NO166867B - Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner i gassfasen ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner under lavt trykk ved hjelp av katalysatorsystemer kjent som Ziegler-Natta-systemer.

Det er kjent at katalysatorsystemer for polymerisasjon og kopolymerisasjon av a-olefiner kjent som Ziegler-Natta-systemer består, på den ene side med henblikk på katalysatorer, av forbindelser av overgangsmetaller tilhørende grupper IV, V og VI i det periodiske system, og på den annen side med henblikk på kokatalysatorer, av organometallforbindelser av metaller i grupper I-III i det periodiske system. Forbindelsene som benyttes mest er på den ene side de halogenerte derivatene av titan- og vanadium- eller kromforbindelser, og på den annen side alkylaluminium- eller alkylsinkforbindel-ser.

Det er kjent at a-olefiner kan polymeriseres i gassfasen, f.eks. I en virvelsjiktreaktor hvori den faste polymeren som dannes opprettholdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en stigende gasstrøm omfattende a-olefiner som skal polymeriseres. Gassblandingen som forlater reaktoren blir vanligvis avkjølt før den resirkuleres til reaktoren, idet en ytterligere mengde a-olefiner tilsvarende den mengde som forbrukes tilsettes. Fluidiseringshastigheten i virvelsjIktreaktoren bør være tilstrekkelig høy til å sikre homogenisering av virvelsjiktet til effektiv eliminering av den varme som produseres ved polymerisasjonsreaksjonen. Polymerisasjon kan bevirkes ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen, innført kontinuerlig eller halvkontinuerlig i virvelsj iktreaktoren. Fjerningen av dannet polymer kan også foretas på kontinuerlig eller halvkontinuerlig måte.

De to bestanddelene i katalysatorsystemet, dvs. katalysatoren og kokatalysatoren, kan bringes i kontakt enten før deres innføring i virvelsjikt-reaktoren, eller i reaktorens faktiske indre. Erfaring har imidlertid vist at uansett hvilken metode som benyttes, så starter polymerisasjonsreaksjonen alltid meget plutselig og når en maksimum hastighet så snart katalysatorsystemet er innført i virvelsjiktet, og denne polymerisasjonshastighet avtar deretter med tiden ifølge en mer eller mindre hurtig deaktiveringsprosess. Det er derfor i polymérisasjonéns innlédende fase at risikoen for dannelse av varme punkter og bristing av kornene hvilket former virvelsjiktet til sine partikler, befinner seg på sitt høyeste.

Disse varme punktene kan lede til dannelse av agglomerater og til sedimentering av polymeren inne i virvelsjiktet, hvilket vanligvis innebærer at polymerisasjonen stopper. Dessuten blir de fine partiklene som inneholdes i virvelsjiktet uunngåelig medført og brakt utenfor virvelsjiktet og leder til uønskede reaksjoner utenfor dette sjikt.

Disse uønskede fenomener er spesielt hyppig når det anvendes katalysatorsystemer som er meget aktive, innbefattende katalysatorer basert på magnesium- og overgangsmetaller, idet det er mulig å oppnå disse katalysatorer ved reaksjon av organomagnesiumforbindelser og forbindelser av overgangsmetaller, eller ved pulverisering av magnesiumforbindelser slik som magnesiumklorid i nærvær av overgangsmetallforbindelser. Det er også kjent at I betraktning av deres partikkelstørrelse og deres store aktivitet bør disse katalysatorsystemer innføres i virvelsjiktreaktoren i granulær form, idet granulenes størrelse er tilstrekkelig stor, vanligvis over 50 pm, for å unngå medføring av granulene til utsiden av hvirvelsjiktet.

Granulene kan oppnås fra en bærer hvor denne bærer vanligvis er av uorganisk natur, idet den vanligvis fremstilles av ildfaste produkter som slik aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, aluminiumsilikat eller magnesiumoksyd. Katalysatorsystemet fikseres deretter i alminnelighet enten ved impregnering eller ved utfelling på denne bærer. Denne type av katalysatorsystem er kjent som et båret system.

Dersom den valgte granulære bærer er av organisk natur, består den vanligvis av en olefin som kan være av en type som er mer eller mindre Identisk med den som fremstilles ved polymerisasjon i gassfasen. Katalysatorsystemet i granulær form kan også oppnås som et resultat av en operasjon som er kjent som prepolymerisasjon hvorved katalysatorsystemet bringes i kontakt med en eller flere olefiner som er polymerisert til en granulær prepolymer. I dette tilfellet innføres katalysatorsystemet i virvelsjiktreaktoren I form av en slik prepolymer.

Fremstillingen av disse katalysatorsystemer i granulær form gir generelt nevnte katalysatorsystemer spesifikke egenskaper som er av interesse i forbindelse med gassfase-poly-merisasjonsteknikken, og spesielt virvelsjiktpolymerisasjon, idet disse egenskaper spesielt angår partikkelstørrelse og abrasjonsbestandighet. Nå er det kjent at bruken av et katalysatorsystem i granulær form øker aktiviteten til katalysatorsystemet, spesielt når polymerisasjonsreaksjonen starter. Denne økning i aktivitet kan imidlertid begrenses ved bruk av katalysatorsystemer i en granulær form som bare inneholder små mengder av selve katalysatoren. Polymerene som oppnås til slutt har imidlertid enten relativt høyt innhold av uorganiske rester som skader egenskapene til nevnte polymerer, eller inneholder en for stor mengde prepolymer som nedsetter den økonomiske verdi til gassfase-polymerisasjonsprosesser.

Det er også kjent å benytte polymerisasjonsinhiberende midler slik som karbonmonoksyd eller karbondioksyd i fremstillingen av katalysatorer for bruk i katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen, hvilke er kjennetegnet ved en relativt lav polymerisasjonsaktivitet. Denne fremstilling består spesielt i å bringe katalysatorer bestående hovedsakelig av titan-triklorid og titantetraklorid i kontakt med en atmosfære av karbonmonoksyd eller karbondioksyd under et trykk vanligvis mellom 0,01 og 1 MPa. Katalysatorsystemene som oppnås fra disse katalysatorer og kokatalysatorer av organoaluminium-forblndelsestypen er totalt Inaktive for polymerisasjon av olefiner under en periode som er kjent som "induksjons"-perloden som i det minste er lik 1 minutt og vanligvis over 5 minutter. Det er således mulig å unngå fenomenene med skorpedannelse eller tilstopping av innføringsanordningene for katalysatorsystemene inn i polymerisasjonsmediet. I virvelsjikt-polymerisasjonsprosesser hvor, på grunn av partikkelstørrelse, de benyttede katalysatorsystemer på forhånd må fikseres på en bærer eller anbringes i form av prepolymerer, hvilke operasjoner leder til en inaktivering av nevnte katalysatorsystemer, er resultatet imidlertid at den innledende inhiberingsbehandling av katalysatoren taper sin effekt.

Det er nå funnet at det er mulig å løse disse vanskelighetene og ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon i et virvelsjikt, uten risiko for dannelse av agglomerater eller fine partikler, på lett måte å oppnå polymerer eller kopolymerer av a-olefiner av en meget mangfoldig kvalitet og med et relativt lavt innhold av katalysatorrester. Mer spesielt er interessen ved foreliggende oppfinnelse rettet mot katalysatorsystemer som gjør det mulig samtidig å tilfredsstille to tilsynelatende motsatte behov, et som angår partikkelstørrel-sen siden nevnte katalysatorsystemer er i granulær form hvilket øker polymerisasjonsaktiviteten, og det annet som angår reguleringen av polymerisasjonsaktiviteten fordi denne må relativt reduseres i den innledende polymerisasjonsfasen og likevel opprettholdes senere ved et tilstrekkelig høyt nivå.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tllveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner omfattende 2-8 karbonatomer i et hvirvelsjikt, ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen bestående på den ene side av en katalysator (a) innbefattende atomer av magnesium, halogen og overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system og på den annen side av en kokatalysator (b) bestående av en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I-III i det periodiske system, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatorsystemet aller først enten festes på en uorganisk granulær bærer, eller omdannes til en prepolymer ved kontakt med alfa-olefIner, deretter i fravær av alfa-olefiner utsettes for en behandling med et polymerisasjonsinhiberende middel i en mengde slik at forholdet for antallet av grammolekyler av det polymerisasjonsinhiberende middel til antallet av gramatomer av overgangsmetall som inneholdes i katalysatorsystemet, er mellom 0,001 og 0,1, Idet denne behandlingen utføres før katalysatorsystemet bringes i kontakt med ett eller flere alfa-olefiner under polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsbetingelser i et hvirvelsjikt i nærvær av en ytterligere mengde av en kokatalysator (c) bestående av en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I-III i det periodiske system, og som er Identisk med eller forskjellig fra kokatalysatoren (b).

Katalysatorer (a) benyttet ifølge oppfinnelsen kan spesielt tilsvare formelen

Mgm Men M (OR^p (R2)q Xr Ds

hvor Me er et atom av aluminium og/eller sink, M er et atom av et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V og VI det periodiske system, spesielt et atom av titan og/eller vanadium, R^ er en alkylgruppe med 2-14 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et atom av klor og/eller brom, D er en elektrondonorforbindelse omfattende minst et oksygen-, svovel-, nitrogen- eller fosforatom, hvor

m er mellom 0,5 og 50, fortrinnsvis mellom 1 og 10,

n er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5,

p er mellom 0 og 3, fortrinnsvis 1 eller 2,

q er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5,

r er mellom 2 og 104, fortrinnsvis mellom 3 og 24 og s er mellom 0 og 60, fortrinnsvis mellom 0 og 20.

For polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner kan katalysator (a) oppnås ved forskjellige prosesser, spesielt ved de ifølge hvilke en magnesiumforbindelse, slik som magnesiumklorid, males i nærvær av minst en overgangsmetallforbindelse, eller en magnesiumforbindelse utfelles samtidig som en eller flere overgangsmetallforbindelser.

Katalysatorer (a) kan f.eks. oppnås ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en forbindelse av titan ved dets maksimale valens, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse D valgt f.eks. blant aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder og alifatiske eteroksyder.

Katalysator (a) oppnås fortrinnsvis ved omsetning ved mellom

-20°C og 150°C, og spesielt mellom 50°C og 100'C, av en eller flere forbindelser av fireverdig titan med formelen

TiX4_t (OHiJt

hvor X er et atom av klor eller brom, R^ er en alkylgruppe med 2-14 karbonatomer og t er et helt tall eller en brøk mellom 0 og 3 og som fortrinnsvis er 1 eller 2, og en organomagnesiumforbindelse med formel (R2) MgX eller med formel Mg(R2)2 hvor X er et klor- eller bromatom og R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer. Reaksjonen mellom den fireverdige titanforbindelsen eller -forbindelsene og organomagnesiumforbindelsen foretas fordelaktig i nærvær av et alkylhalogenid med formel (R2)X hvor R2 og X har de ovenfor angitte betydninger, og eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse D, idet disse forskjellige forbindelser benyttes i molarforhold slik som: Ti<X>4_t(0<R>1)t/(R2)MgX er mellom 0,05 og 0,5 og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,33,

(R2)X/(R2)MgX er mellom 1 og 2, og D/TiX4_t (ORjJ-t er mellom 0 og 0,5 og fortrinnsvis mellom 0 og 0,2,

eller slik at:

TiX4_t(0R1 )/Mg(R2 )2 er mellom 0,05 og 0,5 og for trinnsvis mellom 0,1 og 0,33, (R2)X/Mg(R2)2 er mellom 2 og 4, og D/TiX4_t(0R1 )t er mellom 0 og 0,5 og fortrinns vis mellom 0 og 0,2.

En annen teknikk for fremstilling av katalysatorer (a) består ifølge oppfinnelsen i omsetning ved mellom -20 og 150°C og fortrinnsvis mellom 50 og 100°C, av magnesiummetall med et alkylhalogenid og en eller flere forbindelser av fireverdig titan, hvor disse sistnevnte forbindelser har formlene (R2)X og TiX4_t (0R1)t henholdsvis som definert ovenfor, eventuelt i nærvær av elektrondonorforbindelsen D. I dette tilfellet kan reagensene anvendes i molare forhold: TiX4_t(0R1)t/Mg er mellom 0,05 og 0,5 og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,33, (R2)X/Mg er mellom 0,5 og 8 og fortrinns vis mellom 1,5 og 5, og D/TiX4_t(0R1)t er mellom 0 og 0,5 og fortrinns vis mellom 0 og 0,2.

Man kan også fremstille katalysatoren (a) ved utfelling av en overgangsmetallforbindelse på faste partikler bestående hovedsakelig av magnesiumklorid. Man kan f.eks. anvende faste partikler av magnesiumklorid oppnådd ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en klorert organisk forbindelse spesielt i henhold til følgende betingelser: organomagnesiumforbindelsen er enten en dialkylmagnesium-forbindelse med formelen R3 Mg R4, eller et organomagnesium-derivat med formelen R3 Mg R4, xAl(R5)3, i hvilke formler R3, R4 og R5 er identiske eller forskjellige alkylgrupper med 2-12 karbonatomer og x er et tall mellom 0,01 og 1;

den klorerte organiske forbindelsen er et alkylklorid med formel RfcCl hvor Rf, er en sekundær alkyl- eller fortrinnsvis en tertiær alkylgruppe med 3-12 karbonatomer; reaksjonen utføres i nærvær av en elektrondonor D som kan velges blant en rekke forskjellige produkter slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller alifatiske eteroksyder.

Dessuten kan de forskjellige reagensene som er involvert i fremstillingen av slike faste partikler av magnesiumklorid anvendes under følgende betingelser: - molarforholdet R6C1 : R3MgR4 er mellom 1,5 og 2,5 og fortrinnsvis mellom 111,85 og 2,2; - molarforholdet R^Cl : R3MgR4, xAl(R5)3 er mellom 1,5 (1 + 3x/2) og 2,5 (1 + 3x/2), og fortrinnsvis mellom 1,85 (1 +

3x/2) og 2,2 (1 + 3x/2);

molarforholdet mellom elektrondonorforbindelsen D og organomagnesiumforbindelsen (R3MgR4 eller R3MgR4, xAl(R5)3

er mellom 0,01 og 1;

reaksjonen mellom organomagnesiumforbindelsen og den klorerte organiske forbindelsen finner sted under omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80° C.

Utfellingen av en overgangsmetallforbindelse på de faste partiklene av magnesiumklorid kan foretas ved en reduksjonsreaksjon av en overgangsmetallforbindelse, slik som titan eller vanadium ved maksimum valens, ved hjelp av organometallforbindelser av metaller i grupper II og III i det periodiske system.

Fortrinnsvis benyttes en forbindelse av titan med formelen TlX4_t(0R1 )t hvor R^, X og t har de ovenfor angitte betydninger, idet reduksjonen foretas ved hjelp av et reduksjons-middel valgt blant organomagnesiumforbindelsene med formel R3MgR4, hvor R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, organosinkforblndelsene med formel Zn(R7)2_yXy, hvor R7 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom og y er et helt tall eller en brøk slik at 0<y<l, og organoaluminiumforbindelsen med formel Al(Rg)3_zXz, hvor Rq er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom og z er et helt tall eller brøk slik at 0<z<2.

Nevnte reduksjonsreaksjon kan utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse D slik som definert ovenfor.

De relative mengdene av de forskjellige benyttede forbindelser (magnesiumklorid, titanforbindelse, organomagneslum eller organosink eller organoaluminium, elektrondonor) kan være i molarforhold slik at: - magnesiumklorid/titanforbindelse er mellom 1 og 8, og fortrinnsvis mellom 2 og 5; organomagneslum- eller organosink- eller organoaluminium- forbindelser/titanforbindelse er mindre enn 2 og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5: elektrondonorforbindelse/titanforbindelse er mellom 0 og 1

og fortrinnsvis mellom 0 og 0,5.

Utfelling kan foretas ved en temperatur mellom -30 og 100°C under omrøring i et flytende hydrokarbonmedium.

For polymerisasjon av propylen eller kopolymerisasjon av propylen med etylen eller andre a-olefiner, må katalysatorer (a) ikke bare ha en tilfredsstillende polymerisasjonsaktivitet, men også en høy stereospesifisitet. I dette tilfellet består en av de anbefalte metoder for fremstilling av katalysator (a) i impregnering av faste partikler av magnesiumklorid med titantetraklorid slik som de som f.eks. oppnås ifølge den ovenfor beskrevne metode, hvor denne impregnering fortrinnsvis utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse D.

Fremstillingen av en slik katalysator kan fordelaktig foretas ifølge en fremgangsmåte som omfatter følgende to trinn: (a) behandling av faste partikler av magnesiumklorid ved hjelp av en elektrondonorforbindelse D valgt spesielt

blant aromatiske syreestere eller aromatiske etere, (b) impregnering av de således behandlede faste

magnesiumkloridpartiklene med titantetraklorid.

Mengden av elektrondonorforbindelse D som benyttes i det første trinnet er vanligvis mellom 0,06 og 0,2 mol elektrondonorforbindelse pr. mol magnesiumforbindelse og temperaturen for behandlingen kan være mellom ca. 20 og 50°C.

I det andre trinnet blir de faste magnesiumkloridpartiklene impregnert med titantetraklorid benyttet i ren tilstand eller i et flytende hydrokarbonmedium. En metode består spesielt i maling av de faste magnesiumkloridforbindelser i nærvær av titantetraklorid. Mengden av titantetraklorid må være tilstrekkelig til at det på disse partikler fikseres 0,5-3 gramatomer titan pr. 100 gramatomer magnesium, og Impregneringstemperaturen kan være mellom ca. 80 og 150"C.

Katalysatoren (a) som fremstilt ifølge en av disse metodene forekommer vanligvis i form av faste partikler med en partikkelstørrelse og en polymerisasjonsaktivitet som i alminnelighet er uegnet for bruk i gass-virvelsjiktpolymerisasjon. Spesielt har partiklene av katalysator (a) en relativt liten midlere massediameter, generelt mindre enn 50 pm, hvilket gjør det vanskelig å benytte dem direkte i en virvelsj ikt-polymerisasjonsreaktor.

Av denne grunn bør katalysatorsystemet bestående av katalysatoren (a) og kokatalysatoren (b) aller først enten omdannes til en prepolymer eller fikseres på en granulær bærer.

Omdannelsen av katalysatorsystemet til prepolymer foretas vanligvis ved å bringe en eller flere a-olefiner i kontakt med nevnte katalysatorsystem. Denne operasjonsom er kjent som prepolymerisasjon, kan utføres enten i suspensjon 1 et flytende medium slik som alifatiske hydrokarboner eller flytende a-olefiner, eller i gassfasen. Prepolymerlsasjonen kan utføres i to trinn. I dette tilfellet blir det første prepolymerisasjonstrinnet eller trinnet med belegging av katalysatoren (a) først utført ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner i suspensjon i et flytende medium, slik som et al ifatisk hydrokarbon. Dette trinnet kan generelt fortsettes inntil den oppnådde belagte katalysator inneholder 0,1-10 g polymer eller kopolymer pr. milligramatom overgangsmetall. Det andre trinnet i prepolymerlsasjonen kan forløpe enten i suspensjon i et flytende medium eller i gassfasen; generelt kan dette trinn fortsettes under bibehold av en egnet aktivitet i katalysatoren inntil prepolymeren Inneholder fra 2 x 10~<3> til IO-<1>, og fortrinnsvis fra 4 x 10" <3> til 3 x 10~<2> mllligramatomer av overgangsmetall pr. g.

Katalysatorsystemet kan også fikseres på en granulær bærer bestående f.eks. av ildfaste produkter valgt blant aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, aluminiumsilikat og magneslumoksyd. Denne operasjon kan f.eks. utføres på følgende måte. Katalysator (a) kan anbringes i form av et kompleks ved oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel bestående av en elektrondonorforbindelse D fortrinnsvis valgt blant estrene av karboksylsyre, alifatiske eteroksyder, cykliske eteroksyder og ketoner. Dette kompleks i oppløsning kan deretter isoleres ved utfelling f.eks. enten ved avkjøling av oppløsningen eller ved tilsetning dertil av et flytende hydrokarbon, deretter tørking av det således oppnådde faste kompleks. Kompleksets sammensetning er slik at: atomforholdet for mengden av magnesium til mengden av overgangsmetall er mellom 0,5 og 50, fortrinnsvis mellom 1

og 10, og

forholdet for antall grammolekyler av elektrondonor-

forbindelse D til antall gramatomer av overgangsmetall er mellom 2 og 60, og fortrinnsvis mellom 3 og 20.

Katalysator (a), således anbrakt i form av et kompleks, kan fikseres på den uorganiske granulære bæreren ved å anbringes i suspensjon i et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, I nærvær av nevnte uorganiske granulære bærer og i nærvær av kokatalysatoren (b). Katalysatorsystemet som er fiksert på den uorganiske granulære bæreren oppnås deretter ved fordamping av det flytende hydrokarbonet og tørking av det oppnådde faste stoff.

Man kan også foreta en tørrblanding av katalysatoren (a) i form av det på forhånd fremstilte faste kompleks og av den granulære bæreren, idet den sistnevnte fortrinnsvis er fri for alle spor av vann ved varmebehandling og tilsetning av kokatalysatoren (b).

En annen teknikk består i å blande katalysatoren (a) i form av et kompleks i oppløsning i det organiske oppløsnings-midlet, fremstilt tidligere, med den granulære bæreren, idet den sistnevnte også fortrinnsvis er frigjort for alle spor av vann ved varmebehandling, og med kokatalysator (b) tilsatt dertil. Fra denne blanding isoleres et fast stoff ved fordamping av det organiske oppløsningsmidlet. Dette faste stoffet anbringes deretter i suspensjon i et flytende hydrokarbon slik som isopentan, og katalysatoren (b) tilsettes dertil. Fra denne suspensjonen oppnås katalysatorsystemet fiksert på den uorganiske granulære bæreren ved . fordamping av det flytende hydrokarbonet.

Katalysatorsystemet fiksert på den granulære bæreren kan inneholde fra 3 x 10"^ til 5 x 10~<1>, og fortrinnsvis fra 9 x 10~<2> til 3 x IO"<*> g grammilliatomer overgangsmetall i katalysator (a) pr. gram.

Fremstillingen av et katalysatorsystem omdannet til prepolymer eller fiksert på en granulær bærer, utføres ifølge oppfinnelsen på en slik måte at de oppnådde faste partiklene har en midlere massediameter mellom 50 og 300 pm og fortrinnsvis mellom 70 og 250 pm, hvilket er dimensjoner som er forenelige med bruken for polymerisasjon i et virvelsjikt.

Katalysatorsystemet omdannet til prepolymer, eller fiksert på en granulær bærer, inneholder dessuten en mengde av katalysator (a) og mengder av kokatalysator (b) slik at atomforholdet for mengden av metall i kokatalysatoren (c) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren (a) er mellom 0,5 og 50 og fortrinnsvis mellom 0,7 og 10.

Som kokatalyator (b) kan anvendes organoalumlnium- og organosinkforbindelsene, og spesielt trialkylaluminium, dialkylsink, halogenider og alkoholater av alkylaluminium.

Ifølge oppfinnelsen blir katalysatorsystemet som er omdannet til prepolymer eller fiksert på en granulær bærer deretter underkastet behandling med et polymerisasjonsinhiberende middel. Med polymerisasjonsinhiberende middel menes enhver forbindelse, enten gassformig eller væskeformig under bruksbetingelsene, som kan hemme eller totalt stoppe polymerisasjonsreaksjonen av a-olefinene i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen, og mer generelt kjent som en "gift" for denne reaksjon.

Som polymerisasjonsinhiberende middel kan spesielt anvendes oksydene og sulfidene av karbon, karbonyloksysulfId, oksydene og peroksydene av nitrogen, oksygen; men karbonmonoksyd eller karbondioksyd er imidlertid foretrukket. Det polymerisasjonsinhiberende middel kan anvendes i ren tilstand, fortynnet i en inert gass slik som nitrogen, eller oppløst i et inert oppløsningsmiddel slik som et flytende hydrokarbon.

Mengden av polymerisasjonsinhiberende middel benyttet ifølge oppfinnelsen er slik at forholdet for antall grammolekyler av det polymerisasjonsinhiberende middel til antall gramatomer av overgangsmetall inneholdt i katalysatorsystemet, er mellom 0,001 og 0,1, fortrinnsvis mellom 0,002 og 0,05, og mer spesielt mellom 0,005 og 0,03. Bruken av for liten mengde polymerisasjonsinhiberende middel ville ikke ha noen eller liten effekt på katalysatorsystemet som i øyeblikket for dets innføring i virvelsjiktpolymerisasjonsreaktoren ville ha for høy Innledende polymerisasjonshastlghet og ville frembringe varme punkter i virvelsjIktet og dermed bevirke dannelse av polymeragglomerater. På den annen side ville bruken av for stor mengde polymerisasjonsinhiberende middel gi en for forgiftning av virvelsjiktpolymerisasjons- eller -kopoly-merisasjonsreaksjonen slik at utbyttet av denne reaksjon i forhold til katalysatorsystemet ville bli betydelig redusert og ville lede til polymerer eller kopolymerer med høye katalytiske rester, inneholdende f.eks. mer enn 4 x IO-<4 >milligramatomer overgangsmetall pr. gram.

Når det polymerisasjonsinhiberende midlet spesielt er en gass under bruksbetingelsene, kan partialtrykket for denne gass være ekstremt lavt under behandlingen ifølge oppfinnelsen og i praksis mindre enn 5 x 10~<4> MPa. Dessuten er det funnet at konsentrasjonen av polymerisasjonsinhiberende middel i reaksjonsmediet hvori behandlingen foretas i praksis er mindre enn 0,25 mmol pr. liter og fortrinnsvis mindre enn 0,1 mmol pr. liter.

Behandlingen ifølge oppfinnelsen kan utføres ved blanding av katalysatorsystemet og det polymerisasjonsinhiberende midlet enten i tørr form, eller i suspensjon i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, ved en temperatur mellom 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom 20 og 120°C og mer spesielt mellom 50 og 110° C, i et tidsrom som kan vare i flere minutter til flere timer, spesielt i et tidsrom mellom 3 og 300 minutter.

Behandlingen av katalysatorsystemet med det polymerisasjonsinhiberende midlet må dessuten utføres i fravær av a-olefiner, spesielt når det benyttede katalysatorsystem har blitt omdannet til en prepolymer. I dette tilfellet er det viktig at denne prepolymeren bør være fri for a-olefiner ved øyeblikket for behandling. Tilstedeværelsen av a-olefin under behandlingen ville ikke lenger gjøre det mulig å redusere og regulere katalysatorsystemets innledende aktivitet når nevnte system er innført 1 virvelsjIktreaktoren.

Katalysatorsystemet behandlet med det polymerisasjonsinhiberende midlet blir til slutt brakt i kontakt med a-olefinene under polymerisasjons- eller kopolymerisasjons-betingelsene i gassfasen i en virvelsjiktreaktor, i nærvær av en ytterligere mengde kokatalysator (c) bestående av en organometall-forbindelse av et metall i grupper I-III i det periodiske system. Det vil synes vesentlig at katalysatorsystemet behandlet med det polymerisasjonsinhiberende middel bør ha kokatalysator (c) tilsatt dertil ved øyeblikket for polymerisasjon eller kopolymerisasjon i et virvelsjikt. Kombinasjonen på den ene side av effektene som skyldes behandlingen med det polymerisasjonsinhiberende midlet og på den annen av effektene som skyldes tilsetningen av kokatalysatoren (c) gjør det faktisk mulig på overraskende måte ikke bare å regulere den Innledende hastighet for polymerisasjonen fra øyeblikket for innføringen av katalysatorsystemet 1 virvelsjiktreaktoren, men også å regulere økningen i polymerisasjonshastighet i løpet av de første øyeblikk etter en slik' innføring, og også deretter å regulere deakti-ver ingsprosessen for katalysatorsystemet på en slik måte at reaksjonens totale utbytte i forhold til katalysatoren økes betydelig.

Som kokatalysator (c) kan benyttes organoaluminium- og organoslnkforbindelser, spesielt trialkylaluminium, dialkylsink, halogenider og alkoholater av alkylaluminium. Kokatalysator (c) kan være identisk med eller forskjellig fra kokatalysator (b).

Kokatalysator (c) kan tilsettes til det granulære katalysatorsystemet etter behandling av dette med det polymerisasjonsinhiberende midlet, men forut for eller under kontakt med a-olefinene under polymerisasjons- eller kopoly-merisasjonsbetingelsene .1 et virvelsjikt. Spesielt kan det tilsettes til katalysatorsystemet som på forhånd er anbrakt i suspensjon i et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, og i dette tilfellet innføres i ren tilstand i nevnte suspensjon. Katalysatorsystemet oppnås til slutt i form av et pulver etter inndamping av det flytende hydrokarbonet.

Det er også mulig å innføre kokatalysatoren (c) direkte i virvelsjiktreaktoren uten hensyn til katalysatorsystemet som er behandlet med det polymerisasjonsinhiberende midlet. I dette tilfellet er det spesielt fordelaktig at kokatalysatoren (c) anbringes i oppløsning på forhånd i et mettet alifatisk hydrokarbon omfattende f.eks. 4-6 karbonatomer, for å lette dlspergering i virvelsjiktet og også dets kontakt med det innførte katalysatorsystem.

Uansett hvilken metode som anvendes for å benytte den ytterligere mengde kokatalysator (c) så er denne mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i nevnte kokatalysator (c) til mengden av overgangsmetall 1 katalysatorsystemet er mellom 0,5 og 100 og fortrinnsvis mellom 0,7 og 60 og mer spesielt mellom 1 og 30. Et forhold på mindre enn 0,5 ville lede til et katalysatorsystem med et lavt polymerisasjons-utbytte og et forhold på over 100 ville lede til et katalysatorsystem som meget hurtig ville danne agglomerater i virvelsjikt-polymerisasjonsreaktoren, og på denne måte ville man ha tapt fordelene som tilveiebringes gjennom foreliggende fremgangsmåte.

Det oppnådde katalysatorsystem bringes i kontakt med en eller flere a-olefiner omfattende 2-8 karbonatomer under polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsbetingelser i et virvelsjikt. Denne operasjon utføres kontinuerlig ved i og for seg kjente teknikkker ifølge hvilke gassblandingen inneholdende a-olefinene som skal polymeriseres sirkulerer etter en stigning i gasstrøm gjennom virvelsjiktet, bestående av partikler av polymer eller kopolymer som dannes, a-oleflnene som skal polymeriseres innføres 1 virvelsjIkt-reaktoren ved en temperatur slik at reaksjonsblandingen befinner ved en temperatur på minst 60°C og fordelaktig på minst 80°C.

Fluidiseringshastigheten i virvelsjiktreaktoren kan være tilstrekkelig høy til å garantere homogenisering av virvelsj iktet og til på effektiv måte å eliminere den varme som produseres ved polymerisasjon uten å måtte ty til noen annen homogenlseringsmetode, spesielt mekanisk. Fluidiseringshastigheten er lik 2-10 ganger og fortrinnsvis lik 5-10 ganger minimumshastigheten for fluidisering, dvs. den er vanligvis mellom 15 og 80 cm/sek. og fortrinnsvis mellom 40 og 80 cm/sek. Ved gjennomløping av virvelsjiktet polymerise-rer bare en del av a-oleflnene i kontakt med partiklene av polymer eller kopolymer under dannelsen.

Den del av a-olefinene som ikke har reagert forlater virvelsjiktet og passerer gjennom et kjølesystem beregnet for å eliminere den varme som produseres i løpet av reaksjonen, før resirkulering inn i virvelsjiktreaktoren ved hjelp av en kompressor.

Det midlere trykket i reaktoren kan være nær atmosfæretrykk, men er fortrinnsvis høyere, for å øke polymerisasjonshastigheten. Det kan f.eks. nå 4 MPa.

Ifølge oppfinnelsen blir polymerisasjonen eller kopolymeri-sasjonen fordelaktig stoppet når polymeren eller kopolymeren pr. gram inneholder mindre enn 4 x 10~<4> milligramatomer overgangsmetall, og fortrinnsvis mindre enn 2 x 10~<4> milligramatomer overgangsmetall.

For å oppnå regulering av molekylvekten til polymerene eller kopolymerene er det mulig å blande a-olefinene som skal polymeriseres eller kopolymeriseres med et kjedeoverførings-middel slik som hydrogen, i et molarforhold for hydrogen/a-olefiner mellom f.eks. 10 og 80%.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte er det under tilfredsstillende og meget forenklede Industrielle betingelser mulig å fremstille et stort antall polymerer og kopolymerer av a-oleflner av meget reproduserbar kvalitet, og f.eks. polyetylen av høy densitet (densitet over 0,940), blant hvilke er homopolymerene av etylen og kopolymerene av etylen og a-olefiner med 3-8 karbonatomer, lineær polyetylen av lav densitet (densitet mindre enn 0,940) bestående av en kopolymer av etylen og en eller flere a-olefiner med 3-8 karbonatomer, med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på over 80%, elastomere terpolymerer av etylen, propylen og dien, elastomere kopolymerer av etylen og propylen som har et vektinnhold av enheter avledet fra etylen mellom ca. 30 og 70%, isotaktiske polypropylener og kopolymerer av propylen og etylen eller andre a-olefiner som har et vektinnhold av enheter avledet fra propylen på over 90%, idet kopolymerene av propylen og 1-buten har et vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten mellom 10 og 40*.

De ikke-begrensende eksempler nedenfor illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Fremstilling av de faste magnesiumkloridpartiklene

I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røresystem som roterer med 750 omdr./min. og inneholder 800 ml n-heksan, Innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) og under et teppe av nitrogen: 1725 ml av en oppløsning av butyloktylmagnesium i n-heksan inneholdende 1500 milligramatomer magnesium og 9,1 ml (eller 44,7 mmol) di-isoamyleter.

Reaktoren oppvarmes deretter til 50°C og 1 løpet av 3 timer tilsettes en blanding av 313 ml tert.-butylklorid (eller 2850 mmol) og 91 ml (eller 447 mmol) di-isoamyleter dråpevis. Ved slutten av denne tilsetning holdes suspensjonen ved 50 °C i 3 timer og det oppnådde bunnfall vaskes deretter 5 ganger med n-heksan. Det oppnådde faste produkt (A) består av faste partikler basert på magnesiumklorid, idet dets kjemiske sammensetning er slik at det inneholder 1,96 gramatomer klor, 0,04 g ekvivalent Mg-C og 0,02 mol di-isoamyleter pr. gramatom magnesium. Den midlere massediameter for disse partiklene er 23 pm.

Fremstilling av katalysatoren

I den samme reaktoren som benyttet tidligere, innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) og under et teppe av nitrogen, 3000 ml suspensjon i n-heksan av produkt (A), inneholdende 1450 mmol magnesiumklorid, 79 ml (eller 390 mmol) di-isoamyleter og 325 ml av en 1,2 molar-oppløsning av dietyl-aluminiumklorid i n-heksan (eller 390 mmol).

Reaktoren oppvarmes til 50 °C og det innføres gradvis deri i løpet av 2 timer 650 ml av en 0,6 molar oppløsning av di-n-propoksytitandiklorid i n-heksan (eller 390 mmol). Ved slutten av denne innføring bringes temperaturen til 80°C og holdes i 2 timer. Det oppnådde faste produkt vaskes deretter 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (B), som ifølge kjemisk analyse inneholder pr. gramatom titan:

0,94 gramatom treverdig titan

0,06 gramatom fireverdig titan

3,85 gramatom magnesium

9,97 gramatom klor

0,20 gramatom aluminium og

0,11 mol di-isoamyleter.

Katalysator (B) tilsvarer følgende generelle formel: <Mg>3<->85<A1>0<*>2<T1>(<oc>3<H>7)l<*>39<cl>9<*>97[(<c>5<H>ll)2°]0"ll

Den således definerte katalysator (B) er et brunfarget pulver bestående av partikler som har en midlere massediameter lik 25 pm.

Prepolymer i sas. 1 on og karbonmonoksyd- behandling

I en 5 liters rustfri stålbeholder utstyrt med et røresystem som roterer ved 750 omdr./min., inneholdende 2 liter n-heksan oppvarmet til 70°C, innføres under et teppe av nitrogen 8 ml av en 0,6 molar oppløsning av trin-n-oktyl-aluminium (TnOA) i n-heksan, en mengde av katalysator (B) fremstilt tidligere, tilsvarende 6 milligramatomer titan og et volum på 1,5 liter hydrogen målt under normale betingelser, dvs. ved 20°C og en standard atmosfære. Det innføres deretter etylen ved konstant gjennomføring på 160 g/time i 90 minutter, deretter et friskt volum av 1,5 liter hydrogen målt under normale betingelser og til slutt, i ytterligere 90 minutter, etylen ved en konstant gjennomføring på 160 g/time. Det oppnås derved en suspensjon av prepolymer (C) 1 n-heksan som holdes under en atmosfære av nitrogen. Denne prepolymeren (C) inneholder 1,25 x 10-^ milligramatomer titan pr. g og består av partikler som har en midlere massediameter lik ca. 120 pm.

Suspensjonen av prepolymer (C) blir fullstendig avgasset for å eliminere den resterende etylen som fremdeles er tilstede i denne suspensjon. Reaktoren oppvarmes til 80 °C og det innføres deri, under omrøring, et volum på 1,5 ml karbonmonoksydgass målt under normale betingelser. Denne suspensjon holdes ved omrøring ved denne temperatur i 1 time. Ved slutten av denne tid avkjøles den til omgivelsestemperatur (20°C) og det tilsettes dertil under et teppe av nitrogen 20 ml av 0,6 molar oppløs-ningen av TnOA i n-heksan. Denne suspensjon overføres deretter til en rotasjonstørker hvor prepolymeren tørkes ved 70°C under en atmosfære av nitrogen. På denne måten oppnås ca. 480 g av et prepolymerpulver (D) som er klart for bruk.

Polymerisasjon i et virvelsjikt

I en virvelsj iktreaktor med en diameter på 15 cm, som opererer med en stigende gass som drives frem ved en hastighet på 15 cm/sek., under partlaltrykk på 1,0 MPa for etylen og 1,0 MPa for hydrogen, innføres 800 g av et inert og fullstendig vannfritt polyetylenpulver oppvarmet til og holdt ved 80°C. Det innføres deretter 16 g av prepolymer (D) som fremstilt på forhånd, innbefattende 0,2 milligramatomer titan, ved hjelp av et slusekammer i hvilket hydrogenet tilsettes ved omgivelsestemperatur (20°C) inntil et trykk på 2,5 MPa er oppnådd inne i slusekammeret. Innføringen av prepolymeren 1 virvelsjIktreaktoren foretas ved å åpne forbindelsen mellom slusekammeret og reaktoren, Idet trykkforskjellen som råder 1 disse to innretningene bevirker innføringen av prepolymeren 1 reaktoren. Etter innføring av prepolymeren (D) i virvelsjiktreaktoren, noteres en gradvis stigning i temperatur i virvelsjiktet, og denne temperatur-økning når en maksimumverdi S T på omkring 11 °C ved slutten av en periode t§ -p lik ca. 4 minutter.

I løpet av denne perioden øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktreaktoren tilsvarer en Innledende aktivitet (a0) lik 5850 g etylen forbrukt pr. milligramatom titan, pr. time og pr. MPa partlaltrykk for etylen

[g C2H4/m.at-g Ti) x (time) x (MPa C2H4)] , gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med en maksimum aktivitet (am) lik 9600 g C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPaC2H4), hvilken verdi oppnås ved slutten av en tid (t am) lik omkring 5 minutter etter innføringen av prepolymeren i reaktoren. Etter denne innledende fase 1 reaksjonen avtar polymerisasjonshastigheten deretter relativt langsomt etter

hvert som tiden går slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 1800 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 1,1 x 10~<4> milligramatomer titan pr. g.

Hovedkarakteristika for polymerisasjonen er også oppsummert i tabell I.

Eksempel 2 ( sammenligning)

Prepolymer i sas. 1 on

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for det faktum at etter prepolymerlsasjon innføres intet karbonmonoksyd i prepolymersuspensjonen. Etter tørking oppnås på denne måte ca. 480 g av et prepolymerpulver (E) som er ferdig for bruk.

Virvels. 1 iktpolymerisaslon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for det faktum at istedenfor å benytte prepolymer (D) benyttes prepolymer (E).

Etter innføringen av prepolymer (E) i virvelsjiktreaktoren noteres en meget hurtig økning i temperatur i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkrin$g 30° C ved slutten av en meget kort tidsperiode t§ j lik ca. 0,5 minutter.

Polymerisasjonsreaksjonen har faktisk sin maksimum hastighet fra øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsjikt-reaktoren .

Den innledende aktivitet (ag) som deretter samtidig er makslmumaktlvlteten (am) er lik 14100 g C2H4/(mg.at.Tl) x (time) x (MPaC2H4). I denne innledende reaksjonsfasen er frigjøringen av varme så hurtig og intens at prepolymerpartiklene varmes opp til deres smeltetemperatur og danner agglomerater av polymer hvilket nødvendiggjør polymerisasjonsavbrudd.

Hovedpolymerisasjonskarakteristika er også oppsummert i tabell I.

Eksempel 3 ( sammenligning)

Prepolymerisasjon og karbonmonoksvd- behandling

I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røresystem som roterer ved 750 omdr./min., inneholdende 2 liter n-heksan oppvarmet til 70"C, innføres det under et teppe av nitrogen 28 ml av en 0,6 molar oppløsning av tri-n-oktyl-aluminium (TnOA) i n-heksan, en mengde av katalysator (B) fremstilt som i eksempel 1, tilsvarende 6 milligramatomer titan og et volum av 1,5 liter hydrogen målt under normale betingelser.

Etylenen innføres deretter ved en konstant gjennomføring på 160 g/time i 90 minutter, deretter et friskt volum av 1,5 liter hydrogen målt under normale betingelser og til slutt, i ytterligere 90 minutter, etylen ved en konstant gjennom-føring på 160 g/time. En prepolymersuspensjon (F) i n-heksan oppnås deretter og holdes under en atmosfære av nitrogen. Denne prepolymer (F) inneholder 1,25 x 10~<2> milligramatomer titan pr. g og består av partikler som har en midlere massediameter lik ca. 120 pm.

Suspensjonen av prepolymer (F) blir fullstendig avgasset for å eliminere den resterende etylen som fremdeles er tilstede i suspensjonen. Reaktoren oppvarmet til 80°C og det innføres deretter i reaktoren under omrøring et volum på 1,5 ml karbonmonoksydgass målt under normale betingelser. Denne suspensjonen holdes under omrøring ved denne temperaturen i 1 time. Ved slutten av denne perioden avkjøles den til omgivelsestemperatur (20°C) og overføres til en rotasjons-tørker hvor prepolymeren tørkes ved 70°C under en nltrogen-atmosfære. På denne måten oppnås ca. 480 g av et prepolymerpulver (G) som er ferdig for bruk.

Virvels. 1 iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at det Istedenfor prepolymer (D), anvendes prepolymer (G).

Etter innføring av prepolymer (G) i virvelsjiktreaktoren noteres en hurtig økning i temperatur i virvelsjiktet, idet denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkring 9' C, ved slutten av en meget kort periode t§ lik ca. 0,5 minutter.

Prepolymerisasjonsreaksjonen har faktisk sin maksimum hastighet fra øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktreaktoren. Den innledende aktivitet ( b. q) som således også samtidig er maksimumaktiviteten (am) er lik 5000 g av C2H4/(Mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4).

Etter denne innledende reaksjonsfasen, avtar polymerisasjonshastigheten relativt hurtig ettersom tiden går, slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har ca. 400 g polyetylen blitt fremstilt, inneholdende

5,0 x IO-<4> milligramatomer titan pr. g.

Hovedpolymerisasjonskarakteristika er også angitt i tabell

I.

Eksempel 4 ( sammenligning)

Prepolymer i sas. 1 on

Denne er identisk med den i eksempel 3 (sammenligning), med unntagelse for at etter prepolymerlsasjonen innføres intet karbonmonoksyd i suspensjonen av prepolymer (C). Etter tørking oppnås på denne måte ca. 480 g av et prepolymerpulver (H) som er ferdig for bruk.

Virvelsj iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor bruk av prepolymer (D), anvendes prepolymer

(H).

Etter innføring av prepolymer (H) i virvelsjiktreaktoren noteres en meget hurtig og intens stigning i temperatur i virvelsjIktreaktoren, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på ca. 24 °C ved slutten av en meget kort tid tg -r» lik ca* 0,5 minutter.

Polymerisasjonsreaksjonen har en maksimumhastighet fra øyeblikket for innføring av prepolymeren 1 virvelsjikt-reaktoren .

Den innledende aktivitet (arj) som således samtidig er maksimumaktivitet (am) er 11700 g C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4). I denne Innledende fase av reaksjonen er frigjøringen av varme så hurtig og intens at partiklene av prepolymer oppvarmes til deres smeltetemperatur og stanser således agglomerater av polymer hvilket nødvendiggjør polymerisasjonsavbrudd.

Hovedpolymerisasjonskarakteristika er også angitt i tabell

I.

Eksempel 5

Prepol. vmerisas. 1on og karbonmonoksyd- behandling

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor innføring av et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd i suspensjonen av prepolymer (C), innføres et volum av 0,7 ml karbonmonoksyd målt under normale betingelser.

Etter tørking oppnås omkring 480 g av et prepolymerpulver (I) som er

ferdig for bruk.

Virvelsj iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av prepolymer (D) anvendes prepolymer (I). Etter innføring av prepolymer (I) i virvelsjiktreaktoren, noteres en gradvis stigning i temperaturen i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på ca. 13°C ved slutten av en tid tg -p lik ca. 4 minutter.

I løpet av denne tiden øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsjikt-reaktoren tilsvarer en Innledende aktivitet (arj) lik 7350 g av C2H4 /(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4), gradvis opp til den verdi som er ekvivalent til en maksimumaktivitet (am) lik 10200 g C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4), hvilken verdi oppnås ved slutten av en tid (tam) lik ca. 5 minutter etter innføringen av en prepolymer i reaktoren.

Etter denne innledende fase i reaksjonen, avtar deretter polymerisasjonshastigheten relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 2040 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 9,8 x 10~<5> milligramatomer titan pr. g.

Hovedpolymerisasjonskarakteristika er angitt i tabell 1.

Eksempel 6

Prepolvmerisaslon og karbonmonoksvd- behandling

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor innføring av et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd i suspensjonen av prepolymer (C), innføres et volum av 2,1 ml karbonmonoksyd, målt under normale betingelser.

Etter tørking oppnås omkring 48 g av et prepolymerpulver (J) som er ferdig for bruk.

Virvels. 1 iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av prepolymer (D) anvendes prepolymer (J).

Etter innføring av prepolymer (J) i virvelsjiktreaktoren, noteres en gradvis stigning i temperatur i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkring 8°C ved slutten av en tid tg -p lik ca. 5 minutter.

I løpet av denne perioden øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktsreaktoren tilsvarer en innledende aktivitet (aø) lik 4650 g av C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x

(MPa C2H4), gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med en maksimumverdi (am) lik 8400 g C2H4/(mg. at .Ti) x (time) x (MPa C2H4) hvilken verdi oppnås ved slutten av en periode (tam) som er lik omtrent 6 minutter etter innføringen av prepolymeren i reaktoren.

Etter denne innledende fase i reaksjonen avtar deretter polymerisasjonshastigheten relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 1580 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 1,2 x IO-<4> milligramatomer titan pr. g.

Hovedkarakteristika for denne polymerisasjon er angitt i tabell I.

Eksempel 7

Prepolvmerisaslon og karbonmonoksyd- behandling

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor innføring av et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd i suspensjonen av prepolymer (C) innføres et volum av 2,8 ml karbonmonoksyd målt under normale betingelser.

Etter tørking oppnås omkring 480 g av et prepolymerpulver (K) som er ferdig for bruk.

Virvels. 1 iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av prepolymer (D) anvendes prepolymer (K).

Etter innføring av prepol<y>mer (K) i virvelsjiktreaktoren noteres en gradvis stigning i temperaturen i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på ca. 8°C ved slutten av en periode tg -p lik ca. 5 minutter.

I løpet av denne perioden øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktreaktoren tilsvarer en innledende aktivitet (aø) lik

3900 g av <C>2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4), gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med en maksimumverdi (tam) lik 8100 g av C2H4/(m<g>.at.Tl) x (time) x (MPa C2H4), hvilken verdi nås ved slutten av en periode (tam) lik ca. 7 mnutter etter innføringen av prepolymeren i reaktoren.

Etter denne innledende reaksjonsfase avtar deretter polymerisasjonen relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 1620 g polyetylen blitt produsert, Inneholdende 1,2 x 10~<4> milligramatomer titan pr. g.

Hovedkarakteristika for denne polymerisasjon er angitt i tabell I.

Eksempel 8

Prepolymer i sas. 1 on og karbonmonoksyd- behandling

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor innføring i reaktoren av 8 ml av en 0,6 molar oppløsning av TnOA i n-heksan, Innføres 6 ml av den samme oppløsningen. På denne måten oppnås etter prepolymerisasjon en suspensjon av prepolymer (L) 1 n-heksan.

Denne suspensjon av prepolymer (L) blir fullstendig avgasset for å eliminere den resterende etylen som fremdeles er tilstede i suspensjonen. Reaktoren oppvarmes til 80"C og det Innføres deretter i nevnte reaktor under omrøring et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd målt under normale betingelser. Denne suspensjonen holdes under omrøring ved denne temperatur i 1 time. Ved slutten av denne tid avkjøles den til omgivelsestemperatur (20°C) og det tilsettes under et teppe av nitrogen 22 ml av 0,6 molar oppløsningen av TnOA i n-heksan. Denne suspensjonen overføres deretter til en rotasjonstørker hvor prepolymeren tørkes ved 70°C under en nitrogenatmosfære. På denne måten oppnås omkring 480 g av et prepolymerpulver (M) som er ferdig for bruk.

Virvels. 1 ikpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av prepolymer (D) anvendes prepolymer (M).

Etter innføring av prepolymer (M) i virvelsjIktreaktoren noteres en gradvis økning i temperatur i virvelsjIktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkring 10°C ved slutten av en tid t§ -p lik ca. 6 minutter.

I løpet av denne tid øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsjikt-reaktoren tilsvarer en innledende aktivitet (ag) lik 5400 g av C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4), gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med en maksimumaktivitet (am) lik 10500 g av C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x (MPa C2H4), hvilken verdi nås ved slutten av en periode (tam) lik ca. 6 minutter etter innføringen av prepolymer i reaktoren.

Etter denne innledende reaksjonsfase avtar polymerisasjonshastigheten deretter relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 2100 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 9,5 x 10~<5> milligramatom titan Pr. g.

Hovedkarakteristika for denne polymerisasjon er angitt i tabell I.

Eksempel 9

Prepolvmerisas. lon og karbonmonoksvd- behandllng

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor innføring i reaktoren av 8 ml av en 0,6 molar oppløsning av TnOA i n-heksan innføres 15 ml av den samme oppløsningen. På denne måten oppnås etter prepolymerlsasjon en suspensjon av prepolymer (N) i n-heksan.

Denne suspensjonen av prepolymer (N) blir fullstendig avgasset for å eliminere den resterende etylen som fremdeles er tilstede i suspensjonen. Reaktoren oppvarmes til 80°C og det innføres under omrøring et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd målt under normale betingelser. Denne suspensjonen holdes under omrøring ved denne temperatur i 1 time. Ved slutten av denne tiden avkjøles den til omgivelsestemperatur (20°C) og det tilsettes under et teppe av nitrogen 13 ml 0,6 molar oppløsning av TnOA i n-heksan. Denne suspensjonen dekanteres deretter 1 en rotasjonstørker hvor prepolymeren tørkes ved 70°C under en nitrogenatmosfære. På denne måten oppnås omkring 480 g av et prepolymerpulver (P) som er ferdig for bruk.

Virvelsj iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor anvendelse av prepolymer (D) benyttes prepolymer (P).

Etter innføring av prepolymer (P) i virvelsjiktreaktoren noteres en gradvis stigning i temperaturen i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkring 12°C ved slutten av en tid t§ j lik ca. 3 minutter.

I løpet av denne periode øker polymerisasjonshastigheten,

som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktreaktoren tilsvarer en Innledende aktivitet (ag) lik 6000 g av C2H4/(mg.at.Ti) x (time) x

(MPa C2H24), gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med makslmumaktivitet (am) lik 9900 g av C2H4/(mg.at. Ti) x (time) x (MPa C2H4), hvilken verdi nås ved slutten av en tid (tam) lik ca. 3 minutter etter innføring av prepolymeren i reaktoren. Etter denne innledende fase i reaksjonen avtar polymerisasjonshastigheten relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 1800 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 1,1 x 10~<4> milligramatomer titan pr. g.

Hovedkarakteristika for denne polymerisasjon er angitt i tabell I.

Eksempel 10

Prepolvmerisas. lon og karbondioksvd- behandling

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for

at istedenfor innføring av et volum av 1,5 ml karbonmonoksyd i suspensjonen av prepolymer (C), innføres et volum av 1,5

ml karbondioksyd målt under normale betingelser.

På denne måten oppnås etter tørking omkring 480 g av et prepolymerpulver (0) som er ferdig for bruk.

Virvelsj iktpolymerisas. lon

Denne er identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for

at istedenfor bruk av prepolymer (D) anvendes prepolymer

(Q).

Etter innføring av prepolymer (0) i virvelsjiktreaktoren noteres en gradvis stigning i temperaturen i virvelsjiktet, og denne temperaturøkning når en maksimumverdi S T på omkring 12° C ved slutten av en tid t§ -j- lik ca. 4 minutter.

I løpet av denne tid øker polymerisasjonshastigheten, som ved øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsjikt-reaktoren tilsvarer en innledende aktivitet (ag) lik 6000 g av C2H4/(mg.at. Ti) x (time) x (MPa C2H4), gradvis opp til en verdi som er ekvivalent med en maksimumaktivitet (am) lik 9900 g C2H4/(mg.at. Ti) x (time) x (MPa C2H4), hvilken verdi nås ved slutten av en perioden (tam) lik omkring 5 minutter etter Innføringen av prepolymeren i reaktoren.

Etter denne Innledende fase 1 reaksjonen avtar polymerisasjonshastigheten relativt langsomt med tiden slik at ved slutten av 2 timers reaksjon har omkring 1980 g polyetylen blitt produsert, inneholdende 1,0 x 10~<4> milligramatomer titan pr. g.

Eksempel 11 ( sammenligning)

Katalysatorfremstilling

Denne var identisk med det som er angitt i eksempel 1.

Behandling av katalysator med karbonmonoksyd

I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røreverk som roterer ved 750 omdr./min. og inneholdende 2 liter n-heksan ved 80°C, innføres under et teppe av nitrogen en mengde av katalysator (B) fremstilt som i eksempel 1 tilsvarende 6 milligramatomer titan, deretter 1,5 ml karbonmonoksydgass målt under normale betingelser. Den omrørte suspensjonen ble holdt ved denne temperatur i 1 time og ble deretter avkjølt til 20°C og sluttelig avgasset ved anvendelse av en nitrogenstrøm.

Prepolymer i sas. 1 on

Suspensjonen av katalysator fremstilt i det forgående trinn ble gjenoppvarmet 1 den samme reaktoren til 70° C og det innføres (under et N2~teppe) 8 ml av en opplsning av 0,6 molar TnOA 1 n-heksan og 1,5 liter hydrogengass (målt under normale betingelser). Etylenen tilsettes ved en hastighet på 150 g/time 1 90 minutter fulgt av en ytterligere tilsetning av 1,5 1 hydrogen, og til slutt i ytterligere 90 minutter tilsettes etylen ved 150 g/time. Den fremstilte suspensjon av prepolymer (R) i heksan avkjøles til 20°C og, under et nitrogenteppe, tilsettes 20 ml av en 0,6 molar oppløsning av TnOA i n-heksan. Suspensjonen overføres deretter til en rotasjonstørker hvor prepolymeren tørkes ved 70° C under Ng. På denne måten oppnås omkring 480 g prepolymerpulver (R) som er ferdig for bruk, inneholdende 1,25 x IO-<2> milligramatomer titan pr. g og med en midlere massediameter for partiklene på ca. 120 pm.

Virvels. 1 iktpolymerisas. lon

Denne var identisk med den i eksempel 1, med unntagelse for at prepolymer (R) ble benyttet Istedenfor prepolymer (D).

Etter Innføring av prepolymer (R) i reaktoren oppsto det en hurtig og intens temperaturstigning i virvelsjiktet, tilsvarende en S T-verdi på ca. 29°C oppnådd I løpet av en kort tid t§ -r på ca. 0,5 minutter.

Polymerisasjonsreaksjonen har faktisk dens maksimale hastighet fra øyeblikket for innføring av prepolymeren i virvelsj iktreaktoren.

Den innledende aktivitet (ag) som da samtidig er maksimumaktiviteten (am), er lik 13500 g C2H4/(mg.atom Ti) x (time) x (MPa C2H4). I denne innledende fase av reaksjonen er varmeutviklingen så hurtig og intens at prepolymerpartiklene oppvarmes til deres smeltetemperatur og danner agglomerater, hvilket nødvendiggjør stopping av polymerisasJonen.

Dette sammenligningsforsøk viser at når behandling med karbonmonoksyd anvendes på selve katalysatoren istedenfor på katalysatorsystemet som har blitt omdannet ved prepolymerlsasjonen, er det Ikke mulig å oppnå tilfredsstillende regulering av katalysatoraktiviteten under den innledende fase av gassvlrvelsjikt-polymerisasjonsreaksjonen.

Definisjoner av forkortelsene i tabell I

r: atomforhold for mengden av aluminium i kokatalysatoren (b) benyttet for prepolymerlsasjonen til

mengden av titan i katalysatoren,

CO/Ti: forhold for antall grammolekyler karbonmonoksyd til

antall gramatomer titan i katalysatoren,

R: atomforhold for mengden aluminium i kokatalysatoren (c) benyttet etter prepolymerlsasjonen og karbonmonoksyd-behandlingen, til mengden av titan i

katalysatoren,

a0: innledende aktivitet uttrykt I gC2H4/(mg.at.Ti) x

(time) x (MPa C2H4),

am: maksimumaktivitet, uttrykt i gC2H4/(mg.at. Ti) x

(time) x (MPa C2H4),

tam: tid nødvendig for oppnåelse av maksimumaktivitet, am, S T: maksimumtemperaturøkning i virvelsjiktet,

t§ ip: tid nødvendig for oppnåelse av maksimum temperatur-økning i virvelsjiktet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner omfattende 2-8 karbonatomer i et hvirvelsjikt, ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen bestående på den ene side av en katalysator (a) innbefattende atomer av magnesium, halogen og overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system og på den annen side av en kokatalysator (b) bestående av en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I-III i det periodiske system, karakterisert ved at katalysatorsystemet aller først enten festes på en uorganisk granulær bærer, eller omdannes til en prepolymer ved kontakt med alfa-olefiner, deretter i fravær av alfa-olef iner utsettes for en behandling med et polymerisasjonsinhiberende middel i en mengde slik at forholdet for antallet av grammolekyler av det polymerisasjonsinhiberende middel til antallet av gramatomer av overgangsmetall som inneholdes i katalysatorsystemet, er mellom 0,001 og 0,1, idet denne behandlingen utføres før katalysatorsystemet bringes i kontakt med ett eller flere alfa-olefiner under poly-merisas jons- eller kopolymerisasjonsbetingelser i et hvirvelsjikt i nærvær av en ytterligere mengde av en kokatalysator (c) bestående av en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I-III i det periodiske system, og som er identisk med eller forskjellig fra kokatalysatoren (b).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsystemet i granulær form oppnås fra en granulær bærer, idet katalysatorsystemet i granulær form inneholder fra 3 x 10~<2> til 5 x 10-<1> og fortrinnsvis fra 9 x 10~<2> til 3 x IO-<1> milligramatomer overgangsmetall pr. gram katalysator.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsystemet i en granulær form oppnås som en prepolymer inneholdende fra 2 x 10~<3> til 10_<1>, og fortrinnsvis fra 4 x 10~<3> til 3 x 10~<2> milligramatomer overgangsmetall pr. gram katalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsystemet fiksert i en granulær form omfatter faste partikler som har en midlere massediameter mellom 3 og 300 pm, og fortrinnsvis mellom 70 og 250 pm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymerisasjonsinhiberende middelet velges fra oksydene og sulfidene av karbon, karbonyloksysulfid, oksydene og peroksydene av nitrogen og oksygen og er fortrinnsvis karbonmonoksyd eller karbondioksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av benyttet polymerisasjonsinhiberende middel er slik at forholdet for antall grammolekyler av polymerisasjonsinhiberende middel til antall gramatomer av overgangsmetall som inneholdes i katalysatorsystemet er mellom 0,002 og 0,05.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen av katalysatorsystemet med det polymerisasjonsinhiberende middelet foretas ved en temperatur mellom 0 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 20 og 120°C, i løpet av en tid mellom 3 og 300 min.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere mengden av kokatalysator (c) er slik at atomforholdet for mengden av metall i kokatalysatoren (c) til mengden av overgangsmetall som inneholdes i katalysatorsystemet er mellom 0,5 og 100, og fortrinnsvis mellom 0,7 og 60.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysator (a) tilsvarer den generelle formel: hvor Me er et aluminium- og/eller sinkatom, M er et atom av et overgangsmetall tilhørende grupper (IV) , (V) og (VI) i det periodiske system, R^ er en alkylgruppe med 2-14 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- og bromatom, og D er en elektrondonorforbindelse hvor m er mellom 0,5 og 50, fortrinnsvis mellom 1 og 10, n er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5, p er mellom 0 og 3, og fortrinnsvis 1 eller 2, q er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5, r er mellom 2 og 104, fortrinnsvis mellom 3 og 24, og s er mellom 0 og 60, fortrinnsvis mellom 0 og 20.