NO166946B - Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. - Google Patents
Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166946B NO166946B NO864620A NO864620A NO166946B NO 166946 B NO166946 B NO 166946B NO 864620 A NO864620 A NO 864620A NO 864620 A NO864620 A NO 864620A NO 166946 B NO166946 B NO 166946B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- ethylene
- based preparation
- compound
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 76
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- SNOJPWLNAMAYSX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol;titanium Chemical group [Ti].CC(C)CO.CC(C)CO.CC(C)CO.CC(C)CO SNOJPWLNAMAYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVGAPIUWXUVICC-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-] HVGAPIUWXUVICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N heptane;hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCCC PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Ti+4] BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
- B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av etylen og buten-1 hvor buten-1-komonomeren dannes in situ i polymeriseringsreaktoren ved en separat katalysert etylendimeriseringsreaksjon.
I den senere tid er en rimelig hvirvelsjiktprosess for fremstilling av etylenpolymerer med en densitet på 0,86 til 0,96 g/cm<5>bragt på markedet. Denne prosess som ble møtt med umiddelbar suksess og som er blitt industristandard, omfatter kontinuerlig kopolymerisering av etylen med en eller flere høyere a-olefinmonomerer, vanligvis buten, ved hjelp av et katalysatorpreparat fremstilt ved 1) å danne et forløper-preparat fra en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse, 2) å fortynne forløperpreparatet med en inert bærer, og 3) å aktivere forløperpreparatet med en organoaluminiumforbindelse. Slike prosesser er mere utførlig beskrevet i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771 og EP-PS 0 120 503.
Mens denne prosess i vesentlig grad har redusert omkostningene ved fremstilling av etylenpolymerer er omkostningene allikevel fremdeles høyere enn ønskelig på grunn av de relativt høyere omkostninger for den høyere a-olefinkomonomer som brukes i prosessen i forhold til omkostningene ved etylen, spesielt i de områder av verden der skillet mellom slike komonomerer og etylen er vesentlig. I lys av dette ville det være ønskelig å redusere omkostningene for fremstilling av en slik komonomer for ytterligere å redusere omkostningene ved prosessen og de derved fremstilte polymerer .
En metode som foreslås for fremstilling av høyere a-olefin-komonomerer omfatter oligomerisering av etylen til høyere a—olefiner, for eksempel dimerisering av etylen for å fremstille buten. En slik dimerisering har kun sjelden vært forsøkt in situ under polymerisering av etylen, på grunn av vanskeligheten ved å fremstille kompatible dimeriserings- og polymeriseringssystemer, det vil sl et der dimeriseringskatalysatoren og polymeriseringskatalysatoren arbeider under de samme reaksjonsbetingelser og ikke påvirker hverandre kjemisk. En slik in situ-dimerisering ville imidlertid være ønskelig som et middel for eliminering av en av de benyttede komonomerer, noe som ville forenkle polymeriseringsprosessen og redusere de totale omkostninger ved den fremstilte polymer.
En måte for samtidig dimerisering av etylen in situ og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt er foreslått i US-PS 4 133 944. Denne metode benytter en over-gangsmetallkatalysator, for eksempel katalysator av Ziegler-typen, sammen med en dimeriseringskatalysator som et titanalkoksyd, og en alkylaluminiumforbindelse som for dette formål krevet temperaturer fra 100 til 350°C og trykk fra 300 til 1000 kg/cmJ .
Mens US-PS 3 526 616 foreslår at samtidig in situ-dimerisering og kopolymerisering av etylen kan gjennomføres ved hjelp av en tilsvarende katalysator under mildere temperatur-og trykkbetingelser, krever dette patent at overgangsmetall-forbindelsen som benyttes omsette med en bivalent metall-hydroksykloridbærer for å bevirke dimerisering under slike betingelser.
Den samtidige in situ-dimerisering og kopolymerisering av etylen med tilsvarende katalysatorer under milde temperatur-°g trykkbetingelser er også beskrevet av David L. Beach og Yury V. Kissin ("Dual Functional Catalysis for Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene"). Denne referanse beskriver videre at mens oppløseliggjorte titanalkoksyder gir heller aktive dlmeriseringskatalysatorer gir uoppløselig-gjorte forbindelser ineffektive katalysatorer. Således avhenger dette system av nærværet av et oppløsningsmiddel når det gjelder effektiviteten og det foreslår at et slikt system ikke er effektivt i en gassfasehvirvelsjiktprosess.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nu oppdaget at etylen samtidig kan dimeriseres for å produsere buten-1 og kopolymeriseres med det dimeriserte produkt i en gassfase-hvirvelsjlktprosess ved hjelp av et katalysatorsystem omfattende a) et titantetraalkoksyd, b) et båret magnesium-titanbasert preparat og c) en trialkylaluminiumforbindelse. En slik prosess eliminerer bruken av komonomerer forskjellige fra etylen, forenkler polymeriseringsprosessen og reduserer de totale omkostninger ved de fremstilte polymerer.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en kontinuerlig fremgangsmåte for samtidig dimerisering av etylen for fremstilling av buten-1 og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt i et hvirvelsjikt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter kontinuerlig å bringe etylen i en hvirvelsjiktreaktor og ved en temperatur fra 30 til 115 °C og under et trykk på ikke mer enn 7000 kPa, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av et katalysatorsystem, som omfatter
a) et titantetraalkoksyd med formelen
der R er en hydrokarbonrest fri for alifatisk umettethet
og inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer,
b) et magnesium-titanbasert preparat med formelen
der R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest
Inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, eller COR'' der R'' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
X er valgt blant klor, brom, jod og blandinger derav, ED er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 til 56,
n er 0,1 eller 2,
p er 2 til 116, og
q er 2 til 85,
idet det magnesium-titanbaserte preparat er fortynnet med
en inert bærer, og
c) en trialkylaluminiumforbindelse med formelen
der hver er R''' er en mettet hydrokarbonrest inneholdende
fra 1 til 14 karbonatomer,
idet titantetraalkoksydet og det magnesium-titanbaserte preparat benyttes i slike mengder at man oppnår et atomforhold titan-i-titantetraalkoksyd:titan-i-magnesium-titanbasert preparat fra 0,01:1 til 50:1, og
idet trialkylaluminiumforbindelsen benyttes i en mengde slik at man oppnår et totalt atomforhold aluminium:titan fra 5:1 til 500:1.
Overraskende er den samtidige dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt funnet å skje glatt og effektivt under milde betingelser for trykk og temperatur i fravær av et oppløsningsmiddel uten gjensidig innvirkning på hverandre mellom dimeriserings- og polymeri-seringskatalysatorene som benyttes i prosessen. Som et resultat forblir polymeriseringsaktiviteten høy, og etylenkopolymerer med utmerkede morfologiske egenskaper som er nødvendig for vellykket drift i et hvirvelsjikt, fremstilles i høyt utbytte. Man skulle ikke ha forventet slike resultater 1 fravær av de forskjellige forholdsregler som ble fulgt i den kjente teknikk.
Selv om noen cis- og noe transbuten-2 så vel som andre etylenoligomerer fremstilles ved prosessen, skjer dimeri-seringsreaksjonen med høy selektivitet og resulterer i fremstilling av buten-1 med en selektivitet på over 80#. Blant butenisomerene som fremstilles er buten-1 fremstilt i en selektivitet av 85#, vanligvis over 90#.
Titantetraalkoksydet som benyttes i prosessen tjener som dimeriseringskatalysator for etylen når den er aktivert med trialkylaluminiumforbindelsen. Titantetraalkoksydene som kan benyttes omfatter som nevnt de som har formelen
der hver R er en hydrokarbonrest fri for alifatisk umettethet, hvilke rester kan være like eller forskjellige. Generelt inneholder hver R fra 1 til 12 karbonatomer, vanligvis fra 1 til 6 karbonatomer. Slike rester kan være aromatiske eller cykliske, forgrenede eller rette alifatiske og kan være substituert med en hvilken som helst substituent som er ikke-reaktiv med alle komponentene i katalysatorpreparatet og alle andre aktive komponenter i systemet. Illustrerende for slike rester er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-heksyl, cykloheksyl, 2-etylheksyl, n-oktyl, n-decyl, fenyl, tolyl, xylyl og lignende.
Titantetraalkoksydforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter forbindelser som titanlum-tetrametoksyd, titaniumtetraetoksyd, titantetra-n-propoksyd, titaniumtetraisopropoksyd, titaniumtetra-n-butoksyd, titaniumtetraisobutoksyd, titaniumtetratert-butoksyd, titaniumtetra-n-heksoksyd, titaniumtetracykloheksoksyd, titaniumtetra-2-etylheksoksyd, titaniumtetra-n-oktoksyd, titaniumtetra-n-dekoksyd, titaniumtetrafenoksyd, titanium-tetratoloksyd og titaniumtetraxyloksyd. Titantetraisobutoksyd er spesielt foretrukket.
Det magnesium-titanbaserte preparat som benyttes i prosessen tjener som polymeriseringskatalysator for etylen når det er aktivert med trialkylaluminiumforbindelsen. Slike preparater oppnås ved å oppløse minst en titanforbindelse og minst en magnesiumforbindelse i minst en elektrondonorforbindelse ved en temperatur fra ca. 20<*>C opp til kokepunktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen(e) kan tilsettes til elektrondonorforbindelsen(e) før eller efter tilsetning av magnesiumforbindelsen(e), eller samtidig dermed. Oppløsning av titanforbindelsen(e) og magnesiumforbindelsen(e) kan lettes ved omrøring og i enkelte tilfeller ved tilbakeløps-koking av disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen(e). Efter at titanforbindelsen(e) og magnesiumforbindel-sen(e) er oppløst, kan det resulterende produkt isoleres ved krystallisering eller ved utfelling med et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon inneholdende fra 5-8 karbonatomer slik som heksan, isopentan eller benzen. Det krystalliserte eller utfelte produkt kan gjenvinnes som fine, frittrislende partikler med en midlere partikkelstørrelse fra ca. 10 pm og opp til 100 pm efter tørking ved temperaturer opp til 60"C.
Fra ca. 0,5 mol til ca. 56 mol, helst ca. 1 mol til ca. 10 mol magnesiumforbindelse(r), benyttes pr. mol titanforbindelse(r) ved fremstilling av produktet.
Titanforbindelsen(e) som benyttes ved fremstilling av det magnesium-titanbaserte preparat har som nevnt strukturen
der
R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, eller COR" der R" er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
X er valgt blant klor, brom, jod og blandinger derav,
a er 0,1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4.
Egnede titanforbindelser er T1C13, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C6H5)Cl3, T1(0C6H5)C13, Ti(0C0CH3)C13og Ti(0C0C6H5 )C13. TiCl3er foretrukket fordi katalysatorer inneholdende dette stoff viser spesiell høy aktivitet ved de temperaturer som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte.
Magnesiumforbindelsen(e) som benyttes ved fremstilling av det magnesium-titanbaserte preparat har strukturen
der X er valgt blant klor, brom, jod og blandinger derav. Egnede magnesiumforbindelser inkluderer MgCl2, MgBr2og Mgl2-Vannfritt MgCl2er spesielt foretrukket.
Elektrondonorforbindelsen(e) som benyttes ved fremstilling av det magnesium-titanbaserte preparat er en organisk forbindelse som er flytende ved 25 "C og hvori titan- og magne-siumf orbindelsene er oppløselige. Elektrondonorforbindelsene er kjent som slike eller som Lewis-baser.
Egnede elektrondonorforbindelser er alkylestrene av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektron-donorf orbindelser er de foretrukne alkylestere av mettede alifatiske karboksylsyrer inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer; alkylestere av aromatiske karboksylsyrer inneholdende fra 7 til 8 karbonatomer; alifatiske etere inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer og fortrinnsvis fra 4 til 5 karbonatomer; cykliske etere inneholdende fra 4 til karbonatomer og fortrinnsvis mono- eller diestere inneholdende 4 karbonatomer; og alifatiske ketoner inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer og fortrinnsvis fra 3 til 4 karbonatomer. De meste foretrukne av disse elektrondonorforbindelser er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metyletylketon.
Efter at det magnesium-titanbaserte preparat er fremstillet fortynnes det med en inert bærer ved 1) mekanisk blanding eller 2) impregnering av preparatet inn i bæreren.
Mekanisk blanding av den inerte bærer og det magnesium-titanbaserte preparat bevirkes ved blanding av disse stoffer sammen ved bruk av konvensjonelle teknikker. Den blandede blanding inneholder hensiktsmessig fra ca. 3 til ca. 50 vekt-# av det magnesium-titanbaserte preparat.
Impregnering av den inerte bærer med det magnesium-titanbaserte preparat kan gjennomføres ved oppløsning av preparatet i elektrondonorforbindelsen ved også å iblande bæreren med det oppløste preparat. Oppløsningsmidlet fjernes så ved tørking ved temperaturer opptil 85°C.
Bæreren kan også impregneres med det magnesium-titanbaserte preparat ved tilsetning av bæreren til en oppløsning av de kjemiske råstoffer som benyttes for å danne preparatet i elektrondonorforbindelsen, uten å Isolere preparatet fra oppløsningen. Overskytende elektrondonorforbindelse fjernes så ved tørking ved temperaturer opptil ca. 85°C. Hensiktsmessig inneholder den impregnerte bærer fra ca. 3 og opptil ca. 50 vekt-# og fortrinnsvis fra ca. 10 til 30 vekt-# av det magnesium-titanbaserte preparat.
Fremstilt som beskrevet ovenfor har det blandede eller impregnerte magnesium-titanbaserte preparat formelen
der
R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, eller COR" der R" også er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
X er valgt blant klor, brom, jod og blandinger derav,
ED er en elektrondonorforbindelse,
m er 0,5 til 56 og fortrinnsvis 1,5 til 5,
n er 0,1 eller 2,
p er 2 til 116 og fortrinnsvis 6 til 14, og
q er 2 til 85 og fortrinnsvis 3 til 10.
Bærerne som benyttes for å fortynne det magnesium-titanbaserte preparat er faste, partikkelformige, porøse stoffer som er ikke-reaktive med alle de andre komponenter i katalysatorpreparatet og alle andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske stoffer som oksyder av silisium og/eller aluminium, og fosfater av aluminium. Bærerne benyttes i form av tørre pulvere med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse fra ca. 10 til ca. 250 pm og fortrinnsvis fra ca. 20 til ca. 150 pm. Disse materialer er også porøse og har et overflateareal på minst 3 m<2>/g, fortrinnsvis minst 50 m<2>/g. Polymeriseringsaktiviteten for katalysatoren, det vil si produktiviteten, kan forbedres ved å benytte en silisiumdioksydbærer med en midlere porestør-relse på minst 80 Ångstrøm og fortrinnsvis minst 100 Å. Bæreren bør være tørr, det vil si fri for absorbert vann. Tørking av bæreren kan gjennomføres ved oppvarming, for eksempel til temperaturer på mins 600"C når silisiumdioksyd benyttes. Alternativt og når silisiumdioksyd benyttes kan denne tørkes ved en temperatur på minst 200°C og så behandles med ca. 1 til 8 vekt-# av en eller flere organoaluminium-aktivatorforbindelser som beskrevet nedenfor. Modifisering av bæreren med en aluminiumforbindelse på denne måte gir katalysatorpreparatet med øket aktivitet og forbedrer også partikkelmorfologien for de resulterende etylenkopolymerer. Andre metallorganiske forbindelser som dietylsink, kan også benyttes for å modifisere bæreren.
For at titantetraoksydet skal være brukbart som dimeriseringskatalysator og at det magnesium-titanbaserte preparat skal kunne brukes som polymeriseringskatalysator må de aktiveres med en forbindelse i stand til å transformere titanatomene i disse stoffer til en tilstand som bevirker den ønskede dimerisering og polymerisering. Slik aktivering gjennomføres ved hjelp av en trialkylaluminiumforbindelse med formelen der hver R''' er en mettet hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, hvilke rester kan være like eller forskjellige. Slike rester kan være substituert med en hvilken som helst substituent som er ikke-reaktiv med alle komponentene i katalysatorpreparatet og alle andre aktive komponenter i reaksjonssystemet.
Aktivatorforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og Inkluderer forbindelser som AlCCgHs^, Al(i-C4<H>9)3»A1(C6<H>13)3°6A1(C8<H>17)3#Tetraisobutylaluminium er spesielt foretrukket fordi titantetraalkoksyder aktivert med dette materialet viser spesielt høy dimeriseringsaktivitet.
Hvis ønskelig kan det magnesium-titanbaserte preparat aktiveres partielt før det innføres til polymeriseringsreaktoren. Imidlertid bør enhver aktivering som skjer utenfor polymeriseringsreaktoren begrenses til tilsetning av en mengde aktivatorforbindelse som ikke hever molforholdet mellom aktivatorforbindelse og elektrondonor i det magnesium-titanbaserte preparat til utover 1,4:1. Når aktiveringen gjennomføres utenfor reaktoren på denne måte blir fortrinnsvis aktivatorforbindelsen benyttet i en mengde som gir et magneslum-titanbasert preparat med et molforhold aktivatorforbindelse:elektrondonor fra ca. 0,1:1 til ca. 1,0:1. Slik delvis aktivering gjennomføres i en oppslemming i et hydrokarbonoppløsningsmiddel fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmidlet ved temperaturer fra ca. 20 til ca. 80°C og fortrinnsvis fra ca. 50 til ca. 70°C. Det resulterende produkt er et frittrislende fast partikkelformig materiale som lett kan mates til polymeriseringreaktoren der aktiveringen fullføres med ytterligere aktivatorforbindelse.
Delvis aktivering av det magnesium-titanbaserte preparat før det innføres til polymeriseringsreaktoren kan gjennomføres ved hjelp av organoaluminiumforbindelser med formelen
der
X' er Cl eller OR'» " ,
R''' og R"" er mettede hydrokarbonrester inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, hvilke rester kan være like eller forskjellige, og, hvis ønskelig, være substituert med en hvilken som helst substituert med en hvilken som helst substituent som er ikke-reaktiv med alle komponentene i katalysatorpreparatet og alle andre aktive komponenter i reaksjonssystemet,
e er 0 til 1,5,
f er 0 eller 1, og
d + e + f - 3.
Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter forbindelser som A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al2(C2H5)3Cl3, A1(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5 ), Al(i-C4Hg)3, A1(i-C4H9)2H, A1(C6H13)3og A1(C8<H>17)3.
Når det magnesium-titanbaserte preparat er impregnert med den inerte bærer kan det, hvis ønskelig, alternativt aktiveres totalt i polymeriseringsreaktoren uten noen foregående aktivering utenfor reaktoren, på den måte som er beskrevet i US-PS 4 383 095.
Titantetraalkoksydet, det partielt aktiverte eller det slett ikke aktiverte magnesium-titanbaserte preparat og den nødvendige mengde aktivatorforbindelse som er nødvendig for å fullføre aktiveringen av begge titanstoffer blir vanligvis innført til reaktoren gjennom separate mateledninger for mere effektivt å kontrollere mengden av hvert av disse stoffer i reaktoren. Hvis ønskelig kan imidlertid hvilke som helst to eller tre stoffer tilsettes sammen. Hvis ønskelig kan sogar titantetraalkoksydet også impregneres på den samme inerte bærer som det magnesium-titanbaserte preparat. Hvis imidlertid preparatet partielt skal aktiveres med en organoalumi-niumf orbindelse før innføring i reaktoren bør det fortrinnsvis være partielt aktivert før titantetraalkoksydet impregneres over det.
Både titantetraalkoksyd og aktivatorforbindelse som benyttes blir hensiktsmessig og fortrinnsvis sprøytet inn i reaktoren oppløst i et inert flytende oppløsningsmiddel, for eksempel et oppløsningsmiddel som er ikke-reaktivt med komponentene i katalysatorpreparatet og andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Hydrokarboner som isopentan, heksan heptan, toluen, xylen, nafta og mineralolje er foretrukket for dette formål. Generelt inneholder titantetraalkoksydoppløsningen som benyttes fra 0,1 til 75 vekt-# forbindelse, vanligvis fra 5 til 40 vekt-# forbindelse, mens oppløsningen som inneholder aktivatorforbindelsen vanligvis inneholder fra 5 til 75 vekt-% forbindelse. Hvis ønskelig kan mindre eller mere konsen-trerte oppløsninger benyttes eller, alternativt, kan titantetraalkoksydet og aktivatorforbindelsen tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel.
Et hvilket som helst oppløsningsmiddel som benyttes for å innføre titantetraalkoksydet og aktivatorforbindelsen i reaktoren blir selvfølgelig umiddelbart fordampet i reaktoren slik at gassformige tilstander opprettholdes i reaktoren til enhver tid. Mengden benyttet oppløsningsmiddel bør selvfølge-lig omhyggelig kontrolleres for å unngå bruken av for store mengder væske som vil forhindre hurtig fordampning derav.
Aktivatorforbindelsen tilsettes til reaktoren i slike mengder at man oppnår et totalt atomforhold aluminium:titan Innen området 5:1 til ca. 500:1. Mens høye forhold resulterer i gode kopolymerproduksjonshastigheter forårsaker slike forhold også en vesentlig deaktivering av dimeriseringskatalysatoren så vel som en høy grad av etylenhydrogenering. Av denne grunn er det foretrukket å opprettholde et atomforhold aluminium:titan på ca. 5:1 til ca. 150:1.
Mengden titantetraalkoksyd som benyttes i prosessen avhenger av mengden buten-1 som ønskes for kopolymerisering med etylen. Jo større mengde buten-1 som ønskes for kopolymerisering med etylen, jo større mengde titantetraalkoksyd må benyttes. Ved tilsetning av progressivt større mengder titantetraalkoksyd til reaktoren oppnår man kopolymeper med progressivt lavere densiteter ved enhver gitt smelteindeks. Fordi imidlertid polymeriseringsaktiviteten for den ipag^nesium-tltanbaserte katalysatorkomponent synker efterjivert som konsentrasjonen av titantetraalkoksydet øker bør for store mengder titantetraalkoksyd unngås. Hvis ønskelig, og for å unngå dette problem av en eller annen grunn, er det
i selvfølgelig mulig å tilsette buten til reaktoren fra en ekstern kilde i stedet for å danne buten helt og holdent in situ. Hvis ønskelig kan dette buten fremstilles ved dimerisering av etylen ved anvendelse av dimerlseringskatalysatoren og den her beskrevne prosedyre, men i fravær av etyien-polymeriseringskatalysatoren. Selv om dimeriseringsr^aksjonen og polymeriseringsreaksjonen skjer side om side i nær.yær av både dimeriseringskatalysator og polymeriseringskatålysator, er de to reaksjoner helt og holdent uavhengige av hverandre og hver er I stand til uavhengig å skride frem uavhengig av andre I fravær av katalysatoren for komplementærreaks;Jonen. Således er det mulig uavhengig å dimerisere etylen utenfor reaktoren (se den avdelte søknad NO ) kun ved bruk av en dimeriseringskatalysator og å benytte det dimeriserte produkt sammen med dimer dannet in situ I reaktoren 1 nærvær av både dimeriseringskatalysator og polymeriseringskatålysator. Så lenge den totale konsentrasjon av buten i Reaktoren forblir konstant blir kopolymerproduktet ikke påvirket av
t butenkilden. Reaksjonsbetingelsene som benyttes for dimeri-seringen av etylen i fravær av etylenpolymerlseringskataly-satoren er de samme som de som benyttes i dennes nærvær bortsett fra at i fravær av polymeriseringskatalysatoren kan
aktivatorforbindelsen benyttes i en noe mindre mengde, f. eks. i en mengde som gir et aluminium:titanforhold på helt ned til ca. 4:1.
Generelt blir titantetraalkoksydet benyttet i prosessen i en mengde som gir et atomforhold titan i titantetraalkoksyd: titan i magnesium-titanbasert preparat fra ca. 0,01:1 til ca. 50:1. For å fremstille kopolymerer med en densitet på over ca. 0,94 g/cm<5>og opptil ca. 0,96 g/cm<5>er det vanligvis nødvendig med et forhold fra ca. 0,01:1 og opptil ca. 2:1. Forhold på over ca. 2:1 til ca. 20:1 resulterer vanligvis i kopolymerer med en densitet fra ca. 0,91 til ca. 0,94 g/cm5 . Densiteter på under ca. 0,91 g/cm<5>krever vanligvis et forhold på over ca. 20:1 og opptil ca. 50:1 for densiteter helt ned til ca. 0,86 g/cm5 . For å fremstille kopolymerer med en densitet på mindre enn ca. 0,91 g/cm<5>er det imidlertid nødvendig å følge de forholdsregler som er angitt i EP-PS
0 120 503 med tittelen "Preparation Of Low Density, Low Modules Ethylene Copolymers In A Fluidized Bed".
Den samtidige dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt gjennomføres ifølge oppfinnelsen i en kontinuerlig hvirvelsjiktprosess ved kontinuerlig å bringe etylengass i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen I en hvirvelsjiktreaktor. I henhold til denne prosess blir diskrete andeler av katalysatorkomponenten kontinuerlig matet til reaktoren sammen med etylengass mens polymerprodukt kontinuerlig fjernes under den fortsatte prosess. Hvirvelsj iktreaktorer som er egnet for kontinuerlig fremstilling av etylenkopolymerer er tidligere beskrevet og er velkjente i denne teknikk. Hvirvelsjiktreaktorer som kan brukes for dette formål er for eksempel beskrevet i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.
Hvis ønskelig kan etylenmategassen fortynnes med inertgass, for eksempel en gass som er ikke-reaktiv med komponentene I katalysatorpreparatet eller andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Den gassformige reaksjonsblanding bør selvfølgelig være i det vesentlige fri for katalysatorgifter slik som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, acetylen og lignende.
Hydrogen kan også tilsettes til reaksjonsblandingen som et kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten. Generelt tilsettes hydrogen til reaksjonsblandingen i en mengde tilstrekkelig til å gi et hydrogen:etylenmolforhold fra ca. 0,01:1 til ca. 5:1. I tillegg til hydrogen kan andre kjedeoverføringsmidler benyttes for å regulere molekylvekten for kopolymerene.
Den samtidige dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt oppnås lett ved en temperatur fra ca. 30 til ca. 115°C. Temperaturen som benyttes må imidlertid selvfølgelig holdes under sintrings-temperaturen for kopolymerene som fremstilles for å forhindre polymeragglomerering. Når det er ønsket med kopolymerer med en densitet fra 0,91 til 0,96 g/cm<5>benyttes temperaturer fra ca. 75 til ca. 115°C og fortrinnsvis fra ca. 75 til ca. 100<*>C. Når man fremstiller kopolymerer med en densitet på under ca. 0,91 g/cm<5>bør det benyttes lavere temperaturer fra ca. 30 til ca. 80°C og fortrinnsvis fra ca. 40 til ca. 60°C på grunn av produktets lavere sintringstemperatur. I det sistnevnte tilfelle er det også nødvendig å fortynne reaksjonsblandingen med en stor mengde av en fortynnende gass for å hjelpe til å forhindre agglomerering og å opprettholde polymerisering på kontinuerlig basis slik som det ovenfor nevnte EP-PS 0 120 503.
Trykk på opptil 7000 kPa kan benyttes i prosessen selv om man foretrekker trykk fra ca. 70 til ca. 2500 kPa. Etylen-partialtrykket holdes fortrinnsvis mellom ca. 56 og 1900 kPa. For å opprettholde et levedyktig hvirvelsjikt bør overflategasshastigheten i den gassformige reaksjonsblanding gjennom sjiktet overskride den minimumstrøm som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis må den ligge minst 0,06 m/sek. over denne minimumstrøm. Vanligvis overskrider overflategasshastigheten ikke 1,5 m/sek. og vanligvis er det tilstrekkelig med ikke vesentlig mer enn 0,75 m/sek.
Kopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har vanligvis en densitet fra 0,86 til 0,96 g/cm5 . Slike kopolymerer inneholder fra ca. 50 til ca. 99 mol-% polymerisert etylen og fra ca. 1 til ca. 50 mol-% polymerisert buten—1.
Etylenkopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte har en standard eller normal belastnings-smelteindeks fra ca. 0 g/10 min. til ca. 100 g/10 min., fortrinnsvis fra ca. 0,2 g/10 min. til ca. 80 g/10 min. Slike polymerer har en høybelastningssmelteindeks, HLMI, fra større enn 0 g/10 min. til ca. 2500 g/10 min. Smelteindeksen for en polymer varierer inverst med molekylvekten og er en funksjon av polymeriseringstemperaturen i reaksjonen, polymerens densitet og forholdet hydrogen:etylen i reaksjonssystemet. Således heves smelteindeksen ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å øke forholdet hydrogen:etylen.
Etylenkopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte har et smelt-flytforhold, MRF, på ca. 22 til ca. 40 og fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 35. Smelt-flyt-forholdet er en annen måte for indikasjon av molekylvekts-fordelingen (Mw/Mn), for en polymer. En MFR-verdi innen området ca. 22 til ca. 40 beskriver en M^n på ca* 2»7 t:l1 6,5 og en MFR-verdi innen området ca. 25 til 35 tilsvarer en Mw/Mnpå ca. 2,8 til ca. 4,8.
Etylenkopolymerene som fremstilles Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte er granulære stoffer med en midlere partikkel-størrelse fra ca. 0,02 til ca. 0,20 cm, vanligvis fra ca. 0,05 til 0,13 cm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i hvirvelsjikt-reaktoren. Disse granulære stoffer inneholder heller ikke mer enn ca. 4# finfordelte partikler med en diameter på mindre enn 0,005".
Etylenpolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte har en massedensitet på ca. 240 kg/m<5>og opptil ca. 513 kg/m5 . De følgende eksempler er ment å illustrere prosessen ifølge oppfinnelsen og Ikke som en begrensning for oppfinnelsens ramme.
Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetode:
Densitet
ASTM D-1505-prosedyren følges for polymerer med en densitet på mindre enn 0,940 g/cm<5>og en modifisert prosedyre benyttes for polymerer med densitet på 0,940 g/cm<5>eller derover. For lavdensitetspolymerer lages en plate og denne kondisjoneres i 1 time ved 100°C for å oppnå likevektskrystallinitet. For høydensltetspolymerer blir platene kondisjonert i 1 time ved 120°C for å oppnå denne likevektskrystallinitet og den avkjøles så hurtig til romtemperatur. Målinger på densiteten gjennomføres så i en densitetsgradientkolonne og densitets-verdiene angis i g/cm5 •
Smelteindeks. MI
ASTM D-1238, betingelse E. Måles ved 109°C og angis som g/10 min.
Smelteindeks. HLMI
ASTM D-1238, betingelse F. Måles ved 10 ganger vekten som benyttes i smelteindeksprøven ovenfor.
Smelt. aflvt- forhold. MFR
Forholdet flytindeks:smelteindeks.
Produktivitet
En pr&ive av harpiksproduktet foraskes, og vektprosentmengden aske bestemmes. Fordi asken i det vesentlige består av katalysator er produktiviteten således kg polymer fremstilt pr. kg;, totalt forbrukt katalysator.
Massedensitet
ASTM fi-1895, metode B. Harpiksen helles via en 9,5 mm trakt inn i en 400 ml gradert sylinder til 400 ml merke uten å ryste sylinderen og det hele veies ved differanse.
Midléffe partikkelstørrelse
Beregiiet fra sikteanalysedata målt i henhold til ASTM D-1921, metodé A, ved bruk av en 500 grams prøve. Beregningene er basert på vektfraksjoner holdt tilbake på sikten.
Eksempel 1
Impregnering av bærer med Mg- Ti- basert preparat
Til en 12 liters kolbe utstyrt med mekanisk rører ble det satt 4l,8 g (0,439 mol) vannfri MgCl og 2,5 liter tetrahydro-furari (THF). Til denne blanding ble det satt 29,0 g (0,146 mol) TIC13.0,33 A1C13i løpet av en halv time. Blandingen ble så oppvarmet til 60"C i ytterligere en halv time for å fullføre oppløsningen av stoffet. 500 g silisiumdioksyd ble dehydi<*>atisert ved oppvarming til en temperatur av 600° C og ble så oppslemmet i 3 liter isopentan. Oppslemmingen ble omrørt mens 186 ml av en 20 vekt-9é-ig oppløsning av trietyl-alumiflium i heksan ble tilsatt I løpet av et kvarter. Den resulterende blanding ble så tørket under nitrogenspyling ved 60"C i løpet av 4 timer for å tilveiebringe et tørt, fritt-risléllde pulver inneholdende 5,5 vekt-# aluminiumalkyl.
Den behandlede silisiumdioksyd ble så tilsatt til oppløs-nirigétt som fremstilt ovenfor. Den resulterende oppslemming ble omrørt 1 et kvarter og så tørket under nitrogenspyling ved 60°C i løpet av 4 timer for derved å tilveiebringe et tørt, impregnert frittrislende pulver.
Eksempel 2
Delvis aktivering av Mg- Tl- basert preparat
a) Det silisiumdioksydimpregnerte magnesium-titanbaserte preparat som er fremstilt ifølge eksempel 1, ble oppslemmet i 3 liter vannfri isopentan og omrørt mens en 20 vekt-%- lg oppløsning av tri-n-heksylaluminium i vannfri heksan ble tilsatt i løpet av et kvarter. Tri-n-heksylaluminium-oppløsning ble benyttet I en mengde tilstrekkelig til å gl 0,2 mol av denne forbindelse pr. mol tetrahydrofuran i det magnesium-titanbaserte preparat. Efter ferdig tilsetning av tri-n-heksylaluminium ble omrøringen fortsatt i
ytterligere et kvarter. Blandingen ble så tørket under nitrogen ved en temperatur av 65 +10°C i ca. 4 timer hvorved man oppnådde et tørt, frittrislende pulver. Dette materialet ble lagret under tørr nitrogen inntil det var behov for det.
b) Prosedyren ble gjentatt ved å benytte tri-n-heksyl-aluminiumoppløsning i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,6
mol av denne forbindelse pr. mol tetrahydrofuran i det magnesium-titanbaserte preparat.
c) Det silisiumdioksydimpregnerte magnesium-titanbaserte preparat som ble fremstilt ifølge eksempel 1 ble partielt
aktivert med dietylaluminiumklorid og tri-n-heksylaluminium ved bruk av den samme prosedyre som under 2 (b) bortsett fra at en 20 vekt-£-ig oppløsning av dietylaluminiumklorid i vannfri heksan ble tilsatt til det silisiumdioksydimpregnerte magnesium-titanbaserte preparat i form av en oppslemming før tilsetningen av tri-n-heksylaluminiumoppløsning. Dietylaluminiumkloridopp-løsningen ble tilsatt i løpet av et kvarter i en mengde
tilstrekkelig til å gi 0,4 mol av denne forbindelse pr. mol tetrahydrofuran i det magnesium-titanbasert preparat.
Eksemplene 3 til 9
Etylen ble samtidig dimerisert for å gi buten-1 og kopolymerisert med det dimeriserte produkt under varierende reaksjonsbetingelser i et hvirvelsjiktreaktorsystem tilsvarende det som er beskrevet og illustrert i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.
I hver polymerisering ble silisiumdioksydimpregnert magnesium-titanbasert preparat, fremstilt ifølge eksempel 1 og partielt aktivert i henhold til eksempel 2(a), kontinuerlig matet til polymeriseringsreaksjonen sammen med titantetraalkoksyd som en oppløsning i isopentan, og trialkylaluminium, også som en oppløsning i Isopentan. Det magnesium-titanbaserte preparat hadde den empiriske formel
Mg3TiCl10(THF)8
der THF står for tetrahydrofuran.
Etylengassen som ble benyttet ble i hvert tilfelle fortynnet med nitrogen og hydrogen ble tilsatt til den gassformige reaksjonsblanding som et kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten for den fremstilte kopolymer. I eksemplene 3 til 7 ble buten dannet totalt in situ ved dimerisering av etylen. I eksemplene 8 og 9 ble ytterligere buten tilsatt til den gassformige reaksjonsblanding for å supplementere det som ble dannet i reaktoren.
Tabell 1 angir detaljer ved disse polymeriseringer så vel som egenskapene for de fremstilte polymerer og produktiviteten for hvert katalysatorsystem.
Sammenligningseksempler A og B
For sammenligningsforhold ble etylen homopolymerisert i fravær av titantetraalkoksyddimeriseringskatalysator. Også for sammenligningens skyld ble etylen kopolymerisert med buten 1 i fravær av titantetraalkoksyddimeriseringskatalysa-toren ved bruk av buten-1 som ble tilveiebragt helt og holdent fra en ekstern kilde. For homopolymerIseringen ble silisiumdioksydimpregnert magnesium-titanbasert preparat fremstilt i henhold til eksempel 1 og partielt aktivert i henhold til eksempel 2(b) benyttet. For kopolymeriseringen ble det benyttet silisiumdioksydimpregnert magnesium-titanbasert preparat fremstilt Ifølge eksempel 1 og et partielt aktivert slikt i henhold til eksempel 2(c). Detaljene for disse prosesser er angitt i tabell 1 nedenfor sammen med detaljer fra eksemplene 3 til 9.
Eksempel 10
Etylen ble samtidig dimerisert for å produsere buten-1 og kopolymerisert med det dimeriserte produkt i en stor hvirvelsj iktreaktor.
Silisiumdioksydimpregnert magnesium-titanbasert preparat fremstilt i henhold til eksempel 1 og partielt aktivert i henhold til eksempel 2(a) ble kontinuerlig matet til polymeriseringsreaktoren sammen med titantetraisobutoksyd som oppløsning i isopentan, og triisobutylaluminium, også som oppløsning i isopentan. Det magnesium-titanbaserte preparat hadde den empiriske formel
Mg3TiCl10(THF)8
der THF er tetrahydrofuran.
Etylengassen som ble benyttet ble fortynnet med nitrogen og hydrogengass ble tilsatt til den gassformige reaksjonsblanding som kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten i den fremstilte kopolymer.
Tabell 2 angir detaljene ved polymeriseringen så vel som egenskapene for den fremstilte polymer og produktiviteten for katalysatorsystemet.
Claims (12)
1.
Kontinuerlig fremgangsmåte for samtidig dimerisering av etylen for fremstilling av buten-1 og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt i et hvirvelsjikt,karakterisert vedat den omfatter kontinuerlig å bringe etylen i en hvirvelsjiktreaktor og ved en temperatur fra 30 til 115°C og under et trykk på ikke mer enn 7000 kPa, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av et katalysatorsystem, som omfatter a) et titantetraalkoksyd med formelen
der R er en hydrokarbonrest fri for alifatisk umettethet og inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, b) et magnesium-titanbasert preparat med formelen
der R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest Inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, eller COR'' der R'' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest Inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
X er valgt blant klor, brom, jod og blandinger derav,
ED er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 til 56,
n er 0,1 eller 2,
p er 2 til 116, og
q er 2 til 85,
Idet det magnesium-titanbaserte preparat er fortynnet med en inert bærer, og c) en trialkylaluminiumforbindelse med formelen
der hver er R''' er en mettet hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
idet titantetraalkoksydet og det magnesium-titanbaserte preparat benyttes i slike mengder at man oppnår et atomforhold titan-i-titantetraalkoksyd:titan-I-magnesium-titanbasert preparat fra 0,01:1 til 50:1, og
idet trialkylaluminiumforbindelsen benyttes i en mengde slik at man oppnår et totalt atomforhold aluminium:titan fra 5:1 til 500:1.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det magnesium-titanbaserte preparat mekanisk blandes med den inerte bærer og at den ferdige blanding inneholder fra 3 til 50 vekt-# magnesium-titanbasert preparat.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den inerte bærer er impregnert med det magnesium-titanbaserte preparat og at den impregnerte bærer inneholder fra 3 til 50 vekt-# magnesium-titanbasert preparat.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at den inerte bærer er impregnert både med magnesium-titanbasert preparat og titantetraalkoksyd.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedden inerte bærer er silisiumdioksyd.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat R er en alifatisk rest inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer, X er Cl, [ED] er tetrahydrofuran, m er 1,5 til 5, n er 0, p er 6 til 14 og q er 3 til 10.
7.
Fremgangsmåte ifølge i krav 6,karakterisertved at titantetraalkoksydet er titantetraisobutoksyd; at det magnesium-titanbaserte preparat består av magnesium-diklorid, titantriklorid og tetrahydrofuran, og at trialkyl-aluminiumf orbindelsen er triisobutylaluminium.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat en del av buten-1 tilsettes til reaktoren fra en ekstern kilde.
9.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat man benytter en temperatur fra 75 til 115"C, at titantetraalkoksydet og det magnesium-titanbaserte preparat benyttes 1 slike mengder at man oppnår et atomforhold titan-i-titantetraalkoksyd:titan-i-magnesium-titanbasert preparat på større enn 2:1 og til 20:1, og at trialkylaluminiumforbindelsen benyttes i en mengde som gir et totalt atomforhold aluminium:titan på 5:1 til 150:1.
10.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9,karakterisert vedat etylenråstoffet fortynnes med en inert gass, at det benyttes et etylen-partialtrykk på mellom 56 og 1900 kPa, og at hydrogen tilsettes til reaksjonsblandingen i en mengde tilstrekkelig til å gi et molforhold hydrogen:etylen fra 0,01:1 til 5:1.
11.
Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10,karakterisert vedat det magnesium-titanbaserte preparat partielt aktiveres før det tilføres til polymeriseringsreaktoren, ved hjelp av en organo-aluminiumaktivatorforbindelse idet denne benyttes i en mengde som ikke hever molforholdet aktivatorforbindelse:elektrondonor ifdet magnesium-titanbaserte preparat til utover 1,4:1, og at aktivatorforbindelsen har formelen
der X' er Cl eller OR" " , R''' og R"" er mettede hydrokarbonrester inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,
e er 0 til 1,5,
f er 0 eller 1, og
d + e + f - 3.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisertved organoaluminiumaktivatorforbindelsen som benyttes for partielt å aktivere det magnesium-titanbaserte preparat benyttes i en mengde som gir magnesium-titanbasert preparat med et molarforhold aktivatorforbindelse:elektrondonor på 0,1:1 til 1:0:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO90904629A NO904629D0 (no) | 1985-03-22 | 1990-10-25 | Fremgangsmaate for dimerisering av etylen. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/714,828 US4861846A (en) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| PCT/US1986/000561 WO1986005500A1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO864620L NO864620L (no) | 1986-11-19 |
| NO166946B true NO166946B (no) | 1991-06-10 |
| NO166946C NO166946C (no) | 1991-09-18 |
Family
ID=24871625
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO864620A NO166946C (no) | 1985-03-22 | 1986-11-19 | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. |
| NO90904629A NO904629D0 (no) | 1985-03-22 | 1990-10-25 | Fremgangsmaate for dimerisering av etylen. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO90904629A NO904629D0 (no) | 1985-03-22 | 1990-10-25 | Fremgangsmaate for dimerisering av etylen. |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861846A (no) |
| EP (1) | EP0215916B1 (no) |
| JP (2) | JPH0714977B2 (no) |
| KR (1) | KR920004806B1 (no) |
| CN (1) | CN1008098B (no) |
| AR (1) | AR244248A1 (no) |
| AT (1) | ATE43352T1 (no) |
| AU (1) | AU584693B2 (no) |
| BR (1) | BR8606740A (no) |
| CA (1) | CA1258078A (no) |
| CS (1) | CS270432B2 (no) |
| DE (1) | DE3663525D1 (no) |
| DK (1) | DK169132B1 (no) |
| EG (1) | EG18160A (no) |
| ES (2) | ES8703494A1 (no) |
| FI (1) | FI84077C (no) |
| GR (1) | GR860742B (no) |
| HU (1) | HU205153B (no) |
| IE (1) | IE58840B1 (no) |
| IL (1) | IL78116A0 (no) |
| IN (2) | IN166865B (no) |
| MA (1) | MA20645A1 (no) |
| MX (1) | MX168427B (no) |
| NO (2) | NO166946C (no) |
| NZ (1) | NZ215401A (no) |
| PL (1) | PL147388B1 (no) |
| PT (1) | PT82179B (no) |
| SG (1) | SG77689G (no) |
| TR (1) | TR25134A (no) |
| WO (1) | WO1986005500A1 (no) |
| ZA (1) | ZA861764B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121393A (en) * | 1987-02-17 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals | Process for polymerizing alpha-olefins |
| GB8910935D0 (en) * | 1989-05-12 | 1989-06-28 | Ghizela Davidovici | Process for the production of 1-butene by ethylene dimerisation |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| IT1276800B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine |
| US5753785A (en) * | 1996-12-16 | 1998-05-19 | Fina Technology, Inc. | Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US9315636B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| CN105828942A (zh) | 2013-12-13 | 2016-08-03 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 |
| FR3023183A1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-01-08 | IFP Energies Nouvelles | Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 |
| RU2725609C1 (ru) | 2017-05-18 | 2020-07-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2953552A (en) * | 1958-07-31 | 1960-09-20 | Union Carbide Corp | Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide |
| NL136306C (no) * | 1965-11-04 | |||
| US3564071A (en) * | 1967-10-19 | 1971-02-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for dimerization of alpha-olefins |
| US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| US4258159A (en) * | 1972-11-24 | 1981-03-24 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins |
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
| US3969429A (en) * | 1974-08-05 | 1976-07-13 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4343755A (en) * | 1978-09-06 | 1982-08-10 | Union Carbide Corporation | Process for extruding ethylene polymers |
| US4239255A (en) * | 1978-12-28 | 1980-12-16 | Boudreau Ronald B | Ski attachment |
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| JPS57169430A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dimerization of ethylene |
-
1985
- 1985-03-22 US US06/714,828 patent/US4861846A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-06 IE IE58886A patent/IE58840B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 NZ NZ215401A patent/NZ215401A/xx unknown
- 1986-03-10 IN IN163/MAS/86A patent/IN166865B/en unknown
- 1986-03-10 ZA ZA861764A patent/ZA861764B/xx unknown
- 1986-03-10 CA CA000503708A patent/CA1258078A/en not_active Expired
- 1986-03-11 IL IL78116A patent/IL78116A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 CS CS861698A patent/CS270432B2/cs unknown
- 1986-03-12 PT PT82179A patent/PT82179B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 ES ES552918A patent/ES8703494A1/es not_active Expired
- 1986-03-14 MA MA20870A patent/MA20645A1/fr unknown
- 1986-03-16 EG EG127/86A patent/EG18160A/xx active
- 1986-03-19 MX MX001925A patent/MX168427B/es unknown
- 1986-03-19 AR AR86303422A patent/AR244248A1/es active
- 1986-03-20 GR GR860742A patent/GR860742B/el unknown
- 1986-03-20 PL PL1986258514A patent/PL147388B1/pl unknown
- 1986-03-21 JP JP61502162A patent/JPH0714977B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-21 DE DE8686902201T patent/DE3663525D1/de not_active Expired
- 1986-03-21 KR KR1019860700818A patent/KR920004806B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 WO PCT/US1986/000561 patent/WO1986005500A1/en active IP Right Grant
- 1986-03-21 TR TR86/0166A patent/TR25134A/xx unknown
- 1986-03-21 BR BR8606740A patent/BR8606740A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 AU AU56240/86A patent/AU584693B2/en not_active Ceased
- 1986-03-21 AT AT86902201T patent/ATE43352T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 EP EP86902201A patent/EP0215916B1/en not_active Expired
- 1986-03-21 HU HU863044A patent/HU205153B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-22 CN CN86101889A patent/CN1008098B/zh not_active Expired
- 1986-11-17 ES ES557206A patent/ES8707743A1/es not_active Expired
- 1986-11-19 NO NO864620A patent/NO166946C/no unknown
- 1986-11-21 FI FI864764A patent/FI84077C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-21 DK DK558886A patent/DK169132B1/da not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-07-07 IN IN518/MAS/89A patent/IN170158B/en unknown
- 1989-12-02 SG SG776/89A patent/SG77689G/en unknown
-
1990
- 1990-10-25 NO NO90904629A patent/NO904629D0/no unknown
-
1994
- 1994-08-04 JP JP6201575A patent/JPH07196733A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| EP0050477B1 (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| NO162911B (no) | Kontinuerlig fremstilling av lavdensitets etylenkopolymerer med lav modult i et virvelsjikt. | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| JPH0784484B2 (ja) | 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 | |
| JPS61106610A (ja) | 触媒含有プレポリマー及びその製造方法 | |
| EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| US5968862A (en) | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins | |
| US5070051A (en) | Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins | |
| US5192729A (en) | Highly active ziegler-natta catalyst for polymerizing HDPE and LLDPE and method for preparation thereof | |
| JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
| US4455386A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0865316B1 (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| EP1108728A1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents | |
| US4510299A (en) | Polymerization method | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| EP0797596B1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins |