頻繁に起り、有機−マグネシウム化合物と遷移金属化合物とを反応することにより、もしくは遷移金属化合物の存在で塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を微粉砕することによりこれらの触媒を得ることができる。これらの触媒系はその粒子寸法およびその高い活性の点から、顆粒状で流動床反応器内に導入されるべきであり、顆粒の寸法はそれが流動床の外部へ同伴されるの全防止するために十分大きく、通常５０ミクロンを越えることもまた知られている。

顆粒は支持体からつくることができ、支持体は一般に無機性である。支持体は通常アルミナ、シリカ、硅酸アルミナ又はマグネシアのような耐火性物質からつくられる。次いで触媒系は一般に、含浸によりもしくは沈澱によりこの支持体上に固定される。この型の触媒系は支持触媒系として知られる。

選定した和粒択支持体がＭ機性である場合、支持体は、ガス相で重合の際に生成するものと多かれ少かれ同じ種類であってよいポリオレフィンから一般になる。

顆粒状の触媒系はまた、顆粒状のゾレポリマーへと重合サレる一つ又はいくつかのオレフィンと触媒が接触される予備−重合（ｐｒｅ　−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）として知られる操作の結果として得ることもできる。この場合触媒系はこのよ５なゾレポリマーの形で流動床内に導入される。

一般に、これらの触媒系ヲ顎粒秋に製造することにより１．ガスー相重合、特に流動床重合の技術にとって興味深い特定的な特性が触媒に付与される。顆粒状の触媒系全使用する場合、特に重合反応が開始する時に、触媒系の活性が増大することが現在知られている。しかしこの活性の増大は、触媒そのものを少量しか含まない顆粒状の触媒系全使用することにより制限することが可能である。しかし、最終的に得られる重合体はその特性を損う無機残留分を比較的高い濃度で含むか、プレポリマーを過大り量含みガス相１合方法の経済的価値を低下する。

比較的低い重合活性を特徴とするチーグラー−ナツタ型触媒系を企図する触媒の製造においては、−酸化炭素もしくは二酸化炭素のような重合禁止剤の使用もまた知られている。この製造方法は、三塩化チタンと四塩化チタンとから基本的になる触媒を、一般に０．０１ないしｉ　ＭＰａの範囲内にある圧力下で一酸化炭素もしくは二酸化炭素の雰囲気と接触することから特になる。

有機−アルミニウム化合物型のこれらの触媒および共触媒から得られる触媒系は、少くとも１分間のそして一般には５分を越える「誘導」期間として知られる期間にわたってオレフィンの重合に対して全く活性がない。従って、重合媒体中に触媒を導入する手段上の皮殻形成もしくは閉塞という現象を回避することができる。しかし、粒子寸法を理由として、使用する触媒系が支持体上に予め固定されねばならないかもしくはプレポリマーの形へと転換されねばならず、従ってその操作のため触媒系の活性化が惹起される流動床重合方法においては、触媒の初期の禁止処理の効果が失われるという結果になる。

集塊物もしくは微細な粒子の形成の危険なしに、流動床内で重合もしくは共重合することにより、これらの困難を解決しかつ非常に多様な性質をもちかつ触媒残留物の含有率が比較的少ないアルファーオレフィンの重合体もしくは共重合体を容易に得ることができるということが現在見出されている。より特定的には、本発明における関心は、明らかに相反する二つの要求、つまシ、触媒系が重合活性を増大する顆粒状であることからくる粒子寸法に関連する一つの要求と、重合の初期段階において重合活性がかなり低下されねばならず、しかも引続いて十分に高い水準に維持されねばならないことからくる重合活性の制御に関する他の一つの要求とを同時に充足することを可能にする触媒系に向けられている。

本発明の目的は従って、一方では、マグネシウム、ハロゲンおよび元素周期表の第１Ｖ、Ｖおよび■族に属する遷移金属の原子からなる触媒（りと、他方で元素周期律表の第１族〜第■族の金属の有機−金属化合物からなる共触媒（１））とからなるチーグラー−ナツタ型の触媒系によって２〜８個の炭素原子からなるアルファーオレフィンを流動床内で重合又は共重合する方法であって、触媒系がまづ最初に無機の顆粒状支持体上に固定されるかあるいはプレポリマーへと転換され、次いで共触媒（ｂ）　’に形づくるものと同一であるかあるいは異なる、元素周期律表の第１族〜第■族の金属の有機−金属化合物からなる追加量の共触媒ＣＣ）の存在下で、流動床内で重合又は共重合条件下でオレフィンと接触するのに先立って、重合禁止剤により処理されることを特徴とする方法である。

本発明に従って用いられる触媒（ａ）は、特に式：％式％（ただし、Ｍθはアルミニウムおよび（もしくは）亜鉛の原子であり、Ｍは元素周期律表の第■、■および■族に属する遷移金属の原子、好ま、シくにチタンおよび（もしくは）バナジウム原子であり、Ｒ１は炭素原子２〜１４個金含むアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子２〜１２個を含むアルキル基であり、Ｘは塩素および（もしくは）臭素であり、、Ｄｉｄ少くとも一つの酸素、硫黄、窒素又は燐原子からなる電子供与体化合物であり、ｍは０．５〜５０、好ましくは１〜１０であり、ｎはＯ〜１、好ましくは０〜０．５であり、ｐは０〜３、好ましくは１又は２であり、ｑはＤ〜１、好ましくはＯ〜０．５であり、ｒは２〜１０４、好ましくは３〜２４であり、かつ日は０〜６０、好ましくは０〜２０である）に対応する。

エチレンを重合するため又はエチレンをアルファーオレフィンと共重合するために、触媒（ａ）は種々の方法、特に、塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物が少くとも一つの遷移金属化合物の存在下で粉砕されるか、さもなげればマグネシウム化合物が一つもしくはいくつかの遷移金属化合物と一緒に沈澱される方法によって得ることができる。

触媒（ａ）は例えば、有機−マグネシウム化合物と原子価が最高であるチタン化合物とを、できるだけ、例えばアミン、アシド、フォスフイン、スルフオキシドおよび脂肪族エーテルオキサイドのうちから選択される電子供与体化合物りの存在下で反応することによって得ることができる。

触媒（ａ）は式ニーＴ１Ｘ４−ｔ（ＯＲ１）ｔ（ただし又は塩素又は臭素原子であり、Ｒ１は炭素原子２〜１４個をもつアルキル基であり、かつｔはＯ〜乙の整数もしくは分数である）の一つ又はそれ以上の４価のチタン化合物を、式（Ｒ２）Ｍｇｘ又は式Ｍｌ！（Ｒ２ｈの有機−マグネシウム化合？！ｌ（たゾしＸは塩素もしくは臭素でありまたＲ２は炭素原子２〜１２個をもつアルキル基である）と、−２０°Ｃ〜１５０’Ｃ，より特定的には５０〜１００°Ｃで反応することにより得られる。

一つもしくはいくつかの４価のチタン化合物と有機−マグネシウム化合物との反応は、式（Ｒ２）Ｘ（たゾしＲ２およびＸは上記と同じ意味をもつ）のアルキルノ）ロダン化物の存在で、そしてできることなら電子供与体化合物りの存在下で実施するのが有利であり、その際これらの種々な化合物は、 ”ｘ＋−ｔ、（ＯＲｘ’）ｚ　／　（Ｒ２）Ｍｇｘ　が０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３６であり、（Ｒ２）Ｘ／　（Ｒ２）ＭｇＸ　が１〜２であり、カッＤ　／　Ｔ　ｉ　Ｘ　４ −　ｔ（ＯＲｘ　）ｔ　がＯ−０，５、好ましくは０〜０．２であるか、もしくは、ＴｉＸ、−１，（ＯＲ４）　／　Ｍｇ（Ｒ２）ｚ　が０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３６であり、（Ｒ２）Ｘ／　Ｍｇ（Ｒｚｈ　が２〜４であり、０〜０．２であるようなモル比で用いられる。

本発明に従うとき、触媒（ａ）の製造のための他の技術は、マグネシウム金属をそれぞれ上記に定義した式（Ｒ２）ｘのアルキルハロゲン化物および一つ又はそれ以上の４価のチタンの化合物と、できることなら電子供与体化合物りの存在下で−２０°Ｃ〜１５０°Ｃ１好ましくは５０°Ｃ〜ｉｏｏ’ｃにて反応することからなる。この場合、反応剤は下記のモル比で用いられる：Ｔｉｘ４−ｔ（ＯＲＩ）ｔ　／　Ｍｇ　は０ｏ０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．６６であり、（Ｒ２）Ｘ／　Ｍｇ　は０，５〜８、好ましくは１．５〜５であり、カッＤ／Ｔ１ｘ、−ｔ（ＯＲｔ）ｔ　は０〜０．５、好ましくは０〜０．２である。

触媒（ａ）は塩化マグネシウムから主としてなる固体粒子上に遷移金属化合物を沈澱することによりつくることもできる。例えば、特に下記の条件の下で、有機 −マグネシウム化合物と塩素化有機化合物を反応することによって得られる塩化マグネシウムの固体粒子を用いるごとができるニー有機−マグネシウム化合物は式Ｒ３ＭｇＲ４のジアルキ／ｌ／？グネシウム又は式Ｒ３ＭｇＲ４＋　ＸＡＩ（Ｒ５）３の有機マグネシウム誘導体（ただしＲ３、Ｒ４およびＲ５は炭素原子２〜１２個をもつ同一のもしくは相異なるアルキル基であり、またＸは０．０１〜１の数である）のいづれかであり；一塩素化有機化合物は式Ｒ６Ｃ１（ただしＲ６は炭素原子６〜１２個をもつ第２級アルキル好ましくは第６級アルキル基である）のアルキル塩化物であり；−反応は、アミン、アンド、フォスフイン、スルフオキシド、スルフォンもしくは脂肪族エーテルオキサイドのような各種の生成物のうちから選択されてよい電子供与体りの存在下で実施される。

さらにまた、塩化マグネシウムのこのような固体粒子の製造に関与する種々の反応剤は、以下の条件の下で用いられてよいニー　Ｒ６Ｃ’ｌ　：Ｒ３ＭｇＲａのモル比が１．５〜２．５好ましくは１．８５〜２．２であり； −Ｒ６Ｃ１：　Ｒ３ＭｇＲ，、ｘＡｌ（Ｒ５）３のモル比が１．５（１＋”ｘ／２）〜２．５　（１＋　３に／２　）、好ましくは１．８５　（１＋　”／２　）ないし２．２　（１＋　”／２　）であり；−電子供与化合物りと有機マグネシウム化合物（Ｒ３ＭｇＲａ又はＲ３ＭｇＲａ　＋　ＸＡＩ（Ｒ５）３）とのモル比が０．０１〜１であり； −Ｍ有機マグネシウム化合物塩素化有機化合物との間の反応は５°Ｃ〜８０°Ｃの温度下で液、状炭化水素内で撹拌下で実施される。

塩化マグネシウムの固体粒子への遷移金属化合物上への沈澱は、周期律表の第■ 族および第■族の金属の有機金属化合物による、最高原子価のチタンもしくはバナジウムのような遷移金属の還元反応によって実施することができる。

式ＴｉＸａ−ｔ（ＯＲ４）ｔ　（＊だＬ　Ｒ１、Ｘおよびｔは上述の定義に従う）會もつチタン化合物を用いるのが好ましく、還元は、式Ｒ３１ｖ１ｇＲ，（ただしＲ３およびＲ２は上記と同じ定義に従う）の有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ７）ｚ−、Ｘｙ　（たゾしＲ７は炭素原子２〜１２個をもつアルキル基であり、又は塩素又は臭素原子でありかつｙは０くｙく１である整数もしくは分数である）の有機−亜鉛化合物および式Ａｌ（Ｒｅ）ｚ−ｚｘｚ　（ただしＲ８は炭素原子２〜１２個をもつアルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子でありかつ２は０くｚく２である整数又は分数である）の有機−アルミニウム化合物のうちから選択される還元剤によって実施される。

この還元反応は上記に規定したごとき電子供与体化合物りの存在で実施することができる。

使用する種々の化合物（塩化マグネシウム、チタン化合物、有機マグネシウムもしくは有機亜鉛もしくは有機アルミニウム、電子供与体）の相対的な量は、下記のごときモル比の下にあってよいニー塩化マグネシウム／チタン化合物は１〜８、好ましくは２〜５であり； −Ｍ有機グネシウームもしくは有機亜鉛もしくは１機アルミニウム化合物／チタン化合物は２より低くまた好ましくは０．５〜１．５であり； −電子供与体化合物／チタン化合物は０〜１、好ましくは０〜０．５である。

沈澱は一３０°Ｃ〜１００°Ｇにて、液状炭化水素媒体内で撹拌下で実施されてよい。

プロピレンの重合またはエチレンもしくは他のアルファーオレフィンとのプロピレンの共重合のためには、触媒（ａ）は十分な重合活性のみならず高い立体特異性をもたねばならない。この場合、触媒（ａ）の製造のために推奨される方法は、例えば上記したごとき方法に従って得られるもののような塩化マグネシウムの固体粒子に四塩化チタンを含浸することからなり、その際含浸は電子供与体化合物りの存在下で実施するのが好ましい。

このような触媒の製造は以下の二段階からなる方法に従って実施するのが有利であろう：（ａ）　芳香族酸エステル又は芳香族エーテルのうちから特に選択される電子供与体化合物りによる塩化マグネシウムの固体粒子の処理Ｃ’ＦＪ）　このように処理した塩化マグネシウムの固体粒子の四塩化チタンによる含浸第一段階において用いる電子供与体化合物りの量は一般にマグネシウム化合物１モルあたり電子供与体化合物０．０６〜０．２モルであり、処理の温度は約２０ °〜５０°Ｃの範囲であってよい。

第二段階においては、塩化マグネシウムの固体粒子は純粋な状態でもしくは液状炭化水素中で用いられる四塩化チタンにより含浸される。一つの方法は四塩化チタンの存在下で塩化マグネシウムの固体粒子を粉砕することから特になる。四塩化チタンの量は、マグネシウム１００１あたり０．５〜３グラム原子のチクｙｔ −塩化マグネシウムの粒子上に固定するのに十分でなければならず、また含浸温度は約８０°Ｃ〜１５０℃の範囲であってよい。

これらの方法の一つに従ってつくられる触媒（ＩＬ）は、ガス流動化法重合での使用に一般に適さない粒子寸法と重合活性とをもつ固体粒子の形全一般にとる。

特に触媒（ａ）の粒子は、一般に５０ミクロンより小の、比較的小さな平均直径（重量による）を有し、そのために、これを流動床重合反応器内で面接用いるのは困難である。

この理由のために、触媒（ＩＬ）と共触媒（１））とからなる触媒系はまづ最初にプレポリマーへと転換されるかもしくは顆粒状の支持体上に固定されるべきである。

プレポリマーへの触媒系の転換は一般に、一つもしくはいくつかのアルファーオレフィン全触媒系と接触させることによって行う。予備重合として知られるこの操作は、脂肪族炭化水素もしくは液状のアルファーオレフィンのような液状媒体中での懸濁液内でもしくはガス相内で実施されてよい。予備重合は二段階にて実施されうる。この場合、第一の予備重合段階ないしは触媒（ａ）　？被覆する段階は、脂肪族炭化水素のような液状媒体中でのａｍ液内でまづアルファーオレフィンを重合もしくは共重合することによって実施される。

この段階は、得られる被覆された触媒が遷移金属１ミリグラム原子あたり０．１〜１０ｇの重合体又は共重合体金倉むようになるまで一般に継続される。予備重合の第二段階は、液状媒体中での懸濁液内でないしはガス相内で進行され；一般にこの段階は、プレポリマーが遷移金属を１ｇあたり２　Ｘ　１０−”〜１ｏ− １．好ましくは４　Ｘ　１０−３〜３　Ｘ　１０−２ミリグラム原子含むようになるまで、触媒の活性を適切に維持しつ＼継続されることができる。

触媒系はまた、アルミナ、シリカ、硅酸アルミニウムおよびマグネシアのうちから選択される耐火熱物質から例えばなる顆粒状の支持体上に固定されてもよい。

この操作は、例えば以下のごとき方法で実施することができる。触媒（ａ）はカルボン酸エステル、脂肪族エーテルオキサイド、環式エーテルオキサイドおよびケトンのうちから好ましくは選択される電子供与体化合物りからなる有機溶媒中に溶解することにより、錯体の形に変えられてよい。この溶液中、の錯体は、溶液を冷却することにより、もしくは溶液に液状炭化水素を添加することにより沈澱し次いでこのようにして得られる固体状の錯体を乾燥することにより単離されてよい。錯体の組成は以下のごときものである：−マグネシウムの量と遷移金属の量との原子比は０．５〜５０、好ましくは１〜１０であり、かつ−電子供与体化合物りのダラム分子数と遷移金属のダラム原子数との比は２〜６０、好ましくは３〜２０である。

このようにして錯体の形に変えられた触媒（ａ）は、上記の無機の顆粒状支持体の存在でまた共触媒（１））の存在で、ｎ−ヘキサンのような液状炭化水素中に懸濁することにより無機の顆粒状支持体上に固定することができる。次に液状炭化水素全蒸発しかつ得られる固体を乾燥することにより、無機の顆粒状支持体上に固定された触媒系が得られる。

上記で得た固体の錯体の形の触媒（ａ）と、望ましくは熱処理によって痕跡量の水分をすべて除去されている顆粒状の支持体とを乾式混合し、かつ共触媒（ｂ）　ｋ添加することもまた可能である。

他の技術は、上記において製造した有機溶媒中に溶解した錯体の形の触媒（ａ） ’ｋ、顆粒状支持体と混合することからなり、この場合顆粒状支持体は熱処理によって痕跡量の水分全すべて除去されているのが望まし゛＜、また共触媒（′ｂ）が支持体に伶加されている。有機溶媒を蒸発することにより、この混合物から、固体が単離される。次にこの固体をインペンタンのような液状炭化水素中に懸濁し、かつ共触媒（ｔ））　’Ｉｉ：添加する。

液状炭化水素を蒸発することにより、無機の顆粒状支持体上に固定された触媒系が上記の懸濁液から得られる。

顆粒状の支持体上に固定された触媒系は、１グラムあたり３　Ｘ　１　ｏ””〜５Ｘ１０−１、好ましくは９Ｘ１０−２〜３Ｘ１０−１グラムミリ原子の触媒（ａ）遷移金属を含むであろう。

プレポリマーに転換されたもしくは顆粒状支持体上に固定された触媒系の製造は、得られる固体粒子が、流動床内での重合に適当な寸法である５０〜３００ミクロン、好ましくは７０〜２５０ミクロンの平均直径（重量による）をもつように、本発明に従って実施される。

さらにまた、プレポリマーに転換された、もしくは顆粒状支持体上に固定された触媒系は、共触媒ＣＣ−）の金属の量と触媒（ａ）の遷移金属の量との原子比が０．５〜５０、望ましくは０．７〜１０であるような量の触媒（ＩＬ）および共触媒（１））　ｅ金石する０共触媒（１））として、有機−アルミニウムおよび府機−亜鉛化合物、特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、アルキルアルミニウムのノ）ロデン化物およびアルコレートを用いてよい。

本発明に従うに、プレポリマーに転換されたもしくは顆粒状支持体上に固定された触媒系は、次いで重合禁止剤による処理にかげられる。重合禁止剤とは、チーグラー−ナツタ型の触媒系の存在下でのアルファーオレフィンの重合反応の速度全低下しもしくは反応を完全に停止することのできる、使用条件下でガス状もしくは液状の何らかの化合物全意味し、より一般的にはこの反応の「毒」として知られる。

重合禁止剤としては、炭素の酸化物および硫化物、カルざニルオキシサルファイド、窒素の酸化物および過酸化物ならびに酸素が特に用いられてよいが、−酸化炭素もしくは二酸化炭素が特に好ましい。重合禁止剤は純粋な状態で、窒素のような不活性ガスで薄められて、もしくは液状炭化水素のような不活性溶媒中に溶解されて用いられてよい。

本発明に従って用いられる重合禁止剤の量は、重合禁止剤のダラム分子数と触媒系に含まれる遷移金属のダラム原子数との比が、ｏ、ｏｏｉ〜０．１、好ましくは０．００２〜０，０５、より特定的には０．００５〜０．０３であるような量である。重合禁止剤の使用量があまりにも少ないと、触媒系に対する作用が全くもしくはほとんどなく、触媒基金流動床１合反応器に導入する時に、触媒系の初期の重合の速度が高すぎ流動床内にホットスポットが形成され、従って重合体の集塊物の生成が惹起されるであろう。他方、あまりにも多量の重合禁止剤の使用は、流動床重合もしくは共重合反応の被毒を惹起し、その結果、触媒系に関するこの反応の収率がかなり低下し、１グラムあたり例えば４　Ｘ　１０−’ミリグラム原子より多い遷移金属を含む、触媒残留分を多く金石する重合体もしくは共重合体が生成するに至るであろう。

特に、重合禁止剤が使用条件下でガスである場合、このガスの分圧は本発明に従うとき、処理に際して極端に低くてよく、実際には５　Ｘ　１０−’　ＭＰａより低いであろう。さらにまた、処理の行なわれる反応媒体中での重合禁止剤の濃度は実際には、１リンドルあたり０６２５ミリモルより少く、好ましくは０．１ミリモルより少ないことが見出されている。

本発明による処理は、触媒系と重合禁止剤と金、０〜ｉｓｏ’ｃ、好ましくは２０〜１２０℃、一層特定的には５０°Ｃ〜１１０℃において、数分間から数時間にわたってよい期間、特定的には６〜６００分の間、乾燥状態でもしくはｎ−へキサンのような液状炭化水素中に懸濁して混合することにより実施することができる。

さらにまた、重合禁止剤による触媒系の処理に、使用する触媒系がプレポリマーに転換されている場合は特に、アルファーオレフィンの不存在で実施せねばならない。この場合、このプレポリマーは処理時にアルファーオレフィンを含まないということが重要である。

処理の際にアルファーオレフイ／が存在すると、触媒系全流動床反応器中に導入する時に触媒系の初期活性を低下しかつ制御することがもはやできなくなるであろう。

重合開始剤によって処理される触媒系は、周期律衣の第１〜第■族の金属の有機金属化合物からなる追加量の共触媒（Ｃ）の存在下で、流動床反応器内のガス相における重合もしくは共重合条件下でアルファーオレフィンと最終的に接触される。重合禁止剤によって処理された触媒系に、流動床内での重合もしくは共重合の際に共触媒（ｅ）　’に添加するということが必須的であるように思われる。

実際、一方での重合禁止剤の処理による効果と、他方での共触媒（Ｃ）の添加による効果との組合わせは、流動床反応器への触媒系の導入時点からの初期の重合速度を制御することのみならず、この導入に引続く最初の期間にわたって重合速度の増大を制御することも、そしてまた引続いて触媒に関する反応の全収率が明らかに増加する程度まで、触媒系の失活過程を制御することを驚くべきことに可能ならしめる。

共触媒（Ｃ）として、有機−アルミニウムおよび有機−亜鉛化合物、特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、アルキルアルミニウムのノ１０デン化物およびアルコレート金円いることができる。共触媒（ｅ）は共触媒（１））と同一であってもあるいは異っていてもよい。

共触媒（Ｃ）は重合禁止剤によって顆粒状触媒基金処理した後、これに添加することができるが、流動床内での重合もしくは共重合条件の下でアル７アーオレフインと接触するのに先立って、もしくはその最中に添加されてよい。特に、共触媒（Ｃ）はｎ−ヘキサンのような液状炭化水素中に予め懸濁された触媒系に添加されてよく、ごの場合この懸濁液中に純粋な状態で導入されてよい。触媒系は液状炭化水素を蒸発した後、最終的に粉末の形で得られる。

重合禁止剤によって処理される触媒系が何であるにせよ、共触媒（Ｃ）を流動床反応器に直接導入することもまた可能である。この場合、流動床内での分散全容易にするとともに導入される触媒系との接触を容易にするために、共触媒（Ｃ）　ｋ例えば炭素原子４〜６個を含む飽和脂肪族炭化水素中に予め溶解するのが特にＭ利である。

追加量の共触媒（Ｃ）ｋ使用するために用いる方法が何であるにせよ、この量は、この共触媒（Ｃ）中の金属の量と触媒系中に含まれる遷移金属の量との原子比が０．５〜１００、好ましくは０．７〜６０、一層特定的には１〜６０であるような量である。０．５より少ない原子比は低い重合収率が低い触媒系を与えるであろうし、また１００より大きい原子比は流動床重合反応器内に集塊物を非常に急速に生成し、その結果本発明の方法から得られる有利性を失ってしまうであろう触媒系を与えるであろう。

得られる触媒系は、流動床内での重合もしくは共重合条件の下で、炭素原子２〜８個を含む一つもしくはいくつかのアルファーオレフィンと接触される。この操作は、それ自体既知である技術によって連続的に実施されるが、この技術に従うとき、重合されるべきアルファーオレフィン金倉Ｍするガス状混合物は、生成されつつある重合体もしくは共重合体の粒子からなる流動床全通過するガス流中を上昇の後、循環する。重合されるべきアルファーオレフィンは、反応混合物が少くとも６０°ＣＸ有利には少くとも８０’Ｃの温度となるような温度にて流動床反応器に導入される。

流動床反応器内の流動化速度は、他の均一化手段、特に機械的な手段に頼ることなく、流動床の均一性を保証しかつ重合によって生成される熱全効率的に除去するのに十分高い速度であろう。流動化速度は最低流動化速度の２〜１０倍、好ましくは５〜１０倍、つまり一般に１５〜８０１／秒そして好ましくは４０〜８０ α／秒である。流動床を通過する時、一部分のアルファーオレフィンのみが生成しつつある重合体もしくは共重合体の粒子と接触して重合する。

アルファーオレフィンの反応しなかった部分は流動床から流出し、圧縮機によって流動床に循環される前に、反応の際に生成する熱を除去するための冷却装置内を通過する。

反応器内の平均圧力は大気圧に近くてよいが、重合速度を増大するためには大気圧より高いことが望ましい。例えば圧力は４　ＭＰａに達してよい。

本発明に従うとき、重合体もしくは共重合体が１グラムあたり、４Ｘ１０−’ミリグラム原子より少ない、望ましくは２　Ｘ　１０−’ミリグラム原子より少ない遷移金属を含む時、重合もしくは共重合全停止するのが有利である。

重合体もしくは共重合体の分子量の制御を達成するために、重合もしくは共重合されるべきアルファーオレフィンを水素のような鎖移動剤と、水素／アルファーオレフィンのモル比が例えば１０〜８０％であるように、混合することができる。

本発明の方法に従うとき、品質上の再現性が非常に高いアルファーオレフィンの多数の重合体および共重体を満足のいくそして非常に簡単化された工業的条件下で製造することが可能であり、例えばエチレンの均質重合体およびエチレンと炭素原子３〜８個をもつアルファーオレフィンとの共重合体金倉めての高密度ポリエチレン（密度０．９４０以上〕、エチレンから誘導される単位の重量含有率が８０％を越える、エチレンと炭素原子３〜８個をもつ一つ又はそれ以上のアルファーオレフィンとの共重合体からなる線状低密度ポリ：ｒ−４−レフ　（密度０．９４０未満）、エチ、レフ、フロピレンおよびジエンのエラストマー性の三元重合体、エチレンから誘導される単位の重量含有率が約３０〜７０％であるエチレンとプロ２レンとのエラストマー性の共重合体、イソタクチックポリプロぎレフおよびプロピレンから誘導される単位の重量含有率が９０％より高いプロピレンとエチレンもしくは他のアルファーオレフィンとの共重合体、１−ブテンから誘導される単位の重量含有率が１０〜４０％であるプロピレンと１−ブテンとの共重合体の製造が可能である。

以下の非限定的な例によシ本発明を例解する。

毎分７５０回転で回転する攪拌装置を備えた、ｎ−ヘキサンｓｏｏｍｚのはいったステンレス鋼の５１の反応器に、マグネシウム１５００ミリグラム原子を含むｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液１７２５ｍ１およびジ−イソアミルエーテル９．１　ｍｌ　（つまり４４．７　ミ！ｊモル）を窒素遮蔽下で環境温度（２０℃）にて導入する。

次いで反応器を５０℃に加熱し、かつ第三−塩化ブチル３１３ｍ／（つ゛まり２８５０ミリモルー）とジ−イソアミルエーテル９１　ｍｌ　（つまシ４４７ミリモル）との混合物を３時間にわたって滴状に添加する。添加の終了後、３０時間にわたって懸濁液を５０℃に保ち、次いで得られる沈澱をｎ−ヘキサンで５回洗滌する。得られる固体生成物（Ａ）は塩化マグネシウムを基体とする固体粒子からなり、その化学的組成はマグネシウム１グラム原子あたりそれが塩素１．９６グラム原子、Ｍｇ−ＣＤ、０４グラム当量およびジ−イソアミルエーテル０．０２モルを含むごときものである。この粒子の平均直径（重量による）は２３ミクロンである。

触媒の製造前記に用いたのと同じ反応器に、塩化マグネシウム１４５０ミリモル、ジ−イソアミルエーテル７９ｍｌ（つまり３９０　ミＩＪモル）および０−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの１．２モル濃度溶液６２５ｍ１（つまり３９０　ミＩＪモル）を含む生成物（Ａ）のｎ−ヘキサン中の懸濁液ｓ、ｏｏｏｍｌを窒素遮蔽下で環境温度（２０℃）にて導入する。

反応器を５０°Ｃに加熱し、ｎ−へキサン中のシーｎ−プロポキシチタンジクロライｒ０．６モル濃度溶液６５［］ｍｌ（つまり３９０　ミＩＪモル）を２時間にわたって反応器に徐々に添加する。添加終了後、温度を８０°Ｃにし、２時間保持する。得られる固体生成物を次いでｎ−ヘキサンで５回洗滌して、触媒ＣＢ）が得られる。

化学分析によるとこの触媒は、チタン１グラム原子あたり以下を含有する：ろ価のチタン０．９４グラム原子４価のチタン０．０６グラム原子マグネシウム６．８５グラム原子塩素９．９７グラム原子アルミニウム０．２０グラム原子およびジ−インアミルエーテル０．１１モル触媒（Ｂ）は下記の一般式に相当する：Ｍｇｓ、ａ５ＡＪＯ，２’ｒｉ（○Ｃ，Ｈ））１．３９　Ｃ１９・９マ［（ＣｓＨｕ）ｚｌつ〕０・１１このように規定される触媒（Ｂ）は平均直径（重量による）２５ミクロンをもつ粒子からなる褐色の粉末である。

７０℃に加熱されたｎ−へキサ７２リツトルの入った、毎分７５０回転で回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５１の反応器に、ｎ−ヘキサン中のト１ｊ　− ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｆｉＯＡ　）の肌６６モル濃溶液８ｍｌ、前記でつくった触媒ＣＢ）のチタン６ミリグラム原子に相当する量および標準状態つまり２０°Ｃおよび１気圧の下で計量される容積１．５１の水素を窒素遮蔽下で導入する。次に、エチレンを毎時１６０ｇの一定の通人量で９０分間、次に標準状態で計量した容積１６５１の水素を、そして最後にエチレンを毎時１６０ｇの一定の通人量でさらに９０分間導入する。次に、窒素雰囲気下に保たれたｎ−へキサン中のプレポリマー（Ｃ）の懸濁液を得る。このプレポリマー（Ｃ）は１グラムあたり１．２５　Ｘ　１　［）−２ミリグラム原子を含み、かつ平均直径（重量による）約１２０ミクロンを有する粒子からなる。

プレポリマー（Ｃ）の懸濁液は、これのうちに未だ存在する残留エチレンを除去するために完全に脱ガスする。反応器を８０℃に加熱し、標準状態で計量した容積１．５ｍｌの一酸化炭素ガスを反応器に攪拌下で導入する。この懸濁液を攪拌下でこの温度に１時間保持する。

その後、懸濁液を環境温度（２０℃）まで冷却し、かつｎ−ヘキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度溶液２０ｍ１を窒素遮蔽下で反応器に添加する。次にこの懸濁液を回転式乾燥機に移し入れ、プレポリマーを窒素雰囲気下で７０°Ｃにおいて乾燥する。このようにして、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｄ）約４８０ｇを得る。

流動床の予備重合エチレン１．０ＭＰａおよび水素１゜［］　ＭＰａの分圧下にある、１５ｃ＋＋＋／秒の割合で噴入される上昇ガスによって操作される直径１５センチの流動床反応器に、８０°Ｃに加熱されかつこの温度に保たれた不活性のそして完全に無水のポリエチレン粉末を導入する。次に、内部の圧力が２．５ＭＰａとなるまで環境温度（２０℃）において水素が装入されたロックチャンバーを経由して、チタン０．２ミリグラム原子を含む上記で製造したプレポリマー（Ｄ）　１６　ｆ！を導入する。流動床反応器へのプレポリマーの導入は、ロックチャンバーと反応器との間の連絡路を開放することにより行う。これらの二つの機器の間の差圧によって反応器へのプレポリマーの導入が行なわれる。プレポリマー（Ｄ）を流動床反応器へ導入の後、流動床の温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は、約４分のｔデルタＴの期間の後、デルタＴの最大値的１１℃に達する。

この期間に際して、流動床反応器へのプレポリマーの導入の時点において、毎時、チタン１ミリグラム原子あたりそしてエチレンの分圧ｉ　ＭＰａあたり消費される工ｆＶ７５８５’Ｏｇに等しく・初期活性（ａｏ）に相当する重合速度ＣｇＣ２Ｈ４／　（ミ’）グラム原子Ｔ１）×（時間）　ｘ　＜　ＭＰａ　Ｃ２Ｈ４）　）が、９６００　ｊｊ　Ｃ２Ｈ４／（ミリグラム原子Ｔｉ）Ｘ（時間）　ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい最大活性（ａＩｎ）に相当する値にまで徐々に増大する。

この値はプレポリマーの反応器への導入の後、５分に等しい時間（ｔａｍ）の経過の後達成される。反応のこの初期段階の後、重合速度は時間の経過とともに引続−・て比較的ゆっくりと減少し、その結果２時間の反応の後、１グラムあたり１．Ｉ　Ｘ　１０−’ミリグラム原子を含むポリエチレン約１ｓｏｏｙが生成される。

重合の主な特徴は第１表にも総括しである。

本予備重合は、例１におけるものと同じであるが、た！し予備重合の後、グレポリマー懸濁液中に一酸化炭素を導入しない。このようにすることにより、乾燥の後、直ちに使用できるゾレボリマ〜粉末（Ｅ）約４８０１が得られる。

流動床重合この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリマー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｅ）を用いる。

プレポリマー（Ｅ）を流動床反応器に導入の後、流動床温度の非常に急速な上昇が認められる。この温度上昇は約０．５分に等しい非常に短かいもデルタＴの期間の後、デルタＴの最大値的３０℃に到達する。

実際に、重合反応はプレポリマーを流動化床反応器に導入した時点からその最大速度をもつ。

同時に最大活性（ａｍ）でもある初期活性（ａｏ）は１４１００ｇＣ２Ｈ４／　（ミリグラム原子チタン）×（時間）　ｘ　（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ，）に等しい。反応のこの初期段階にお℃・ては、熱の放出が非常に急速でありかつ強いので、プレポリマー粒子はその融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重合の停止が必要となる。

主な重合特性をやはり第１表に総括する。

７０℃に加熱されたｎ−ヘキサン２１の入った、毎分７５０回転する攪拌装置を備えたステンレス鋼の５１の反応器に、ｎ−ヘキサン中のトリー　ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の０．６モル濃度溶液２１３ｍ１、チタン６ミリグラム原子に相当する量の例１においてつくった触媒（Ｂ）および標準状態で計量した水素１．５１を窒素遮蔽下で導入する。

次に１６０．！ｉ’／時の一定の通人量で９０分間エチレンを導入し、次に標準状態で計量した水素１．５１をそして最後に１６０．９／時の一定の通人量でさらに９０分間エチノンを導入する。次いで、ｎ−ヘキサン中のプレポリマー懇濁液（Ｆ）を得、これを窒素雰囲気下に保つ。このプレポリマーは１グラムあたり１．２５　Ｘ１０−２ミリグラム原子のチタンを含みまた約１２０ミクロンに等しい平均直径（重量による）をもつ粒子からなる。

プレポリマー（Ｆ）の懸濁液中にまだ存在する残留エチレンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスする。反応器を８０℃に加熱し、かつ標準状態で計量した一酸化炭素ガス１．５ｍ／を攪拌下で導入する。この懸濁液を攪拌しつつこの温度に１時間保つ。その後、懸濁液ｔｌ−環境温度（２０℃）まで冷却しかつ回転式乾燥機に移し入れ、そこで窒素雰囲気下でプレポリマーｔ−７０℃で乾燥する。このようにして、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｇ）約４８０ｇを得る。

流動床重合この重合は例１におけるものと同じであるが、た譬しプレポリマー（Ｄ）を用いる代りに、プレポリマーＣＧ）を用いる。

流動床反応器中にプレポリマー（Ｇ）を導入の後、流動床温度の急速な上昇が認められる。この温度上昇は約０．５分に等しい非常に短かいもデルタＴ期間の後１最大のデルタＴの値に到達する。

実際に、重合反応はプレポリマーを流動床反応器に導入の時点から最大の速度をもつ。同時に最大活性（ａｍ）でもある初期活性（ａｏ）は、５０００　ｇＣ２Ｈ４／（ミリグラム原子Ｔｉ　）　ｘ　（時間）　Ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的急速に低下し、従って２時間の反応の後、１グラムあたりｓ、ｏ　ｘ　ｉ　ｏ−’ミリグラム原子のチタンを含有するｚ　ＩＪエチレレフ４００ｇが生成される。

主要な重合特性をやはり第１表に総括する。

本予備重合は、例３（比較例）におけるものと同じであるが、たりし予備重合の後、プレポリマー（Ｃ）の懸濁液中て一酸化炭素を導入しない。このようにすることにより、乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｈ）約４８０ｇが得られる。

流動床重合この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリマー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｈ）を用いる。

プレポリマー（Ｅ）を流動床反応器に導入の後、流動床温度の非常に急速なかつ著しい上昇が認められる。

この温度上昇は約０．５分に等しい非常に短かいｔデルタＴの期間の後、デルタＴの最大値約２４°Ｃに到達する。

重合反応はプレポリマーの流動床反応器への導入の時点から最大の速度をもつ。

同時に最大活性（ａｍ）でもある初期活性（ａｏ）は１１’７００ｇＣ２Ｈ４／　Ｃミリグラム原子チタン）×（時間）×（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ，）に等しい。反応のこの初期段階においては、熱の放出が非常に急速でありかつ強いので、プレポリマー粒子はその融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重合の停止が必要となる。

主要な重合特性をやはり第１表に総括する。

これは例１におけるものと同じであるが、１．５ｍｌの一酸化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代りに、標準状態で計量された一酸化炭素０．７ｍｌを導入する。

乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（１）約４８０ｇを得る。

この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー（Ｄ）の代りにプレポリマー（’ｆ）を用いる。

プレポリマー（Ｉ）を流動床反応器に導入の後、流動床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約４分に等しい　デルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値約１３℃に到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において７．３５０　ｇ　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｉ　）　ｘ　（時間）×（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ４）に等しい初期活性（ａ（１）に相当する重合速度はこの期間中、１０，２００　、！９　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｉ）×（時間）　ｘ　（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ４）に等しい最大活性（ａｍ）に相当する値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導入の後、約５分に等しい時間（＆ａｍ）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１グラムあたり９．８　Ｘ　１０−５ミリグラム原子を含むポリエチレン約２，０４０ｇが生成される。

主要な重合特性を第１表に総括する。

これは例１におけるものと同じであるが、１．５１ｎｌの一酸化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代りに、標準状態で計量された一酸化炭素２．１ｍｌを導入する。

乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｊ）約４８ｇを得る。

この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー　（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｊ）を用いる。

プレポリマー（Ｊ）を流動床反応器に導入の後、流動床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約５分に等し℃・ｔデルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値約８℃に到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において４．６５００２Ｈ４／　Ｃミリグラム原子’ｒｉ　）　ｘ　（時間）×（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ４）に等しい初期活性（ａｏ）に相当する重合速度はこの期間中、８．４００１　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｔ　）　ｘ　（時間）　Ｘ　（ＭＰａ　Ｃ２Ｈ４）に等しい最大活はプレポリマ〜を反応器に導入の後、約６分に等しい時間（ｔａｍ）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１グラムあたり１−２ｘ１０−４ミリグラム原子を含むポリエチレン約１，６８０　ｇが生成される。

主要な重合特性を第１表に総括する。

これは例１におけるものと同じであるが、１．５Ｉｎ／の一酸化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代りに、標準状態で計量された一酸化炭素２．８ｍｌを導入的４８０ｇを得る。

流動床重合この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー　ＣＤ）の代りにプレポリマー（Ｋ）　’ｅ用（・る。

プレポリマー（Ｋ）流動床反応器に導入の後、流動床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約５分に等しく・ｔデルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値約８℃に到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において３，９００ｉ　Ｃ２Ｈ４／　Ｃミリグラム原子Ｔｉ　）　Ｘ　（時間）×（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等し℃・初期活性（ａＯ）に相当する重合速度はこの期間中、８，１００．９　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｔ　）　ｘ　（時間）　ｘ　（ＭＰａ　ｃ２Ｔ（、）に等しい最大活性（ａｍ）に相当する値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導入の後、約７分に等しい時間（ｔａｍ）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の主要な重合特性を第１表に総括する。

例　８これは例１におけるのと同じであるが、ｎ−へキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度溶液８ｍｌを反応器に導入する代りに同じ溶液６ｍｌを導入する。このようにして予備重合の後、ｎ−ヘキサン中のプレポリマー（Ｌ）の懸濁液を得る。

プレポリマー（Ｌ）の懸濁液中にまだ存在する残留エチレンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスする。反応器を８０°Ｃに刀口熱し、かつ標準状態で計量した一酸化炭素ガスｉ　、、５　ｍｌを攪拌下で導入する。この懸濁液を攪拌しつつこの温度に１時間保つ。その後、懸濁液を環境温度（２０°Ｃ）−！で冷却しかつｎ−ヘキサン中のＴｎ　ＯＡの０．６モル濃度溶液２２ｍ１を窒素遮蔽下で添卵する。次にこの懸濁液を回転式乾燥機に移し入れ、そこで窒素雰囲気下でプレポリマーを７００Ｃで乾燥する。このよ−うにして、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｍ）約４８０９を得る。

この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｉ）を用いる。

プレポリマー（）４）を流動床反応器に導入の後、流動床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約６分に等しいＬデルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値約１０’Ｃに到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において、５，４００９０２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔ１ンＸ（時間）Ｘ（ＭＰａ、Ｃ２Ｈ４）に等しい初期活性（ａｏ）に相当する重合速度はこの期間中、１０．５００　Ｉ　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｉ）ｘ（時間）　／（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい最大活性（ａｍ）に相当する値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導入の後、約６分に等しい時間（ｔａｍ　）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、１金運度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１グラムあたり９．５　Ｘ　１０−５ミリグラム原子を含むポリエチレン約２，１００　、！ｉ’が生成される。

主要な重合特性を第１表に総括する。

これは例１におけるのと同じであるが、ｎ−ヘキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度溶液１３ｍ１を反応器に導入、する代りに同じ溶液１５ｍ１を導入する。このようにして、予備重合の後、ｎ−へキサン中のプレポリマー（Ｎ）の懸濁液を得る。

プレポリマー（Ｎ）の懸濁液中にまだ存在する残留エチレンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスする。反応器を８０°ＯＫ加熱し、かつ標準状態で計量した一酸化炭素ガス’Ｉ、、５ｍ１ｊを攪拌下で導入する。この懸濁液を攪拌しつつこの温度に１時間保つ。その後、懸濁液を環境温度（２０°Ｃ）まで冷却しかつｎ−へキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度溶液１３ｍ１を窒素遮蔽下で添刀口する。次にこの懸濁液を回転式乾燥機中に傾瀉し、そこで窒素雰囲気下でプレポリマーを７０℃で乾燥する。このようにして、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｐ）約４８０ｇを得る。

この重合はプレポリマー（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｐ）を用いることは別として例１の重合と同じである。

流動床反応器へのプレポリマー（Ｐ）の導入の後、流動床の温度のゆっくりした上昇が認められる。この温度上昇は約３分のｔデルタＴの期間の後、デルタＴの最大値約１２°Ｃに到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において、６．０００　ｇ　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｉ）ｘ（時間）×（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい初期活性（ａｏ）に相当する重合速度はこの期間中、９，９００９　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子Ｔｉ　）　ｘ　（時間）　ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい最大活性（ａｍ）　に相当する値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導入の後、約３分に等しい時間（ｔａｍ）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１グラムあたりｉ、ｉ　ｘ　ｉ　ｏ−’　ミリグラム原子のチタンを含むポリエチレン約１，８０ＯＮが生成される。

主要な重合特性を第１衣に総括する。

これは例１におけるものと同じであるが、ただし−酸化炭素１．”）ｍｅをプレポリマー（Ｃ）の懸濁液中に導入する代りに、標準状態で計量される二酸化炭素１．５ｍｌを導入する。

このようにして、乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｑ）約４８０ｇを得る。

この１合は例１におけるものと同じであるが、ただしプレポリマーＣＤ）ｆ、用いる代りに、プレポリマー（Ｑ）を用いる。

プレポリマー（０，）を流動床に導入の後、流動床のゆっくりとした温度上昇が認められる。この温度上昇は約４分のｔデルタＴの期間の終了後、デルタＴの最大値約１２°Ｃに到達する。

流動床へのプレポリマーの導入の時点において、６．０００９　Ｃ２Ｈ４／　Ｃミリグラム原子Ｔｉ　）　ｘ　（時間）ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい初期活性（ａｏ）　に相当する０重金運度はこの期間中、９，９００　ｇＣ２Ｈ４／（ミリグラム原子Ｔｉ　）　ｘ　（時間）　ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい最大活性（ａｍ）に相当する値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導入の後、約５分に等しい時間（ｔａｍ）の終了時に達成される。

反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較的ゆっくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１グラムあたり１．１×１０′−４ミリグラム原子のチタンを含むポリエチレン約１．９８０ｇが生成される。

これは例におけるものと同じである。

７５０　ＲＰＭで回転する攪拌機を備えた、８０℃のｎ−ヘキサン２１の入ったステンレス鋼の５１の反応器に、例１でつくった触媒ＣＢ）　’にチタン６ミリグラム原子に相当する量窒素遮蔽下で導入し、次に標準状態で計量された一酸化炭素ガス１．５ｍｌを導入する。攪拌した懸濁液をこの温度に１時間保ち、次に２０°Ｃ！で冷却しかつ最後に窒素流を用いて最終的に脱ガスする。

前段でつくったー触媒の懸ＰＡ液を同じ反応器内で７０００まで再び８口熱し、かつ（Ｎ２遮蔽の下で）ｎ−へキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度溶液８ｍｌと水素がス１．５１（標準状態の下で計量）とを導入する。次に１５０ｇ／時の流量で９０分間エチレンを導入し、続いて水素をさらに１．５１添加し、かつ最終的にエチレンを１５０Ｉ／時の流量でさらに９０分添ＵＤする。得られるプレポリマー（Ｒ）のへキサン中の懸濁液ｔ−２０００まで冷却しかつ、ｎ−ヘキサン中のＴｎＯＡの０．６モル濃度２０ｍｌを窒素遮蔽下で添７１０する。次に懸濁液を回転式乾燥機に移しいれ、そこでプレポリマーをＮ２の下で７０００において乾燥する。このようにして、１グラムあたり１．２５　×１０−”ミリグラム原子のチタンを含有し、約１２０ミクロンの平均粒子直径（重量による）をもつ直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｒ）約４８０ｇを得た。

流動床重合この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリマー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｒ）を用いる。

プレポリマー（Ｒ）を流動床反応器に導入の後、流動床温度の非常に急速かつ顕著な上昇があった。この温度上昇は約０．５分に等しい短かいｔデルタＴの期間の後、デルタＴ約２９°Ｃに相当する。

実際に、重合反応はプレポリマーを流動化未反応器に導入した時点からその最大速度をもつ。

、同時に最大活性（ａｍ）でもある初期活性（ａＯ）は１３５００、！ｉ’　Ｃ２Ｈ４／　（ミリグラム原子チタン）×（時間）　ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）に等しい。反応のこの初期段階においては、熱の放出が非常に急速でありかつ強いのでプレポリマー粒子はその融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重合の停止が必要となる。

この比較試験は、−酸化炭素での処理を予備重合によって転換されている触媒系に対してでなく、触媒そのものに対して適用する時、がス流動床重合反応の初期段階に際して、触媒活性を満足裡に制御することができないことを示す。

第１表の略号の定義ｒ　予備重合のために用いる触媒（ｂ）中のアルミニウムの量と触媒中のチタンの量との原子比Ｃｏ／Ｔｉ　：　−酸化炭素のグラム分子数と触媒中のチタンのグラム原子数との比Ｒ：　予備重合および一酸化炭素処理の後用いられる共触媒（Ｃ）中のアルミニウムの量と触媒中のチタンの量との原子比ａｏ　：　ｇＣｚＨａ　／　（ミリグラム原子Ｔｉ）ｘ（時間）×（ＭＰａＣ２Ｈ４）　ｔ”単位として表わされる初期活性ａｍ　ｇＣｚＨａ　／　（ミリグラム原子Ｔｉ）ｘ（時間）Ｘ　（ＭＰａＣ２Ｈ４）を単位として衣わされる最大活性ｔａｎ　最大活性ａｍ　を達成するのに必要な時間デルタＴ　流動床の温度の最大上昇ｔデルタＴ　流動床の温度の最大上昇を達成するのに必要な時間国際調査報告ＡＪＪＮｌｊＣＴｏ　τ！ＩＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ！０ＮＡＬ　５ＥＡＲＯ！　ＲＥＰＯＲτＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．一方では、マグネシウム、ハロゲンおよび元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族に属する遷移金属の原子からなる触媒（ａ）と、他方で元素周期律表の第１族から第ＩＩ族の金属の有機−金属化合物からなる共触媒（ｂ）とからなるチーグラー−ナツタ型の触媒系によつて、２〜８個の炭素原子からなるアルフアーオレフインを流動床内で重合又は共重合する方法であつて、触媒系が顆粒状につくられ、次いで元素周期律表の第１族〜第ＩＩ族の金属の有機−金属化合物からなりかつ共触媒（ｂ）と同一か又は異なる追加量の共触媒（ｃ）の存在下で、流動床内で重合又は共重合条件下で一つもしくはいくつかのアルフア−オレフインと接触するのに先立つて、重合禁止剤により処理されることを特徴とする方法。
２．顆粒状の触媒系が顆粒状支持体から得られ、この触媒１グラムあたり３ｘ１０−２〜５ｘ１０−１ミリグラム原子、好ましくは９ｘ１０−２〜３ｘ１０−１ミリグラム原子の遷移金属を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
３．顆粒状の触媒系が、触媒１グラムあたり２ｘ１０−３〜１０−１ミリグラム原子、好ましくは４ｘ１０−３〜３ｘ１０−２ミリグラム原子の遷移金属を含有するプレポリマーとして得られることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
４．顆粒状に固定された触媒系が、５０〜３００ミクロン、好ましくは７０〜２５０ミクロンの範囲からなる平均直径（重量による）を有する固体粒子を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
５．重合禁止剤が、炭素の酸化物および硫化物、硫化カルボニル、窒素の酸化物および過酸化物、ならびに酸素から選択され、そして好ましくは一酸化炭素もしくは二酸化炭素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
６．使用する重合禁止剤の量が、触媒系中に含まれる遷移金属のグラム原子数に対する重合禁止剤のグラム分子数の比が０．００１〜０．１、好ましくは０．００２〜０．０５であるような量であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
７．重合禁止剤による触媒系の処理が０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃ において３〜３００分にわたって実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
８．重合禁止剤による触媒系の処理がアルフア−オレフィンの不存在下で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
９．共触媒（ｃ）の追加的な量が、触媒系中に含まれる遷移金属の量に対する前記触媒（ｃ）中の金属の量の原子比が０．５〜１００、好ましくは０．７〜６０であるような量であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１０．触媒（ａ）が一段式：ＭｇｍＭｅｎＭ（ＯＲ１）ｐ（Ｒ２）ｑＸｒＤｓ（ただし、Ｍｅはアルミエタムおよび（もしくは）亜鉛の原子であり、Ｍは元素周期律表の第ＩＶ、ＶおよびＶＩ族に属する遷移金属の原子であり、Ｒ１は炭素原子２〜１４個を含むアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子２〜１２個を含むアルキル基であり、ｘは塩素および（もしくは）臭素原子であり、Ｄは電子供与体化合物であり、ｍは０．５〜５０、好ましくは１〜１０であり、ｎは０〜１、好ましくは０〜０．５であり、ｐは０〜３、好ましくは１又は２であり、ｑは０〜１、好ましくは０〜０．５であり、ｒは２〜１０４、好ましくは３〜２４であり、かつｓは０〜６０、好ましくは０〜２０である）に相当することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。