FI81815B - Foerfarande foer polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner i en fluidiserad baedd under naervaro av ett ziegler-natta-katalysatorsystem. - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner i en fluidiserad baedd under naervaro av ett ziegler-natta-katalysatorsystem. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81815B FI81815B FI860838A FI860838A FI81815B FI 81815 B FI81815 B FI 81815B FI 860838 A FI860838 A FI 860838A FI 860838 A FI860838 A FI 860838A FI 81815 B FI81815 B FI 81815B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- catalyst system
- fluidized bed
- prepolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Description
Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroi- miseksi leijukerroksessa Ziegler-Natta-katalysaattorisys- teemin läsnä ollessa 81 815 5 Tämä keksintö koskee menetelmää polyolefiinien tuot tamiseksi kaasufaasissa polymeroimalla tai kopolymeroimalla alfa-olefiineja alhaisessa paineessa Ziegler-Natta-systee-meinä tunnettujen katalysaattorisysteemien avulla.
On tunnettua, että alfa-olefiinien polymerointiin 10 tai kopolymerointiin käytettävät katalysaattorisysteemit, jotka tunnetaan Ziegler-Natta-systeemeinä, koostuvat toisaalta katalysaattoreina toimivista alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvien siirtymäme-tallien yhdisteistä ja toisaalta kokatalysaattoreina toi-15 mivistä mainitun järjestelmän ryhmien I-III metallien or-ganometalliyhdisteistä. Eniten käytettyjä yhdisteitä ovat toisaalta titaanin ja vanadiinin halogenoidut johdokset tai kromiyhdisteet ja toisaalta alkyylialumiini- tai alkyy-lisinkkiyhdisteet.
20 On tunnettua, että alfa-olefiineja voidaan polyme- roida kaasufaasissa, esimerkiksi leijukerrosreaktorissa, jossa muodostettava kiinteä polymeeri pidetään leijutilas-sa polymeroitavia alfa-olefiineja sisältävän nousevan kaa-suvirran avulla. Reaktorista lähtevä kaasuseos jäähdytetään 25 yleensä ennen kierrätystä takaisin reaktoriin ja lisätään kulunutta määrää vastaava alfa-olefiinimäärä. Leijukerrosreaktorissa vallitsevan leijutusnopeuden tulisi olla riittävän suuri leijukerroksen homogenisoinnin takaamiseksi ja polymeroitumisreaktiossa muodostuvan lämmön poistamiseksi 30 tehokkaasti. Polymerointi voidaan tehdä Ziegler-Natta-tyyp-pisen katalysaattorisysteemin avulla, jota syötetään jatkuvasti tai puolijatkuvasti leijukerrosreaktoriin. Tuotettavan polymeerin poisto voidaan myös tehdä jatkuvasti tai puolijatkuvasti.
35 Katalysaattorisysteemin kaksi aineosaa, ts. kataly saattori ja kokatalysaattori, voidaan saattaa kosketukseen 2 81815 toistensa kanssa joko ennen niiden syöttöä leijukerrosreak-toriin tai tämän reaktorin varsinaisessa sisätilassa. Kokemus on kuitenkin osoittanut, että valittiinpa kumpi menetelmä tahansa, polymeroitumisreaktio käynnistyy hyvin 5 äkillisesti ja saavuttaa suurimman nopeutensa heti, kun ka-talysaattorisysteemi tulee leijukerrokseen; tämä polymeroi-tumisnopeus pienenee sitten ajan kuluessa enemmän tai vähemmän nopean deaktivoitumisprosessin tapahtuessa. Siksi kuumien pisteiden muodostumisen ja leijukerroksen muodostavien 10 rakeiden murtumisen hienojakoisiksi hiukkasiksi vaara on suurimmillaan juuri polymeroitumisen alkuvaiheessa. Nämä kuumat pisteet voivat johtaa agglomeraattien muodostumiseen ja polymeerin laskeutumiseen leijukerroksessa, mihin yleensä liittyy polymeroitumisen pysähtyminen. Lisäksi leiju-15 kerroksen sisältämät hienojakoiset hiukkaset kulkeutuvat väittämättömästi leijukerroksen ulkopuolelle ja johtavat epätoivottaviin reaktioihin kerroksen ulkopuolella.
Nämä epätoivottavat ilmiöt ovat erityisen yleisiä, kun käytetään hyvin aktiivisia katalysaattorisysteemejä, 20 jotka koostuvat magnesium- ja siirtymämetallipohjaisista katalysaattoreista, joita voidaan valmistaa antamalla or~ ganomagnesiumyhdisteiden ja siirtymämetalliyhdisteiden reagoida keskenään tai jauhamalla magnesiumyhdisteitä, kuten magnesiumkloridia, hienojakoiseksi siirtymämetalliyhdis-25 teiden läsnä ollessa. On myös tunnettua, että hiukkaskoon ja suuren aktiivisuuden kannalta katsottuna nämä katalysaat-torisysteemit tulisi tuoda leijukerrokseen rakeina, joiden koko on riittävän suuri, tavallisesti yli 50 ^um, rakeiden estämiseksi kulkeutumasta leijukerroksen ulkopuolelle.
30 Rakeet voidaan muodostaa kantajasta, joka on yleensä luonteeltaan epäorgaaninen; se valmistetaan yleensä tulenkestävistä tuotteista, kuten alumiinioksidista, piioksidis-ta, alumiinisilikaatista tai magnesiumoksidista. Kataly-saattorisysteemi immobilisoidaan sitten yleensä joko imeyt-35 tämällä tai saostamalla tälle kantajalle. Tästä katalysaat-torityypistä käytetään nimitystä kantajalla oleva systeemi.
3 81815
Jos valittu rakeinen kantaja on luonteeltaan orgaaninen, se koostuu yleensä polyolefiinista, joka voi olla lajiltaan enemmän tai vähemmän identtinen kaasufaasissa tapahtuvan polymeroinnin aikana tuotettavan polyolefiinin 5 kanssa. Rakeisessa muodossa oleva katalysaattorisysteemi voidaan saada tuloksena esipolymerointina tunnetusta operaatiosta, jonka aikana katalysaattorisysteemi saatetaan kosketukseen yhden tai useamman rakeiseksi esipolymeeriksi polymeroitavan olefiinin kanssa. Tässä tapauksessa kataly-10 saattorisysteemi syötetään leijukerrosreaktoriin tällaisen esipolymeerin muodossa.
Tällaisten rakeisessa muodossa olevien katalysaattorien valmistus antaa mainituille katalysaattorisystee-meille erityisominaisuuksia, jotka ovat kiinnostavia kaa-15 sufaasipolymerointitekniikan ja erityisesti leijukerros-polymeroinnin, kannalta ja jotka liittyvät erityisesti hiukkaskokoon ja hankauksenkestoon. On tunnettua, että rakeisessa muodossa olevan katalysaattorisysteemin käyttö lisää mainitun katalysaattorisysteemin aktiivisuutta eri-20 tyisesti polymeroitumisreaktion käynnistymishetkellä.
Tätä aktiivisuuden kasvua voidaan kuitenkin rajoittaa käyt-.*.· tämällä rakeisessa muodossa olevia katalysaattorisysteemei- tä, jotka sisältävät vain pieniä määriä itse katalysaattoria. Lopputuotteena saatavat polymeerit sisältävät kuiten-25 kin joko suhteellisen suuren määrän epäorgaanisia ryhmiä, mikä heikentää mainittujen polymeerien ominaisuuksia tai liian suuren määrän esipolymeeriä, mikä alentaa kaasufaa-sipolymerointiprosessien taloudellista kannattavuutta.
On myös tunnettua käyttää polymeroitumista estäviä 30 aineita, kuten hiilimonoksidia tai hiilidioksidia, valmistettaessa katalysaattoreita, jotka on tarkoitettu Ziegler-Natta-tyyppisiin katalysaattorisysteemeihin, joille on luonteenomaista suhteellisen pieni polymerointiaktiivi-suus. Tähän menetelmään sisältyy erityisesti pohjimmiltaan 35 titaanitrikloridista ja titaanitetrakloridista koostuvien katalysaattorien saattaminen kosketukseen hiilimonoksidi- 4 81815 tai hiilidioksidi-ilmakehän kanssa yleensä paineessa 0,01 -1 MPa. Näistä katalysaattoreista ja organoalumiiniyhdiste-tyyppisistä kokatalysaattoreista saadut katalysaattorisys-teemit ovat täysin inaktiivisia olefiinien polymeroitumisen 5 suhteen "induktiojaksona" tunnetun ajan, joka on vähintään yksi minuutti ja yleensä yli viisi minuuttia. Siten on mahdollista välttää laitteiden, joilla katalyyttisysteemi syötetään polymerointiväliaineeseen, kuortumis- tai tukkeu-tumisilmiöt. Leijukerrospolymerointimenetelmissä, joissa 10 käytettävien katalysaattorisysteemien täytyy hiukkaskoko-syistä olla ennalta immobilisoituina kantajaan tai saatettuna esipolymeerien muotoon, jotka toimenpiteet johtavat mainittujen katalysaattorisysteemien aktivoitumiseen, on tuloksena se, että katalysaattorin alkuinhibointikäsittely 15 menettää tehonsa.
Nyt on havaittu, että on mahdollista voittaa nämä vaikeudet ja saada helposti aikaan leijukerrospolymeroin-nilla tai -kopolymeroinnilla ilman agglomeraattien ja hienojakoisten hiukkasten muodostumisvaaraa alfa-olefiinien 20 polymeerejä tai kopolymeerejä laadultaan hyvin monenlaisina ja suhteellisen vähän katalysaattorijäännöksiä sisältävinä. Tarkemmin ilmaistuna tässä keksinnössä ovat mielenkiinnon kohteina katalysaattorisysteemit, jotka tekevät mahdolliseksi täyttää samanaikaisesti kaksi näennäisesti 25 vastakkaista vaatimusta, joista toinen liittyy hiukkasko-koon, sillä mainitut katalysaattorisysteemit ovat rakeisessa muodossa, mikä kohottaa polymerointiaktiivisuutta ja toinen polymerointiaktiivisuuden säätöön, sillä tämän tulee olla verrattain alhainen polymeroinnin alkuvaihees-30 sa ja kuitenkin pysyä myöhemmin riittävän korkeana.
Tämän keksinnön kohteena on siten menetelmä 2-8 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi leijukerroksessa käyttämällä apuna Ziegler-Natta-tyyppistä katalysaattorisysteemiä, joka koos-35 tuu katalysaattorista (a), joka sisältää magnesium-, halogeeni- ja siirtymämetalliatomeja, joka siirtymämetalli 5 81815 kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI ja toisaalta kokatalysaattorista (b), joka koostuu mainitun järjestelmän ryhmän I-III metallin organometalli-yhdisteestä, joka menetelmä on tunnettu siitä, että ensin 5 katalysaattorisysteemi immobilisoidaan epäorgaaniselle rakeiselle kantajalle tai muutetaan esipolymeeriksi ja käsitellään se sitten polymeroitumisinhibiittorilla ennen sen saattamista kosketukseen olefiinien kanssa polymeroitumista! kopolymeroitumisolosuhteissa leijukerroksessa, jossa on 10 läsnä lisäksi tietty määrä kokatalysaattoria (c), joka koostuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän I-III metallin organometalliyhdisteestä, joka on sama tai eri yhdiste kuin se, josta kokatalysaattori (b) koostuu.
Keksinnön mukaisesti käytettävät katalysaattorit 15 (a) voivat vastata erityisesti kaavaa
Mgm Men M (0Rl)p (R2)q Xr Ds jossa Me on alumiini- ja/tai sinkkiatomi, M on alkuainei-20 den jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluva siirtymämetalliatomi, edullisesti titaani- ja/tai vanadii-niatomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, Rj on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori-ja/tai bromiatomi, D on elektronin luovuttajana toimiva 25 yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- tai fosforiatomin, ja jossa m on 0,5 - 50, edullisesti 1-10, n on 0-1, edullisesti 0-0,5 p on 0-3, edullisesti 1 tai 2 30 q on 0-1, edullisesti 0 - 0,5 r on 2-104, edullisesti 3-24 ja s on 0-60, edullisesti 0-20.
Etyleenin polymeroitumista tai etyleenin ja alfa-olefiinien kopolymeroimista varten katalysaattori (a) voi-35 daan valmistaa erilaisin menetelmin, erityisesti sellaisilla menetelmillä, joissa magnesiumyhdistettä, kuten 6 81815 magnesiumkloridia, jauhetaan vähintään yhden siirtymäme-talliyhdisteen läsnä ollessa tai joissa magnesiumyhdiste saostetaan samanaikaisesti yhden tai useamman siirtymäme-talliyhdisteen saostamisen kanssa.
5 Katalysaattoreita (a) voidaan valmistaa esimerkik si antamalla organomagnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen, jossa titaani esiintyy korkeimmalla mahdollisella valens-sillaan, reagoida keskenään elektroninluovuttajayhdisteen D, joka on esimerkiksi amiini, amidi, fosfiini, sulfoksidi 10 tai alifaattinen eetterioksidi, läsnä ollessa.
Katalysaattori (a) valmistetaan edullisesti antamalla neljänarvoisen titaanin yhden tai useamman yhdisteen, jolla on kaava 15 Tix4-t (0Ri>t jossa X on kloori- tai bromiatomi, R1 on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja t on kokonais- tai murtoluku 0-3 ja edullisesti 1 tai 2, reagoida lämpötilassa -20 -20 150°C, erityisesti 50-100°C, organomagnesiumyhdisteen kans sa, jolla on kaava (R2) MgX tai Mg(R2)2, jossa X on kloori-tai bromiatomi ja R2 on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Neljänarvoisen titaanin yhdisteen tai yhdisteiden ja organomagnesiumyhdisteen välinen reaktio tehdään edul-25 lisesti kaavaa (R2)X, jossa R2 ja X ovat edellä määritellyt, vastaavan alkyylihalogenidin ja mahdollisesti elektroninluovuttajayhdisteen D läsnä ollessa, jolloin näitä eri yhdisteitä käytetään sellaisissa moolisuhteissa, että:
TiX^_.j (OR^) /R2)MgX on 0,05 - 0,5 ja edullisesti 0,1 - 0,33, 30 (R2)x/(R2)MgX on 1-2 ja D/TiX4_7(OT1)t on 0 - 0,5 ja edullisesti 0-0,1 ja että: TiX^_t(OR^)Mg(R2)t on 0,05 - 0,5 ja edullisesti 0,1 - 0,33, (R2)X/Mg(R2)2 on 2-4 ja (D/TiX4_t(OR^)t on 0 - 0,5 ja edullisesti 0 - 0,2.
35 Toisessa menetelmässä keksinnön mukaisten katalysaat torien (a) valmistamiseksi annetaan magnesiummetallin 7 81815 reagoida lämpötilassa -20 - 150°C, edullisesti 50-100°C, alkyylihalogenidin ja neljänarvoisen titaanin yhden tai useamman yhdisteen kanssa, joista yhdisteitä jälkimmäisillä on kaavat (R2)X ja vastaavasti TiX^_t(OR^)jotka 5 määriteltiin edellä, mahdollisesti elektroninluovuttaja-yhdisteen D läsnä ollessa. Tässä tapauksessa reagensseja voidaan käyttää moolisuhteissa:
TiX^_t(OR^)t/Mg on 0,05 - 0,5 ja edullisesti 0,1 - 0,33, (R2)X/Mg on 0,5 - 8 ja edullisesti 1,5 - 5 ja 10 D/TiX4_t(OR1)t on 0 - 0,5 ja edullisesti 0 - 0,2.
Katalysaattori (a) voidaan valmistaa myös saostamal-la siirtymämetalliyhdistettä kiinteille hiukkasille, jotka koostuvat pääasiassa magnesiumkloridista. Voidaan käyttää esimerkiksi magnesiumkloridista koostuvia kiinteitä hiuk-15 kasia, joita saadaan antamalla organomagnesiumyhdisteen ja klooratun orgaanisen yhdisteen reagoida erityisesti seu-raavia ehtoja noudattaen: - organomagnesiumyhdiste on joko dialkyylimagnesium, jonka kaava on R^MgR^ tai organomagnesiumjohdos, jonka kaava on 20 R3MgR4, xAl(R^)3, joissa kaavoissa R^, R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia, 2-12 hiiliatomia sisältäviä al-kyyliryhmiä ja x on luku 0,01 - 1; - kloorattu orgaaninen yhdiste on alkyylikloridi, jonka kaava on RgCl, jossa Rg on 3-12 hiiliatomia sisältävä 25 sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen alkyyliryhmä; - reaktio tehdään elektroninluovuttajayhdisteen D läsnä ollessa, joka voidaan valita suuresta joukosta erilaisia tuotteita, joita ovat esimerkiksi amiinit, amidit, fos-fiinit, sulfoksidit, sulfonit ja alifaattiset eetteriok- 30 sidit.
Lisäksi voidaan käyttää tällaisten kiinteiden magne-siumkloridihiukkasten valmistukseen liittyviä erilaisia reagensseja seuraavia ehtoja noudattaen: - moolisuhde R^Cl:R^MgR4 on 1,5 - 2,5 ja edullisesti 1,85 - 35 2,2; 8 81815 - R6Cl:R3MgR4, x Al (1*5)3 on 1,5 (1,5 + 3x/2) - 2,5 (1 + 3x/2) ja edullisesti 1,85 (1 + 3x/2) - 2,2 (1 + 3x/2)? - moolisuhde elektroninluovuttajayhdisteen D ja organo-magnesiumyhdisteen (R2MgR4 tai R^MgR^, xAl(Rj)välil- 5 lä on 0,01 - 1; - reaktio organomagnesiumyhdisteen ja klooratun orgaanisen yhdisteen välillä tehdään sekoittaen nestemäisessä hiilivedyssä lämpötilassa 5-80°C.
Siirtymämetalliyhdisteen saostaminen kiinteille 10 magnesiumkloridihiukkasille voidaan tehdä pelkistämällä siirtymämetallin, kuten maksimivalenssillaan esiintyvän titaanin tai vanadiinin, yhdiste alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II ja III organometalliyhdisteiden avulla.
15 Edullisesti käytetään titaaniyhdistettä, jolla on kaava TiX4_t(OR^)jossa R^, X ja t ovat edellä määritellyt ja pelkistys tehdään pelkistimellä, joka on organo-magnesiumyhdiste, jonka kaava on R^MgR^, jossa R^ ja R^ ovat edellä määritellyt, organosinkkiyhdiste, jonka kaava 20 on Zn(R.y) 2_yXy / jossa Ry on 2-12 hiiliatomia sisältävä al-kyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja y on sellainen kokonais- tai murtoluku, että 0 £ y 5 1 tai organoalumiini-yhdiste, jonka kaava on Al(Rg)g_zXz, jossa Rg on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromi-25 atomi ja z on sellainen kokonais- tai murtoluku, että 0 < z < 2.
Mainittu pelkistysreaktio voidaan tehdä esimerkiksi edellä määritellyn kaltaisen elektroninluovuttajayhdisteen D läsnä ollessa.
30 Käytettävien eri yhdisteiden (magnesiumkloridi, ti- taaniyhdiste, organomagnesium-, organosinkki- tai organo-alumiiniyhdiste, elektronin luovuttaja) suhteelliset määrät, voivat olla sellaiset, että seoksessa vallitsee seuraavat moolisuhteet: 35 - magnesiumkloridi/titaaniyhdiste on 1-8 ja edullisesti 2-5; 9 81815 - organomagnesium-, organosinkki- tai organoalumiiniyhdis-te/titaaniyhdiste on alle 2 ja edullisesti 0,5 - 1,5; - elektroninluovuttajayhdiste/titaaniyhdiste on 0-1 ja edullisesti 0 - 0,5.
5 Saostus voidaan tehdä lämpötilassa -30 - 100°C se koittaen nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.
Propyleenin polymeroimiseksi tai propyleenin kopo-lymeroimiseksi etyleenin tai muiden alfa-olefiinien kanssa katalysaattoreilla (a) täytyy olla tyydyttävän polymeroin-10 tiaktiivisuuden lisäksi korkea-asteinen stereospesifisyys. Tässä tapauksessa eräs suositeltavista katalysaattorin (a) valmistusmenetelmistä sisältää kiinteiden magnesiumklori-dihiukkasten, kuten esimerkiksi edellä kuvatulla menetelmällä valmistettujen, kyllästämisen titaanitetrakloridil-15 la, mikä tehdään edullisesti elektroninluovuttajayhdisteen D läsnä ollessa.
Tällaisen katalysaattorin valmistus voidaan edullisesti toteuttaa menetelmällä, joka sisältää seuraavat kaksi vaihetta: 20 (a) kiinteiden magnesiumkloridihiukkasten käsittely elektroninluovuttajaryhmällä D, joka on erityisesti aromaattisen hapon esteri tai aromaattinen eetteri, (b) imeytetään siten käsiteltyihin kiinteisiin mag-nesiumkloridihiukkasiin titäänitetrakloridia.
25 Ensimmäisessä vaiheessa käytettävän elektroninluo vuttajayhdisteen D määrä on yleensä 0,06 - 0,2 moolia elektroninluovuttajayhdistettä yhtä moolia kohden magnesiumyhdistettä ja käsittelylämpötila voi olla noin 20-50°C.
Toisessa vaiheessa kiinteisiin magnesiumkloridihiuk-30 kasiin imeytetään titaanikloridia joko sellaisenaan tai nestemäisessä hiilivetyväliaineessa. Eräässä toisessa menetelmässä tehdään erityisesti kiinteiden magnesiumkloridihiukkasten jauhaminen titaanitetrakloridin läsnä ollessa. Titaanitetrakloridin määrän täytyy olla niin suuri, että 35 saadaan immobilisoiduksi näille hiukkasille 0,5-3 gramma- 10 81815 atomia titaania/100 gramma-atomia magnesiumia ja imeytys-lämpötila voi olla noin 80-150°C.
Jollakin näistä menetelmistä valmistettu katalysaattori (a) on yleensä kiinteinä hiukkasina, joiden hiuk-5 kaskoko ja polymerointiaktiivisuus ovat yleensä soveltumattomia kaasutilassa tehtävässä leijukerrospolymeroinnissa käyttämisen kannalta. Katalysaattori (a) -hiukkasilla on erityisesti suhteellisen pieni massakeskimääräinen läpimitta, yleensä alle 50 ^um, mikä tekee vaikeaksi niiden 10 käytön leijukerrospolymerointireaktorissa.
Tästä syystä katalysaattorista (a) ja kokatalysaat-torista (b) koostuva katalysaattorisysteemi tulisi ensin joko muuttaa esipolymeeriksi tai immobilisoida rakeiselle kantajalle.
15 Katalysaattorisysteemin muuttaminen esipolymeerik si tehdään yleensä saattamalla yksi tai useampia alfa-ole-fiineja kosketukseen mainitun katalysaattorisysteemin kanssa. Tämä toimenpide, joka tunnetaan esipolymerointina, voidaan tehdä joko nestemäiseen väliaineeseen, kuten nes-20 temäisiin hiilivetyihin tai nestemäisiin alfa-olefiineihin tehdyssä suspensiossa tai kaasufaasissa. Esipolymerointi voidaan tehdä kahdessa vaiheessa. Tässä tapauksessa ensimmäinen esipolymerointivaihe eli katalysaattorin (a) pääl-lystysvaihe tehdään ensin polymeroimalla tai kopolymeroi-25 maila alfa-olefiineja nestemäiseen väliaineeseen, kuten alifaattiseen hiilivetyyn tehdyssä suspensiossa. Tätä vaihetta voidaan yleensä jatkaa, kunnes päällystetty katalysaattori sisältää 0,1 - 10 g polymeeriä tai kopolymeeriä milligramma-atomia kohden siirtymämetallia. Toinen esipo-30 lymerointivaihe voidaan tehdä joko suspensiossa nesteväli-aineessa tai kaasufaasissa; yleensä tätä vaihetta voidaan jatkaa sopiva aktiivisuus säilyttäen, kunnes esipolymeeri sisältää 2 x 10 ^ - 10^, edullisesti 4 x 10 ^ - 3 x 10~^ milligramma-atomia siirtymämetallia/g.
35 Katalysaattorisysteemi voidaan immobilisoida myös rakeiselle kantajalle, joka koostuu esimerkiksi „ 81815 tulenkestävistä tuotteista, joina tulevat kyseeseen alumiinioksidi, piioksidi, alumiinisilikaatti ja magnesium-oksidi. Tämä toimenpide voidaan toteuttaa esimerkiksi seuraavasti. Katalysaattori (a) voidaan saattaa kompleksin 5 muotoon liuottamalla se orgaaniseen liuottimeen, joka koostuu elektroninluovuttajayhdisteestä, joka on edullisesti karboksyylihappoesteri, alifaattinen eetterioksidi, syklinen eetterioksidi tai ketoni. Tämä liuoksessa oleva kompleksi voidaan sitten eristää saostamalla, esimerkiksi joko 10 jäähdyttämällä liuos tai lisäämällä siihen nestemäistä hiilivetyä ja kuivaamalla sitten täten saatu kompleksi. Kompleksin koostumus on sellainen, että: - magnesiumin määrän suhde siirtymämetallin määrään atomi-suhteena ilmoitettuna on 0,5 - 50, edullisesti 1-10 ja 15 - elektroninluovuttajayhdisteen D grammamolekyylimäärän suhde siirtymämetallin gramma-atomimäärään on 2-60, edul-llisesti 3-20.
Siten kompleksin muotoon saatettu katalysaattori (a) voidaan immobilisoida rakeiselle epäorgaaniselle kan-20 tajalle laittamalla se nestemäiseen hiilivetyyn, kuten n-heksaaniin, tehtyyn suspensioon mainitun epäorgaanisen rakeisen kantajan ja kokatalysaattorin (b) läsnä ollessa. Epäorgaaniselle rakeiselle kantajalle immobilisoitu kata-lysaattorisysteemi saadaan sitten haihduttamalla nestemäi-25 nen hiilivety ja kuivaamalla saatu kiinteä aine.
Voidaan myös tehdä katalysaattorin (a), joka on ennalta valmistetun kiinteän kompleksin muodossa ja rakeisen kantajan, josta on edullisesti poistettu vesi perusteellisesti lämpökäsittelyllä, sekoitus kuivina ja kokataly-30 saattorin (b) lisäys.
Eräässä toisessa menetelmässä sekoitetaan katalysaattori (a) , joka aiemmin valmistetun orgaanisen liuottimeen tehdyn kompleksin liuoksen muodossa rakeiseen kantajaan, josta myös on edullisesti poistettu vesi täydellises-35 ti lämpökäsittelyllä ja johon on lisätty kokatalysaattoria (b) . Tästä seoksesta eristetään kiinteä aine haihduttamalla 12 81815 orgaaninen liuotin. Tämä kiinteä aine sekoitetaan sitten suspensioksi nestemäiseen hiilivetyyn, kuten isopentaaniin, ja lisätään siihen kokatalysaattori (b). Tästä suspensiosta saadaan epäorgaaniselle rakeiselle kantajalle immobilisoitu 5 katalysaattorisysteemi haihduttamalla nestemäinen hiilivety.
Rakeiselle kantajalle immobilisoitu katalysaattori- -2 -1 systeemi voi sisältää 3x10 -5x10 , edullisesti 9 x _2 -i 10 - 3 x 10 milligramma-atomia katalysaattorin (a) siir- tymämetallia/g.
10 Esipolymeeriksi muutetun tai rakeiselle kantajalle immobilisoidun katalysaattorisysteemin valmistus toteutetaan keksinnön mukaisesti sillä tavalla, että saatujen kiinteiden hiukkasten massakeskimääräinen läpimitta on 50-350 ^um, edullisesti 70-250 ^um, jotka ovat leijukerros-15 polymerointiin soveltuvia mittoja.
Esipolymeeriksi muutettu tai rakeiselle kantajalle immobilisoitu katalysaattorisysteemi sisältää lisäksi sellaiset määrät katalysaattoria (a) ja kokatalysaattoria (b), että kokatalysaattorin (b) metallin määrän suhde kataly-20 saattorin (a) siirtymämetallin määrään atomisuhteena ilmaistuna on 0,5 - 50, edullisesti 0,7 - 10.
Kokatalysaattorina (b) voidaan käyttää organoalu-miini- ja organosinkkiyhdisteitä, erityisesti trialkyyli-alumiinia, dialkyylisinkkiä ja alkyylialumiinin halogeni-25 deja ja -alkoholaatteja.
Esipolymeeriksi muutetulle tai rakeiselle kantajalle immobilisoidulle katalysaattorisysteemille tehdään keksinnön mukaisesti sitten käsittely polymeroitumista inhiboivalla aineella. Polymeroitumista inhiboivalla aineella 30 tarkoitetaan mitä tahansa yhdistettä, käyttöolosuhteissa joko kaasumaista tai nestemäistä, jolla on kyky hidastaa tai kokonaan pysäyttää alfa-olefiinien polymeroitumisreak-tio Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorisysteemin läsnä ollessa; näitä aineita kutsutaan yleisemmin reaktion "myr-35 kyiksi".
is 81815
Polymeroitumista inhiboivina aineina voidaan käyttää erityisesti hiilen oksideja ja sulfideja, karbonyylioksi-sulfidia, typen oksideja ja peroksideja ja happea; hiilimonoksidi ja hiilidioksidi ovat kuitenkin edullisia. Po-5 lymeroitumisenestoainetta voidaan käyttää sellaisenaan, laimennettuna inertillä kaasulla, kuten typellä tai liuotettuna inerttiin liuottimeen, kuten nestemäiseen hiilivetyyn .
Keksinnön mukaisesti käytettävän polymeroitumisen- 10 estoaineen määrä on sellainen, että polymeroitumisenestoai-neen grammamolekyylimäärän suhde katalysaattorisysteemin sisältämän siirtymämetallin gramma-atomimäärään on 0,001 -0,1, edullisesti 0,002 - 0,05, edullisimmin 0,005 - 0,03. Liian pienen polymeroitumisenestoainemäärän käyttö ei vai- 15 kuttaisi tai vaikuttaisi liian vähän katalysaattorisystee-miin, joka syöttöhetkellään leijukerrospolymerointireak-toriin saisi aikaan liian suuren polymeroitumisalkunopeu-den ja muodostaisi kuumia pisteitä leijukerrokseen ja aiheuttaisi siten polymeeriagglomeraattien muodostumisen.
20 Liian suuren polymeroitumisenestoainemäärän käyttö saisi toisaalta aikaan leijukerrospolymeroitumisreaktion tai -ko-polymeroitumisreaktion myrkyttymisen sillä tavalla, että tämän reaktion saanto suhteessa katalysaattorisysteemiin alenisi merkittävästi ja tuloksena olisi polymeerejä tai 25 kopolymeerejä, joissa katalysaattoritähteiden määrä on -4 suuri, esimerkiksi yli 4 x 10 milligramma-atomia siirty-mämetallia/g.
Kun polymeroitumisenestoaine on erityisesti kaasu käyttöolosuhteissa, voi tämän kaasun osapaine olla äärim- 30 mäisen alhainen keksinnön mukaisen käsittelyn aikana, käy- -4 tännössä alle 5 x 10 MPa. Lisäksi on havaittu, että polymeroitumista inhiboivan aineen pitoisuus reaktioväliai-neessa, jossa käsittely tehdään, on käytännössä alle 0,25 mmol/1, edullisesti alle 0,1 mmol/1.
35 Keksinnön mukainen käsittely voidaan tehdä sekoit tamalla katalysaattorisysteemiä ja polymeroitumisenestoai- κ 81815 netta joko kuivina tai suspensiona nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa, lämpötilassa 0-150°C, edullisesti 20-120°C, edullisimmin 50-110°C, muutamasta minuutista useisiin tunteihin, erityisesti 3-300 minuutin ajan.
5 Katalysaattorisysteemin käsittely polymeroitumisen- estoaineella täytyy lisäksi tehdä alfa-olefiinien poissa ollessa, erityisesti silloin kun käytettävä katalysaattori-systeemi on muutettu esipolymeeriksi. Tässä tapauksessa on tärkeää, että tämän esipolymeerin tulisi olla vapaa alfa-10 olefiineista käsittelyhetkellä. Alfa-olefiinin läsnäolo käsittelyn aikana estäisi katalysaattorisysteemin alkuak-tiivisuuden alentamisen ja säätämisen syötettäessä tämä leij ukerrosreaktoriin.
Polymeroitumisenestoaineella käsitelty katalysaat-15 torisysteemi saatetaan lopuksi kosketukseen alfa-olefiinien kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteissa kaasufaasissa leijukerrosreaktorin, jossa on läsnä lisämäärä kokatalysaattoria (c), joka koostuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometal-20 liyhdisteestä. Voisi näyttää välttämättömältä, että polymeroitumisenestoaineella käsitellyn katalysaattorisysteemin tulisi sisältää kokatalysaattori (c) leijukeeroksessa tehtävän polymeroinnin tai kopolymeroinnin tapahtumishetkellä. Itse asiassa polymeroitumisenestoainekäsittelyn ja 25 kokatalysaattorin (c) lisäyksen aikaansaamien vaikutusten yhdistelmä tekee mahdolliseksi yllättävällä tavalla, ei pelkästään polymeroitumisen alkunopeuden säädön siitä hetkestä alkaen, kun katalysaattorisysteemi tuodaan leijuker-rosreaktoriin, vaan myös polymeroitumisnopeuden kasvun sää-30 dön syöttöä seuraavien ensimmäisten hetkien aikana ja myös katalysaattorisysteemin myöhemmin seuraavan deaktivoitumisen säädön sellaisella tavalla, että kokonaissaanto reaktiossa suhteessa katalysaattoriin paranee huomattavasti.
Kokatalysaattorina (c) voidaan käyttää organoalumii-35 ni- ja organosinkkiyhdisteitä, erityisesti trialkyylialkyy-lialumiinia, dialkyylisinkkiä ja alkyylialumiinihalogenideja 15 81815 ja -alkoholaatteja. Kokatalysaattori (c) voi olla sama tai eri aine kuin kokatalysaattori (b).
Kokatalysaattori (c) voidaan lisätä rakeiseen kata-lysaattorisysteemiin sen jälkeen/ kun tämä on käsitelty 5 polymeroitumisenestoaineella, mutta ennen kosketukseen saattamista alfa-olefiinien kanssa tai sen aikana polyme-rointi- tai kopolymerointiolosuhteissa leijukerroksessa.
Se voidaan erityisesti lisätä katalysaattorisysteemiin, joka on ensin sekoitettu suspensioksi nestemäiseen hiili-10 vetyyn, kuten n-heksaaniin ja tässä tapauksessa se lisätään sellaisenaan mainittuun suspensioon. Katalysaattorisysteemi saadaan lopuksi jauheen muodossa nestemäisen hiilivedyn haihduttamisen jälkeen.
On myös mahdollista syöttää kokatalysaattori (c) 15 suoraan leijukerrosreaktoriin riippumattomasti polymeroitumisenestoaineella käsitellystä katalysaattorisysteemistä. Tässä tapauksessa on erityisen edullista liuottaa ennalta kokatalysaattori (c) tyydyttyneeseen, esimerkiksi 4-6 hiiliatomia sisältävään, alifaattiseen hiilivetyyn, jotta hel-20 potettaisiin dispergoitumista leijukerrokseen samoin kuin kosketukseen joutumista katalysaattorisysteemin kanssa.
Käytettiinpä mitä tahansa menetelmää kokatalysaat-torin (c) lisäämiseen, tulisi sen määrän olla sellainen, että mainitun kokatalysaattorin (c) sisältämän metallin 25 määrän suhde katalysaattorisysteemin sisältämään siirtymä-metallimäärään on atomisuhteena ilmaistuna 0,5 - 100, edullisesti 0,7 - 60 ja edullisimmin 1-30. Pienempi suhde kuin 0,5 johtaisi katalysaattorisysteemiin, jolla polymeroitu-missaanto on pieni ja suurempi suhde kuin 100 johtaisi 30 katalysaattorisysteemiin, joka saisi hyvin nopeasti aikaan agglomeraattien muodostumisen leijukerrospolymerointireak-torissa, jolloin olisi tällä tavoin menetetty tämän keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadut edut.
Saatu katalysaattorisysteemi saatetaan kosketukseen 35 yhden tai useamman 2-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefii-nin kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteissa ie 81815 leijukerroksessa. Tämä toimenpide tehdään jatkuvana sinänsä tunnetuin menetelmin, joissa alfa-olefiineja sisältävä kaa-suseos kiertää nousevan kaasuvirran mukana leijukerroksen läpi, joka koostuu muodostuvista polymeeri- tai kopolymee-5 rihiukkasista. Polymeroitavat alfa-olefiinit syötetään lei-jukerrosreaktoriin sellaisessa lämpötilassa, että reaktio-seoksen lämpötila on vähintään 60°C, edullisesti vähintään 80°C.
Leijutusnopeus voi leijukerrosreaktorissa olla riit-10 tävän suuri leijukerroksen homogenoinnin takaamiseksi ja polymeroinnissa muodostuvan lämmön poistamiseksi tehokkaasti tarvitsematta turvautua muihin homogenointikeinoihin, erityisesti mekaaniseen homogenointiin. Leijutusnopeus on 2-10, edullisesti 5-10 kertaa niin suuri kuin pienin mah-15 dollinen leijutusnopeus, ts. nopeus on yleensä 15-80 cm/s, edullisesti 40-80 cm/s. Alfa-olefiinien kulkiessa leijukerroksen läpi vain osa niistä polymeroituu ollessaan kosketuksessa polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten kanssa muodostumisen aikana.
20 Se osa alfa-olefiineja, joka ei ole reagoinut, poistuu leijukerroksesta ja kulkee läpi jäähdytyssysteemin, jonka tarkoituksena on poistaa reaktion aikana syntynyt lämpö, ennen kierrätystä leijukerrosreaktoriin kompressorin avulla.
25 Reaktorissa vallitseva keskipaine voi olla lähellä normaalipainetta, mutta on edullisesti korkeampi polyme-roitumisnopeuden suurentamiseksi. Se voi olla esimerkiksi 4 MPa.
Polymerointi tai kopolymerointi lopetetaan keksinnön 30 mukaisesti edullisesti silloin, kun polymeeri tai kopolymee- -4 ri sisältää grammaa kohden vähemmän kuin 4 x 10 milli- -4 gramma-atomia, edullisesti alle 2 x 10 milligramma-atomia siirtymämetallia.
Polymeerien tai kopolymeerien molekyylipainon säätä-35 misen aikaansaamiseksi on mahdollista sekoittaa alfa-ole-fiinit, jotka on määrä polymeroida tai kopolymeroida.
17 81815 ketjunsiirtoaineeseen, kuten vetyyn, esimerkiksi käyttäen vedyn ja alfa-olefiinien moolisuhdetta 10-80 %.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista tuottaa tyydyttävissä ja hyvin yksinkertaisissa teolli-5 sissa olosuhteissa suuri joukko alfa-olefiinien polymeerejä, jotka ovat laadultaan hyvin toistettavissa olevia, esimerkiksi HD-polyeteeniä (tiheys yli 0,940), johon ryhmään kuuluvat eteenin homopolymeerit ja eteenin ja 3-8 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerit, li-10 neaarista LD-polyeteeniä (tiheys alle 0,940), joka koostuu eteenin ja yhden tai useamman 3-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeeriä, jossa eteenistä peräisin olevien yksiköiden osuus on yli 80 paino-%, elastomeeriset eteenin, propeenin ja dieenin terpolymeerit, elastomeeri-15 set eteenin ja propeenin kopolymeerit, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden osuus on noin 30-70 paino-%, isotaktiset polypropeenit ja propeenin ja eteenin tai muiden alfa-olefiinien kopolymeerit, joissa propeenista peräisin olevien yksiköiden osuus on yli 90 paino-%, propeenin 20 ja 1-buteenin kopolymeerit, joissa 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden osuus on 10-40 paino-%.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä.
Esimerkki 1 25 Kiinteiden magnesiumkloridihiukkasten valmistus
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 5 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, jonka pyörimisnopeus on 750 kierrosta/min ja joka sisältää 800 ml n-heksaania, syötetään ympäristön lämpötilassa 30 (20°C) ja typpi suojakaasuna 1 725 ml butyylioktyylimag- nesiumin n-heksaaniliuosta, joka sisältää 1 500 milligramma-atomia magnesiumia ja 9,1 ml (eli 44,7 mmol) di-iso-amyylieetteriä.
Reaktori lämmitetään sitten 50°C:seen ja lisätään 35 kolmen tunnin aikana pisaroittain seos, joka koostuu 313 ml:sta (2 850 mmol) tert-butyylikloridia ja 91 ml:sta ie 81815 (447 mmol) di-isoamyylieetteriä. Tämän lisäyksen jälkeen suspension lämpötila pidetään 50°C:na kolme tuntia ja pestään saatu sakka sitten viidesti n-heksaanilla. Saatu kiinteä tuote (A) koostuu kiinteistä magnesiumkloridipoh-5 jäisistä hiukkasista ja sen kemiallinen koostumus on sellainen, että se sisältää 1,96 gramma-atomia klooria, 0,04 grammaekvivalenttia Mg-C:tä ja 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä gramma-atomia kohden magnesiumia. Näiden hiukkasten massakeskimääräinen läpimitta on 23 ^um.
10 Katalysaattorin valmistus
Edellä käytettyyn reaktoriin syötetään huoneen lämpötilassa (20°C) ja typpi suojakaasuna 3 000 ml tuotteen (A) n-heksaanisuspensiota, joka sisältää 1 450 mmol magne-siumkloridia, 79 ml (390 mmol) di-isoamyylieetteriä ja 15 325 ml liuosta, joka sisältää 1,2 mol/1 dietyylialumiini- kloridia (390 mmol) n-heksaanissa.
Reaktori lämmitetään 50°C:seen ja siihen lisätään asteittain kahden tunnin aikana 650 ml liuosta, joka sisältää 0,6 mol/1 di-n-propoksititaanidikloridia (390 mmol) 20 n-heksaanissa. Kun tämä syöttö on tehty, lämpötila kohotetaan 80°C:ksi ja pidetään tässä arvossa kaksi tuntia. Saatu kiinteä tuote pestään sitten viidesti n-heksaanilla, jolloin saadaan katalysaattori (B), joka kemiallisen analyysin mukaan sisältää gramma-atomia kohden titaania: 25 0,95 gramma-atomia kolmenarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neljänarvoista titaania, 3,85 gramma-atomia magnesiumia, 9,97 gramma-atomia klooria, 0,20 gramma-atomia alumiinia ja 30 0,11 moolia di-isoamyylieetteriä.
Katalysaattori (B) vastaa seuraavaa yleiskaavaa:
Mg3,85Al0,2T;L (OC3H7) 1,39Cl9,97^"(C5H11 * 2°«^0,11 35 Täten määritelty katalysaattori (B) on ruskea jauhe, joka koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen läpimitta on 25 ^um.
19 81815
Esipolymerointi ja hiiliroonoksidikäsittely
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 5 litran —1 reaktoriin, joka on varustettu kierrosnopeudella 750 min pyörivällä sekoittimella ja joka sisältää 2 litraa 70°C:seen 5 lämmitettyä n-heksaania, syötetään typpi suojakaasuna 8 ml liuosta, joka sisältää 0,6 mol/1 tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) n-heksaanissa, sellainen määrä edellä valmistettua katalysaattoria (B), joka vastaa kuutta milligramma-atomia titaania ja 1,5 1 vetyä mitattuna normaaliolosuhteissa, ts.
10 20°C:ssa ja yhden standardi-ilmakehän paineessa. Sitten siihen syötetään eteeniä vakioläpikulkunopeudella 160 g/h 90 minuutin ajan, sitten 1,5 1 tuoretta vetyä normaaliolo- suhteissa mitattuna ja lopuksi vielä 90 minuutin ajan eteeniä vakioläpikulkunopeudella 160 g/h. Siten saadaan 15 esipolymeerin (C) suspensio n-heksaanissa, joka pidetään _2 typen alla. Tämä esipolymeeri (C) sisältää 1,25 x 10 milligramma-atomia titaania grammaa kohden ja koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen läpimitta on noin 120 ^,um.
20 Esipolymeerin (C) suspensiosta poistetaan täydelli sesti kaasut tässä suspensiossa vielä olevan jäännösetee-nin poistamiseksi. Reaktori kuumennetaan 80°C:seen ja siihen syötetään sekoittaen 1,5 ml hiilimonoksidia normaali-olosuhteissa mitattuna. Suspensiota pidetään tässä lämpö-25 tilassa sekoittaen saunalla yksi tunti. Tämän jakson jälkeen se jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20°C) ja siihen lisätään typpi suojakaasuna 20 ml liuosta, joka sisältää 0,6 mol/1 TnOA n-heksaanissa. Tämä suspensio siirretään sitten pyörökuivaimeen, jossa esipolymeeri kuivataan 30 70°C:ssa typpiatmosfäärissä. Tällä tavalla saadaan noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (D).
Leijukerrospolymerointi
Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm ja johon syötetään nopeudella 15 cm/s nousevaa kaasua, jossa 35 eteenin osapaine on 1,0 MPa ja vedyn osapaine 1,0 MPa, syötetään 800 g inerttiä ja täysin vedetöntä polyeteeni- 20 81 81 5 jauhetta, joka on lämmitetty 80°C:seen ja joka pidetään tässä lämpötilassa. Sitten joukkoon syötetään 16 g edellä valmistettua esipolymeeriä (D) , joka sisältää 0,2 milligramma-atomia titaania, sulkukammion kautta, johon syöte-5 tään huoneen lämpötilassa (20°C) vetyä, kunnes saavutetaan 2,5 MPa:n paine mainitun sulkukammion sisällä. Esipolymee-rin syöttö leijukerrosreaktoriin tehdään avaamalla sulku-kammion ja reaktorin välinen yhteys, jolloin näiden kahden laitteen välinen paine-ero saa aikaan esipolymeerin siir-10 tymisen reaktoriin. Kun esipolymeeri (D) on syötetty leijukerrosreaktoriin, havaitaan leijukerroksen lämpötilan asteittainen nousu ja tämä lämpötilan nousu saavuttaa delta T -maksimiarvon noin 11°C noin neljän minuutin pituisen tdelta T "jakson lopussa.
15 Tämän jakson aikana polymeroitumisnopeus, joka sillä hetkellä, kun esipolymeeri tuodaan leijukerrosreaktoriin, vastaa alkuaktiivisuutta (aQ) 5 850 g kulunutta eteeniä milligramma-atomia kohden titaania, tuntia kohden ja MPa:ta kohden eteenin osapainetta fg C2H^/(mg.at. Ti) x h x (MPa 20 C^Rq)] kohoaa vähitellen arvoon, joka vastaa maksimiaktii-visuutta (am) 9 600 g Cjl^/(mg.at .Ti) x h x (MPa C2H4) , ja joka arvo saavutetaan noin viiden minuutin pituisen ajan (t am) kuluttua esipolymeerin tulosta reaktoriin. Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumisnopeus alenee : 25 sitten suhteellisen hitaasti ajan kuluessa, niin että kah den tunnin reaktioajan jälkeen on tuotettu noin 1 800 g -4 polyeteeniä, joka sisältää titaania 1,1 x 10 milligramma-atomia/g.
Polymeroinnin pääpiirteet on koottu myös tauluk- 30 koon 1.
Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)
Esipolymerointi Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkin 1 mukainen, mutta esipolymeroinnin jälkeen ei syötetä hiilimonok-35 sidia esipolymeerisuspensioon. Tällä tavalla saadaan 21 81815 kuivauksen jälkeen noin 480 g käyttövalmista esipolymeeri-jauhetta (E).
Leij ukerrospolymerointi Tämä on muuten esimerkin 1 kaltainen, mutta esipo-5 lymeerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (E).
Kun esipolymeeri (E) on tullut leijukerrosreakto-riin, havaitaan hyvin nopea leijukerroksen lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvon noin 30°C hyvin lyhyen τ “jakson, noin viiden minuutin kuluttua. Po- 10 lymeroitumisreaktion nopeus on itse asiassa maksimiarvossaan siitä hetkestä lähtien, kun esipolymeeri tulee leiju-kerrosreaktoriin.
Alkuaktiivisuus (aQ), joka on samalla maksimiaktii-visuus (am), on 14 100 g CjH^/(mg.at.Ti) x h x (MPa · 15 Tässä reaktion alkuvaiheessa lämmön vapautuminen on niin nopeaa ja voimakasta, että esipolymeerihiukkaset kuumenevat sulamislämpötilaansa ja muodostavat agglomeraatteja, mikä tekee välttämättömäksi polymeroinnin pysäyttämisen.
Polymeroinnin pääpiirteet on koottu myös tauluk- 20 koon I.
Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)
Esipolymerointi ja hiilimonoksidikäsittely
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 5 litran reaktoriin, joka on varustettu kierrosnopeudella 750 min-^ 25 pyörivällä sekoittimellä, syötetään typpi suojakaasuna 28 ml liuosta, joka sisältää 0,6 mol/1 tri-n-oktyylialu-miinia (TnOA) n-heksaanissa, sellainen määrä esimerkin 1 mukaisesti valmistettua katalysaattoria (B), joka vastaa kuutta milligramma-atomia titaania ja normaaliolosuhteissa 30 mitattuna 1,5 1 vetyä.
Sitten syötetään eteeniä vakioläpivirtausnopeudella 160 g/1 90 minuuttia, sitten tuoretta vetyä 1,5 1 normaaliolosuhteissa mitattuna ja lopuksi vielä 90 minuuttia eteeniä vakioläpivirtausnopeudella 160 g/h. Saadaan esipo- 35 lymeerin (F) suspensio n-heksaanissa, joka pidetään typpi- -2 atmosfäärissä. Tämä esipolymeeri (F) sisältää 1,25 x 10 22 8 1 8 1 5 milligramma-atomia titaania grammaa kohden ja koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen läpimitta on noin 120 yum.
Esipolymeerin (F) suspensiosta poistetaan täydelli-5 sesti kaasut tässä suspensiossa vielä olevien etyleenitäh-teiden poistamiseksi. Reaktori kuumennetaan 80°C:seen ja siihen syötetään sekoittaen 1,5 ml hiilimonoksidia normaaliolosuhteissa mitattuna. Suspension lämpötila pidetään tunnin ajan mainitussa lämpötilassa samalla sekoittaen. Tä-10 män jakson jälkeen se jäähdytetään ympäristön lämpötilaan (20°C) ja siirretään pyörökuivaimeen, jossa esipolymeeri kuivataan 70°C:ssa typpiatmosfäärissä. Tällä tavalla saadaan noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (G).
Leij ukerrospolymerointi 15 Tämä tehdään samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään esipolymeerin (D) sijasta esipolymee-riä (G).
Kun esipolymeeri (G) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan nopea lämpötilan nousu leijukerroksessa, joka 20 lämpötilan nousu saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 9°C hyvin lyhyen T -jakson, noin 0,5 minuutin ku luttua .
Polymerointireaktion nopeus on itse asiassa maksimiarvossaan siitä hetkestä lähtien, kun esipolymeeri tuodaan 25 leijukerrosreaktoriin. Tämä alkuaktiivisuus (aQ), joka samalla on siis maksimiaktiivisuus (a) on 500 g C-H./ (mg.at.Ti) x h x (MPa .
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumis- nopeus laskee hyvin nopeasti ajan kuluessa, niin että kah- 30 den tunnin reaktioajan jälkeen on tuotettu noin 400 g po- -4 lyeteeniä, joka sisältää 5,0 x 10 milligramma-atomia titaania/g.
Polymeroinnin pääpiirteet on koottu myös taulukkoon I.
23 81 81 5
Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)
Esipolymerointi Tämä tehdään muuten samalla tavalla kuin (vertailu)-esimerkissä 3, mutta esipolymeroinnin jälkeen ei esipoly-5 meerin (C) suspensioon lisätä hiilimonoksidia. Tällä tavalla saadaan kuivauksen jälkeen noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (H).
Leijukerrospolymerointi Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkin 1 poly-10 merointi, mutta esipolymeerin (D) sijasta käytetään esi-polymeeriä (H).
Kun esipolymeeri (H) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan leijukerroksessa hyvin nopea ja voimakas lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 15 24°C hyvin lyhyen cp “jakson, noin 0,5 minuutin ku luttua.
Polymeroitumisreaktion nopeus on maksimiarvossaan siitä hetkestä lähtien, kun esipolymeeri tulee leijukerros-reaktoriin.
20 Alkuaktiivisuus (aQ), joka on siis samalla maksimi- . . aktiivisuus (am) on 11 700 g (mg.at .Ti) x h x (MPa
CjH^). Tässä reaktion alkuvaiheessa lämmön vapautuminen on niin nopeaa ja voimakasta, että esipolymeerihiukkaset kuumenevat sulamislämpötilaansa ja muodostavat siten poly-25 meeriagglomeraatteja, mikä tekee välttämättömäksi polyme-roinnin pysäyttämisen.
Polymeroinnin pääpiirteet esitetään myös taulukossa I.
Esimerkki 5
Esipolymerointi ja hiilimonoksidikäsittely 30 Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkin 1 käsittely, paitsi että sen sijaan että lisättäisiin 1,5 ml hiilimonoksidia esipolymeerin (C) suspensioon lisätäänkin 0,7 ml hiili-. . monoksidia mitattuna normaaliolosuhteissa. Kuivauksen jälkeen saadaan noin 480 g esipolymeerijauhetta (I) valmiina käytettä-35 väksi.
Leijukerrospolymerointi Tämä tehdään muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta esipolymeerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (I).
24 81 81 5
Kun esipolymeeri (I) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan leijukerroksen asteittainen lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 13°C T
-ajan noin neljän minuutin kuluttua.
5 Tänä aikana polymeroitumisnopeus, joka esipolymee- rin tulohetkellä leijukerrosreaktoriin vastaa alkuaktiivi-suutta (aQ) 7 350 g C^H^/(mg.at.Ti) x h x {MPa 02Η4), kohoaa asteittain arvoon, joka vastaa maksimiaktiivisuutta (am) 10 200 g C2H4/(mg.at.Ti) x h x (MPa C2H4) ja joka ar-10 vo saavutetaan noin viiden minuutin pituisen ajan (ta^) kuluttua esipolymeerin tulosta reaktoriin.
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumisnopeus laskee sitten suhteellisen nopeasti ajan kuluessa, niin että kahden tunnin reaktioajan jälkeen on tuotettu 15 noin 2 040 g polyeteeniä, joka sisältää 9,8 x 10-^ milligramma-atomia titaania grammaa kohden.
Polymeroinnin pääpiirteet esitetään taulukossa I.
Esimerkki 6
Esipolymerointi ja hiilimonoksidikäsittely 20 Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkki 1, mutta sen sijaan, että esipolymeerien (C) suspensioon lisättäisiin 1,5 ml hiilimonoksidia, sinne lisätään normaaliolosuhteissa mitattuna 2,1 ml hiilimonoksidia.
Kuivauksen jälkeen saadaan 48 g käyttövalmista esi-25 polymeerijauhetta (J).
Leijukerrospolymerointi Tämä tehdään muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta esipolymeerin (D) sijasta käytetään esipoly-meeriä (J).
30 Kun esipolymeeri (J) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan leijukerroksessa asteittainen lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 8°C noin viiden • · minuutin pituisen T "jakson kuluttua.
Tänä aikana polymeroitumisnopeus, joka sillä hetkel-35 lä, kun esipolymeeri tulee leijukerrosreaktoriin, vastaa alkuaktiivisuutta (aQ) 4 650 g C2H4(mg.at.Ti) x h x (MPa C2H4), nousee asteittaisesta arvoon, joka vastaa maksimiarvoa (a^) 8 400 g C2H4/(mg.at.Ti) x h x (MPa C2H4) ja jo- 25 81 81 5 ka saavutetaan noin kuuden minuutin pituisen jakson (ta^) kuluttua siitä, kun esipolymeeri on tuotu reaktoriin.
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumis-reaktion nopeus laskee sitten suhteellisen hitaasti ajan 5 kuluessa, niin että noin kahden tunnin reaktioajan kuluttua on tuotettu noin 1 680 g polyeteeniä, joka sisältää -4 1,2 x 10 milligramma-atomia titaania grammaa kohden.
Tämän polymeroinnin pääpiirteet esitetään taulukossa I.
10 Esimerkki 7
Esipolymerointi ja hiilimonoksidikäsittely Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkin 1 mukainen menettely, mutta sen sijaan, että lisättäisiin 1,5 ml hiilimonoksidia esipolymeerin (C) suspensioon, siihen lisätään 15 normaaliolosuhteissa mitattuna 2,8 ml hiilimonoksidia.
Kuivauksen jälkeen saadaan noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (K).
Leijukerrospolymerointi Tämä on muuten esimerkin 1 mukainen, mutta esipoly-20 meerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (K).
Kun esipolymeeri (K) on tuotu leijukerrosreakto-riin, havaitaan asteittainen leijukerroksen lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 8°C noin viiden minuutin pituisen jakson T kuluttua.
25 Tämän jakson aikana polymeroitumisnopeus, joka esi polymeerin tulohetkellä leijukerrosreaktoriin vastaa alku-aktiivisuutta (aQ) 3 900 g C2H^/(mg.at.Ti) x h x (MPa C2H4), kasvaa asteittain arvoon, joka vastaa maksimiarvoa (am) 8 100 g C2H4/(mg.at.Ti) x h x (MPa C2H4), joka saavu-30 tetaan noin seitsemän minuutin pituisen jakson (tam) kuluttua esipolymeerin tulosta reaktoriin.
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumisnopeus laskee sitten suhteellisen hitaasti ajan kuluessa, niin että kahden tunnin reaktion jälkeen on tuotettu noin -4 35 1 620 g polyeteeniä, joka sisältää 1,2 x 10 milligramma- atomia titaania grammaa kohden.
Tämän polymeroinnin pääpiirteet esitetään taulukossa I.
26 81 81 5
Esimerkki 8
Esipolymerointi ja hiillmonoksidikäsittely Tämä on muuten esimerkin 1 mukainen, mutta sen sijaan, että reaktoriin lisättäisiin 8 ml 0,6 M TnOA-liuosta 5 n-heksaanissa, lisätään 6 ml samaa liuosta. Tällä tavalla saadaan esipolymeroinnin jälkeen esipolymeerin (L) suspensio n-heksaanissa.
Tästä esipolymeerin (L) suspensiosta poistetaan täydellisesti kaasut suspensioon jääneiden eteenitähtei-10 den poistamiseksi. Reaktori kuumennetaan 80°C:seen ja siihen lisätään sekoittaen hiilimonoksidia 1,5 ml normaali-olosuhteissa mitattuna. Tätä suspensiota sekoitetaan tunnin ajan tässä lämpötilassa. Tämän ajan kuluttua se jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20°C) ja lisätään typpi suo-15 jakaasuna 22 ml 0,6 M TnOA-liuosta n-heksaanissa. Tämä suspensio siirretään sitten pyörökuivaimeen, jossa esi-polymeeri kuivataan 70°C:ssa typpiatmosfäärissä. Tällä tavalla saadaan noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (M) .
20 Leijukerrospolymerointi Tämä on muuten esimerkin 1 mukainen, mutta esipolymeerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (M).
Kun esipolymeeri (M) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan asteittainen leijukerroksen lämpötilan nousu, 25 joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 10°C noin kuuden minuutin mittaisen jakson tuelta T kuluttua.
Tänä aikana polymeroitumisnopeus, joka esipolymeerin tulohetkellä leijukerrosreaktoriin vastaa alkuaktiivi-suutta (aQ) 5 400 g (mg.at.Ti) x h x (MPa , 30 kohoaa asteittain arvoon, joka vastaa maksimiaktiivisuutta (am) 10 500 g CjH^/(mg.at.Ti) x h x (MPa CjH^), joka arvo saavutetaan noin kuuden minuutin mittaisen jakson (tam) kuluttua siitä, kun esipolymeeri tuodaan reaktoriin.
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumis-35 nopeus laskee sitten suhteellisen hitaasti ajan kuluessa, niin että noin kahden tunnin reaktioajan jälkeen on 27 81815 tuotettu noin 2 100 g polyeteeniä, joka sisältää 9,5 x 10-^ milligramma-atomia titaania grammaa kohden.
Tämän polymeroinnin pääpiirteet esitetään taulukossa I.
5 Esimerkki 9
Esipolymerointi ja hillimonoksidikäsittely Tämä vastaa muuten esimerkkiä 1, mutta sen sijaan, että reaktoriin tuotaisiin 8 ml 0,6 M TnOA-liuosta n-hek-saanissa, lisätään 15 ml tätä liuosta. Tällä tavalla saa-10 daan esipolymeroinnin jälkeen esipolymeerin (N) suspensio n-heksaanissa.
Tästä esipolymeerin (N) suspensiosta poistetaan täydellisesti kaasut suspensioon jääneiden eteenitähteiden poistamiseksi. Reaktori kuumennetaan 80°C:seen ja lisätään 15 sekoittaen normaaliolosuhteissa mitattuna 1,5 ml hiilimonoksidia. Tätä suspensiota sekoitetaan tässä lämpötilassa yksi tunti. Tämän ajan kuluttua se jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20°C) ja lisätään typpi suojakaasuna 13 ml 0,6 M TnOA-liuosta n-heksaanissa. Tämä suspensio kaadetaan 20 sitten pyörökuivaimeen, missä esipolymeeri kuivataan 70°C:ssa typpiatmosfäärissä. Tällä tavalla saadaan noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhetta (P).
Leijukerrospolymerointi Tämä tehdään muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta 25 esipolymeerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (P).
Kun esipolymeeri (P) on tuotu leijukerrosreaktoriin, havaitaan leijukerroksessa asteittainen lämpötilan nousu, joka saavuttaa delta T -maksimiarvonsa noin 12°C noin kolmen minuutin pituisen jakson t^e^ta T kuluttua.
30 Tänä aikana polymeroitumisnopeus, joka esipolymee rin tulohetkellä leijukerrosreaktoriin vastaa alkuaktiivi-suutta (aQ) 6 000 g (mg. at .Ti) x h x (MPa C2H4) , ko hoaa asteittain arvoon, joka vastaa maksimiaktiivisuutta (am) 9 900 g C2H^/(mg.at.Ti) x h x (MPa ja joka arvo 35 saavutetaan noin kolmen minuutin pituisen ajan (tam) kuluttua siitä, kun esipolymeeri on tuotu reaktoriin. Tämän 28 81 81 5 reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumisnopeus laskee sitten suhteellisen hitaasti ajan kuluessa, niin että kahden tunnin reaktioajan kuluttua on tuotettu noin 1 800 g -4 polyeteeniä, joka sisältää 1,1 x 10 milligramma-atomia 5 titaania grammaa kohden.
Tämän polymeroinnin pääpiirteet esitetään taulukossa I.
Esimerkki 10
Esipolymerointi ja hiilidioksidikäsittely 10 Tämä vastaa muuten esimerkkiä 1, mutta sen sijaan, että esipolymeerin (C) suspensioon lisättäisiin 1,5 ml hiilimonoksidia, siihen lisätään normaaliolosuhteissa mitattuna 1,5 ml hiilidioksidia.
Tällä tavalla saadaan kuivauksen jälkeen noin 480 g 15 käyttövalmista esipolymeerijauhetta (Q) .
Leij ukerrospolymerointi Tämä on muuten samanlainen kuin esimerkissä 1, mutta esipolymeerin (D) sijasta käytetään esipolymeeriä (Q).
Kun esipolymeeri (Q) on tuotu leijukerrosreaktoriin, 20 havaitaan leijukerroksessa asteittainen lämpötilan nousu, joka saavuttaa maksimiarvonsa delta T noin 12°C noin neljän minuutin pituisen jakson T kuluttua.
Tänä aikana polymeroitumisnopeus, joka reaktorissa vastaa alkuaktiivisuutta (aQ) 6 000 g (mg·at.Ti) x 25 h x (MPa · kohoaa asteittain arvoon, joka vastaa mak- simiaktiivisuutta (aQ) 9 900 g (mg.at .Ti) x h x (MPa C2H4^ 3a saavutetaan noin viiden minuutin pituisen jakson (tam) esipolymeerin tuomisesta reaktoriin.
Tämän reaktion alkuvaiheen jälkeen polymeroitumis-30 nopeus laskee sitten suhteellisen hitaasti ajan kuluessa, niin että kahden tunnin reaktioajan kuluttua on tuotettu -4 noin 1 980 g polyeteeniä, joka sisältää 1,0 x 10 milligramma-atomia titaania grammaa kohden.
29 81 81 5
Esimerkki 11 (vertailu)
Katalysaattorin valmistus Tämä tehtiin esimerkin 1 mukaisesti.
Katalysaattorin käsittely hiilimonoksidilla 5 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 5 litran reaktoriin, joka on varustettu kierrosnopeudella 750 min”1 pyörivällä sekoittimella ja joka sisältää 1 1 n-heksaania 80°C:ssa, lisätään typpisuojakaasuna sellainen määrä esimerkin 1 mukaisesti valmistettua katalysaattoria (B), joka 10 vastaa kuutta milligramma-atomia titaania ja sitten normaaliolosuhteissa mitattuna 1,5 ml hiilimonoksidikaasua. Sekoitetaan tässä lämpötilassa yksi tunti, jäähdytetään 20°C:seen ja poistetaan lopuksi kaasut typpivirtausta käyttämällä.
15 Es ipolymerointi
Edellisessä vaiheessa valmistettu katalysaattorisus-pensio kuumennettiin samassa reaktorissa 70°C:seen ja siihen lisätään (Nj suojakaasuna) 8 ml 0,6 M TnOA-liuosta n-heksaanissa ja 1,5 litraa vetykaasua (normaaliolosuhteis-20 sa mitattuna). Sitten lisätään eteeniä nopeudella 150 g/h 90 minuuttia, sen jälkeen vielä 1,5 1 vetyä ja lopuksi vielä 90 minuutin ajan eteeniä nopeudella 150 g/h. Saatu esi-polymeerin (R) suspensio heksaanissa jäähdytetään 20°C:seen ja lisätään typpi suojakaasuna 20 ml 0,6 M TnOA-liuosta 25 n-heksaanissa. Suspensio siirretään sitten pyörökuivaimeen, jossa esipolymeeri kuivataan 70°C:ssa typen alla. Tällä tavalla saatiin noin 480 g käyttövalmista esipolymeerijauhet- _2 ta (R), joka sisälsi 1,25 x 10 milligramma-atomia titaania grammaa kohden ja jonka massakeskimääräinen hiukkasläpi-30 mitta oli noin 120 ^um.
Leij ukerrospolymerointi Tämä tehtiin muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta käytettiin esipolymeerin (D) sijasta esipolymeeriä (R).
Kun esipolymeeri (R) oli lisätty reaktoriin, leiju-35 kerroksessa tapahtui nopea ja voimakas lämpötilan nousu, 30 81 81 5 joka vastasi delta T -arvoa noin 29°C, joka saavutettiin lyhyessä ajassa noin 0,5 minuutissa.
Polymerointireaktion nopeus on itse asiassa maksimiarvossaan siitä hetkestä lähtien, kun esipolymeeri tuo-5 daan leijukerrosreaktoriin.
Alkuaktiivisuus (aQ), joka on samalla maksimiaktii-visuus (am), on 13 500 g C^H^/(mg.at.Ti) x h x (MPa C^H^). Tässä reaktion alkuvaiheessa lämmön vapautuminen on niin nopeaa ja voimakasta, että polymeerihiukkaset kuumenevat 10 sulamislämpötilaansa ja muodostavat agglomeraatteja, mikä tekee välttämättömäksi polymeroinnin pysäyttämisen.
Tämä vertailukoe osoittaa, että kun hiilimonoksidi-käsittely tehdään itse katalysaattorille eikä katalysaat-torisysteemille, joka on muutettu esipolymeroimalla, ei 15 ole mahdollista saavuttaa tyydyttävää katalysaattorin aktiivisuuden säätöä kaasufaasissa tehtävän leijukerrospo-lymerointireaktion alkuvaiheessa.
Taulukossa I käytettyjen lyhenteiden määritelmät r: esipolymerointiin käytetyn kokatalysaattorin (b) 20 alumiinimäärän suhde katalysaattorin titaanimäärään atomi-suhteena ilmaistuna, CO/Ti: hiilimonoksidin grammamolekyylimäärän suhde titaanin gramma-atomimäärään katalysaattorissa, R: esipolymeroinnin ja hiilimonoksidikäsittelyn 25 jälkeen käytetyn kokatalysaattorin (c) sisältämän alumiinimäärän suhde katalysaattorin sisältämään titaanimäärään atomisuhteena ilmaistuna, aQ: alkuaktiivisuus /g CjH^/(mg.at.Ti) x h x (MPa c2h4)7, 30 am: maksimiaktiivisuus /g (mg.at.Ti) x h x (MPa c2h4>7, ta : maksimiaktiivisuuden a saavuttamiseen kuluva m m aika, delta T: leijukerroksen suurin lämpötilan nousu, 35 ^delta T: lei3ukerroksen suurimman lämpötilan nousun saavuttamiseen kuluva aika.
3i 81815 <n 3 Ο'-'** S'» 3 m s» «r tn ·«
4_) «T3 βο I -H I S I I I I I
•h u)^· O 0 O 0 ooooo Q, (0 «4 M £j *4 μ ^4 *4 »4 ^4 »-4 rl H a) 0)
C M · M S Ms MMMMM
•h qj u O 0 C <U O 44 ,-1 OrH CO CM CM in *4
(OS* *- O'1 fcCP
(B >, 80 &i O' 44 .4 <J\ »4 H ( (fl dj H o --- '-o E-> 0<__
H
tn m in 4 < ^ u 'T; O O O -» in m vO <n
arf C
« a a 3 u__ H ' (0
MCJ^ooi^eneoaooeM
44 0 »4 <*1 <N »4 4< —«
V
a a c «Ήιηοοο«η<θΓ^νθ(η * & o o 8 8 8 8 8
Ai O cm -<r — in <?\ x β Olit 3 <0 O OO 00 O O' iH «* -- 0 - — — ,— — _______ —— . . fl
- - EH
OOOOOOOOO in©po«n<n©oo ®—•Or^cniOO'^i'O
0 <0in»iinp4r^«»<*>in© m* _ O o ©©©«Men 08 ·»· »» ». ^ ·- ·· ·-CMCMOOCMCMCMCM—* •4 m in o
H om M Q M M H H
> © o ooooo
V OOOOOOOOO
αοοοαοαοαοαοβοιβιη OOCNCMOOOO — •H 3 D ”3
- · >4 fH »H
-Η -Η -H >4 lO 10 (8 1 — «M£j<n-£«£in<or».o00'
•<H <I) OJ (U
« > > > U ^ —
Claims (10)
1. Menetelmä 2-8 hiiliatomia sisältävien alfa-ole-fiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi leijuker- 5 roksessa Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorisysteemin avulla, joka koostuu toisaalta katalysaattorista (a), joka sisältää magnesium-, halogeeni- ja siirtymämetalliatomeja, joka siirtymämetalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI ja toisaalta kokatalysaat-10 torista (b), joka koostuu mainitun järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometalliyhdisteestä, tunnettu siitä, että katalysaattorisysteemi valmistetaan rakeisessa muodossa ja käsitellään sitten polymeroitumista inhiboivalla aineella ennen sen saattamista kosketukseen 15 yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteissa leijukerroksessa lisämäärän kokatalysaattoria (c), joka koostuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organo-metalliyhdisteestä ja joka on sama tai eri aine kuin koka-20 talysaattori (b), läsnä ollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeisessa muodossa oleva katalysaattorisysteemi saadaan rakeisesta kantajasta ja sisältää 3x10^-5x10**, edullisesti 9x10^-3x10^ 25 milligramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohden katalysaattoria .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeisessa muodossa oleva katalysaattorisysteemi saadaan esipolymeerinä, joka sisältää 30. x 10~3 - 10"1, edullisesti 4 x 10-3 - 3 x 10-2 milli gramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohden katalysaattoria.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeiseen kantajaan immobili- 35 soitu katalysaattorisysteemi koostuu kiinteistä hiukkasista, 33 81 81 5 joiden massakeskimääräinen läpimitta on 50-300 ^um, edullisesti 70-250 yUm.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitumista inhiboiva 5 aine on hiilen oksidi tai sulfidi, karbonyylisulfidi, typen oksidi tai peroksidi tai happi, edullisesti hiilimonoksidi tai hiilidioksidi.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä polymeroitumista 10 inhiboivan aineen määrä on sellainen, että polymeroitumista estävien aineiden grammamolekyylimäärän suhde kataly-saattorisysteemin sisältämän siirtymämetallin gramma-atomi-määrään on 0,001 - 0,1, edullisesti 0,002 - 0,05.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että katalysaattorisysteemin käsitteleminen polymeroitumista inhiboivalla aineella tehdään lämpötilassa 0-150°C, edullisesti 20-120°C ja käsittelyaika on 3-300 minuuttia.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että katalysaattorisysteemin käsitteleminen polymeroitumista estävällä aineella tehdään alfa-olefiinin poissa ollessa.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisämäärä kokatalysaattoria 25 (c) on sellainen, että mainitun katalysaattorin (c) sisäl tämän metallimäärän suhde katalysaattorisysteemin sisältämään siirtymämetallimäärään on atomisuhteena ilmaistuna 0,5 - 100, edullisesti 0,7 - 60.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että katalysaattori (a) vastaa yleistä kaavaa Mg Me (ORjiR-KX D mnlp22rs 35 jossa Me on alumiini- ja/tai sinkkiatomi, M on alkuaineiden 34 81815 jaksollisen järjestelmän ryhmään IV/ V tai VI kuuluvan siirtymämetallin atomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryh-mä, X on kloori- ja/tai bromiatomi ja D on elektroninluo-5 vuttajayhdiste, ja jossa m on 0,5 - 50, edullisesti 1-10, n on 0-1, edullisesti 0 - 0,5, p on 0-3, edullisesti 1 tai 2, q on 0-1, edullisesti 0 - 0,5, 10. on 2-104, edullisesti 3-24 ja s on 0-60, edullisesti 0-20. Il 35 81 815
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410215 | 1984-06-28 | ||
| FR8410215A FR2566781B1 (fr) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| PCT/GB1985/000283 WO1986000314A1 (en) | 1984-06-28 | 1985-06-27 | Process for the polymerisation or copolymerisation of alpha-olefins in a fluidised bed, in the presence of a ziegler-natta catalyst system |
| GB8500283 | 1985-06-27 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI860838A FI860838A (fi) | 1986-02-27 |
| FI860838A0 FI860838A0 (fi) | 1986-02-27 |
| FI81815B true FI81815B (fi) | 1990-08-31 |
| FI81815C FI81815C (fi) | 1990-12-10 |
Family
ID=9305554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI860838A FI81815C (fi) | 1984-06-28 | 1986-02-27 | Foerfarande foer polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner i en fluidiserad baedd under naervaro av ett ziegler-natta-katalysatorsystem. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4921920A (fi) |
| EP (1) | EP0170410B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0680093B2 (fi) |
| KR (1) | KR930007501B1 (fi) |
| AT (1) | ATE41939T1 (fi) |
| AU (1) | AU579878B2 (fi) |
| CA (1) | CA1255446A (fi) |
| DE (1) | DE3569247D1 (fi) |
| ES (1) | ES8604611A1 (fi) |
| FI (1) | FI81815C (fi) |
| FR (1) | FR2566781B1 (fi) |
| NO (1) | NO166867C (fi) |
| NZ (1) | NZ212569A (fi) |
| PT (1) | PT80723B (fi) |
| WO (1) | WO1986000314A1 (fi) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4820672A (en) * | 1987-06-25 | 1989-04-11 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses |
| JPH01167311A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-07-03 | Shell Oil Co | プロピレン重合体およびその製造方法 |
| JP2677395B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1997-11-17 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| FR2636335B1 (fr) * | 1988-09-13 | 1990-11-09 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| US5244987A (en) * | 1988-12-22 | 1993-09-14 | Bf Chemicals Limited | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium |
| FR2640978B1 (fi) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| JP2766523B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1998-06-18 | 出光石油化学株式会社 | 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 |
| US5296430A (en) * | 1989-09-20 | 1994-03-22 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins |
| US5252688A (en) * | 1990-01-03 | 1993-10-12 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst |
| US5271883A (en) * | 1990-06-18 | 1993-12-21 | Kimberly-Clark Corporation | Method of making nonwoven web with improved barrier properties |
| US5464688A (en) * | 1990-06-18 | 1995-11-07 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven web laminates with improved barrier properties |
| US5213881A (en) * | 1990-06-18 | 1993-05-25 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven web with improved barrier properties |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| EP0500944B1 (en) * | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
| DE4130354A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| DE4130353A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| DE4130352A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| CN1117500A (zh) | 1994-08-08 | 1996-02-28 | 菲利浦石油公司 | 烯烃聚合反应及催化剂 |
| BE1008702A3 (fr) | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| DE60141578D1 (de) * | 2001-09-03 | 2010-04-29 | Saudi Basic Ind Corp | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen damit |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| CN1213081C (zh) * | 2002-10-16 | 2005-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法以及催化剂 |
| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| EP2917247B1 (en) | 2012-11-08 | 2023-12-20 | Reliance Industries Limited | Modified ziegler natta catalyst for propylene polymerization |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2713577C2 (de) * | 1977-03-28 | 1985-07-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| US4130699A (en) * | 1977-11-25 | 1978-12-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase polymerization with temporarily inactive titanium catalyst |
| DE2841715A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-10 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
| US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4326048A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
-
1984
- 1984-06-28 FR FR8410215A patent/FR2566781B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-24 CA CA000484946A patent/CA1255446A/en not_active Expired
- 1985-06-26 NZ NZ212569A patent/NZ212569A/en unknown
- 1985-06-27 WO PCT/GB1985/000283 patent/WO1986000314A1/en active IP Right Grant
- 1985-06-27 EP EP85304613A patent/EP0170410B1/en not_active Expired
- 1985-06-27 KR KR1019860700122A patent/KR930007501B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-06-27 JP JP60502935A patent/JPH0680093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-27 DE DE8585304613T patent/DE3569247D1/de not_active Expired
- 1985-06-27 AU AU45434/85A patent/AU579878B2/en not_active Ceased
- 1985-06-27 AT AT85304613T patent/ATE41939T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-27 PT PT80723A patent/PT80723B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 ES ES544718A patent/ES8604611A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-02-27 FI FI860838A patent/FI81815C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-02-27 NO NO86860729A patent/NO166867C/no unknown
-
1987
- 1987-11-03 US US07/117,399 patent/US4921920A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ212569A (en) | 1987-11-27 |
| NO860729L (no) | 1986-02-27 |
| AU4543485A (en) | 1986-01-24 |
| NO166867C (no) | 1991-09-11 |
| FI860838A (fi) | 1986-02-27 |
| ES544718A0 (es) | 1986-02-01 |
| FR2566781A1 (fr) | 1986-01-03 |
| NO166867B (no) | 1991-06-03 |
| KR860700255A (ko) | 1986-08-01 |
| US4921920A (en) | 1990-05-01 |
| JPH0680093B2 (ja) | 1994-10-12 |
| CA1255446A (en) | 1989-06-06 |
| JPS61502542A (ja) | 1986-11-06 |
| AU579878B2 (en) | 1988-12-15 |
| KR930007501B1 (ko) | 1993-08-12 |
| WO1986000314A1 (en) | 1986-01-16 |
| ATE41939T1 (de) | 1989-04-15 |
| FR2566781B1 (fr) | 1986-11-14 |
| PT80723A (en) | 1985-07-01 |
| ES8604611A1 (es) | 1986-02-01 |
| FI860838A0 (fi) | 1986-02-27 |
| EP0170410B1 (en) | 1989-04-05 |
| PT80723B (pt) | 1987-08-19 |
| EP0170410A1 (en) | 1986-02-05 |
| FI81815C (fi) | 1990-12-10 |
| DE3569247D1 (en) | 1989-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81815B (fi) | Foerfarande foer polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner i en fluidiserad baedd under naervaro av ett ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| US4748221A (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
| US4530912A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| KR940006900B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| EP0186658B1 (en) | Novel titanium catalysts | |
| CA1164598A (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| KR20030096364A (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
| CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
| FI84077C (fi) | Foerfarande foer att samtidigt dimerisera etylen och kopolymerisera etylen med dimeriserade produkten. | |
| US4525556A (en) | Polymerization of olefins | |
| US5006619A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| FI80058C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen. | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP0368631B2 (en) | A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process | |
| CA2112506A1 (en) | Method for operating reactor for polymerizing olefins | |
| US4278781A (en) | Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins | |
| CA2004615A1 (en) | Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution | |
| US5401816A (en) | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced | |
| PH26052A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| US5091490A (en) | Olefin polymerization catalysts and methods | |
| JPS59199707A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |