DE4241530C2

DE4241530C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte

Info

Publication number: DE4241530C2
Application number: DE19924241530
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Fritzsche; Heinz-Juergen Dr Kerrinnes; Erich Schade; Christian Dipl Ing Kremtz
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund 06258 Schkopau De GmbH; Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: DE4241530A1; AT403921B; ATA206493A

Description

In industriellen Anlagen zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besteht von Zeit zu Zeit das Erfordernis, die Produktion von einer Polymertype auf eine andere umzustellen. Die dabei notwendigen Spezifika technologischer und/oder chemischer Maßnahmen hängen vorrangig von der Produktcharakteristik der vorgefahrenen Polymertype und der Polymerfolgetype sowie von den dabei eingesetzten Katalysatorsystemen ab.

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem der Polymertypenwechsel mit dem Austausch des Katalysatortyps verbunden ist, wobei zur Vermeidung der Vergiftung der Katalysatorbestandteile des einzuführenden Folgekatalysatorsystems für die Polymerfolgetype ein chemischer Zusatzstoff zudosiert wird, ehe das Folgekatalysatorsystem eingeführt wird. Der chemische Zusatzstoff erfüllt den Zweck, betreffende Katalysatorbestandteile des zuvor genutzten Katalysatorsystems chemisch zu binden und unschädlich zu machen und die Fortsetzung der Polymerisationsreaktion ohne Entleerung und Reinigung des Reaktors zu erreichen (EP 107 105; DE 33 62 331).

Es ist naheliegend, daß die HDPE-Folgetype qualitätsgemindert ist, wenn sich die HDPE-Vortype grundlegend hinsichtlich ihrer Molekularität, ihrer Comonomermenge, der Comonomerart sowie ihrer davon abhängi gen Stoffparameter von der HDPE-Folgetype unterscheidet. Wenn von einer höhermolekularen auf eine markant niedriger molekulare HDPE-Type gewechselt wird, sind Produkt inhomogenitäten bzw. eine beträchtliche Verstippung in der HDPE-Folgetype unausbleibliche Folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend M_W 300000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas schon während der Poly merisationsfahrweise für das höhermolekulare Polymerisat von 3 × 10^-3 bis 10 × 10^-3 Mol/Mol H₂/C₂H₄ zur Herstellung derselben soweit erhöht wird, daß die Wasserstoffkonzentration markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE-Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Herstellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist.

Die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas wird dabei soweit erhöht, daß sich im Kreisgas ein H₂/C₂H₄-Molverhältnis von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol, vorzugsweise 48 × 10^-3 bis 52 × 10^-3 Mol/Mol, einstellt. Diese Erhöhung der Wasserstoffkonzentration erfolgt in einem definierten Zeitraum von 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Herstellungsperiode für die höhermolekulare HDPE-Type. Die Reaktortemperatur ist dabei im Bereich von 84 bis 96°C, vorzugsweise zwischen 85 und 93°C, zu halten.

Die kontinuierliche Abgasmengenausschleusung ist auf ein Abgas-/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³ einzustellen und kann auch für den gesamten Produktionszeitraum der niedrigermolekularen HDPE- Folgetype aufrechterhalten werden.

Die nächste Maßnahme ist die Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Polymerisationsreaktor. Sie erfolgt 36 bis 42 Stunden nach der markanten Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Kreisgas. Die Katalysator dosierungseinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen werden entleert und anschließend mit einer Spülmenge des Folgekatalysators befüllt und wieder entleert. Nachdem der Spülvorgang der Katalysator dosierungseinrichtung abgeschlossen ist, wird dieselbe mit dem Folgekatalysatortyp für die HDPE-Folgetype befüllt.

Die Einspeisung des Comonomeren, bei der Herstellung der Große-Hohlkörper-Type Buten-1, wird unterbrochen bzw. außer Betrieb genommen, wenn der Umsatz im Polymerisations reaktor bis auf 20 bis 30% des Normalumsatzes gesunken ist. Sofort im Anschluß daran werden die vorbereitenden Maßnahmen zum Comonomerwechsel von Buten-1 auf Propen durchgeführt. Gleichzeitig mit der Außerbetriebnahme der Buten-1- Einspeisung wird die Restreaktion im Polymerisationsreaktor mittels irreversibler Killreaktion durch Zusatz einer N₂/O₂- Mischung beendet.

Nach vollendeter Killreaktion werden 2 bis 4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen durchgeführt, wobei von 2,0 bis 1,7 MPa entspannt wird. Das HDPE-Partikelbett wird bei Temperaturen um 95°C gehalten, anschließend wird die Kreis gaszusammensetzung gemäß des H₂/C₂H₄-Verhältnisses des Folgetyps eingestellt. Der Gehalt an Propen im Kreisgas wird vorzugsweise erst nach dem Anspringen der Reaktion eingeregelt.

Wenn der Sauerstoffgehalt im Kreisgas unter 1 ppm abgesunken ist und der CO₂-Gehalt im Kreisgas Konzentrationswerte unter 3 ppm aufweist, wird mit der Einspeisung des Folgekatalysators für die Herstellung der HDPE-Type mit signifikant niedrigerer Molmasse begonnen.

Der Reaktorfüllstand ist in Verbindung mit dem Bettgewicht zu kontrollieren. Der Reaktorstand wird schrittweise mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysatortype für die höhermolekulare HDPE-Type auf 92% des Normstandes abgesenkt.

Die Reaktortemperatur wird mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysatortype für die höhermolekulare HDPE-Type schrittweise auf 94 bis 106°C erhöht.

Nach dem Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators für die markant niedrigermolekulare HDPE-Type wird der Reaktor füllstand schrittweise auf 112% des Normstandes für 20 min erhöht und anschließend auf den Normfüllstand eingestellt.

Als Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren geeignet, die aus einem Chromderivat aufgebracht auf einem hochporösen Al₂O₃- oder SiO₂-Träger bestehen, wobei für die vorgefahrene Type der Chromgehalt 0,2 bis 0,7 Ma% und für die nachgefahrene Type 1,1 bis 1,4 Ma% ist. Die vorgeschlagene Lösung ist in herkömmlichen Gasphasenwirbelbettreaktoren nutzbar.

Die Erfindung bietet den Vorteil, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE- Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend M_W 300000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Anlalyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden und Spritzguß erzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.

Es wird der Anteil an verstipptem Typenübergangsmaterial weitgehend reduziert. Die Stippenauszählung erfolgt visuell an Versuchsfolien. Die Erfindung wird nachfolgend in einem Versuchsbeispiel dargelegt. Dabei werden die Indices als relatives Maß für die Molmasseparameter und die visuell gezählte Stippigkeit der Versuchsfolien in Abhängigkeit von den erfindungsgemäß beschriebenen Maßnahmen in der Tabelle 1 dargestellt.

In einem Vergleichsbeispiel gemäß den Bedingungen in Tabelle 2 wird demonstriert, wie sich die Übergangsperiode auswirkt, wenn in der genannten Phase nicht die Wasser stoffkonzentration erhöht wird.

In den beiden Beispielen werden Trägerkatalysatoren eingesetzt, die aus einem Chromderivat, aufgebracht auf einem hochporösen SiO₂-Träger, bestehen. Der Chromgehalt des beispielgemäßen Katalysators für die vorgefahrene, hochmolekulare HDPE-Type beträgt 0,22 Ma% und für die niedrigermolekulare HDPE-Folgetype 1,32 Ma%, jeweils bezogen auf die Katalysatorgesamtmasse.

Tabelle 1

Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel)

Abbruch der Fahrweise und Abstellung der Anlage für mehrere Tage zum Reinigen des Reaktionssystems

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) durch Polymerisation einer Reaktorgasmischung, die hauptsächlich Ethen, des weiteren Wasserstoff und ein Comonomeres enthält, in Anwesenheit eines Katalysators in einer Gasphasen-Wirbelbettreaktionszone, in die zur Verwirbelung des in ihr befindlichen HDPE- Partikelbetts unter Betriebsbedingungen die Reaktorgasmischung durch eine Gasverteilungseinrichtung eingeführt und die nicht umgesetzte Reaktorgasmischung als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei aus den stationären Betriebsbedingungen der Reaktion für die Herstellung eines Polymerisats, das für die Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigungserzeugnissen geeignet ist, direkt auf die Bedingungen der Reaktion für die Herstellung von Polymerisaten, die zur Fertigung von Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnissen geeignet sind, ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im Gasphasenpolymerisationsprozeß umgestellt wird, welches folgende Stufen umfaßt:

a) Einstellung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration im Kreisgas, die markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE-Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Herstellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist, entsprechend einem H₂/C₂H₄-Molverhältnis im Kreisgas von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Polymerisations fahrweise für Große-Hohlkörper-Erzeugnisse bei einer Reaktionstemperatur von 84 bis 96°C und einer kontinuierlichen Abgasmengenausschleusung entsprechend einem Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³,
b) Unterbrechung der Zufuhr des Trägerkatalysators für die vorgefahrene Type, der aus einem Chromderivat, aufgebracht auf einem hochporösen Al₂O₃- oder SiO₂- Träger, besteht, wobei der Chromgehalt 0,2 bis 0,7 Ma% beträgt,
c) Entleerung der Katalysatordosiereinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen, Spülung derselben mit einer Spülmenge des Folgekatalysators und anschließende Befüllung mit dem Trägerkatalysator für die HDPE-Folgetype, der aus einem Chromderivat, aufgebracht auf einen hochporösen Al₂O₃- oder SiO₂-Träger besteht, wobei der Chromgehalt 1,1 bis 1,4 Ma% beträgt,
d) Unterbrechung der Einspeisung des Comonomeren, Buten-1, für die vorgefahrene HDPE-Type, wenn der Umsatz im Polymerisationsreaktor bis auf 20 bis 30% Normalumsatzes gesunken ist,
e) Durchführung der vorbereitenden Maßnahmen zum Comonomerwechsel von Buten-1 auf Propen,
f) Gleichzeitig mit d) Unterbrechung der Restreaktion im Polymerisationsreaktor mittels einer irreversiblen Killreaktion durch Zusatz einer N₂/O₂-Mischung,
g) Durchführung von 2-4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen,
h) Einstellung der Kreisgaszusammensetzung gemäß des H₂/C₂H₄-Verhältnisses des Folgetypes; Einstellung des Propengehaltes erst nach Start der Polymerisations reaktion mit dem Folgekatalysatortyp,
i) Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators bei einem Sauerstoffgehalt im Kreisgas kleiner 1 ppm und einem CO₂-Gehalt von Kreisgas kleiner 3 ppm,
j) Absenken des Reaktorfüllstandes in 1,4 bis 1,8 Stunden schrittweise auf 90 bis 94% des Normstandes gleichzeitig mit b),
k) Schrittweise Erhöhung der Reaktortemperatur auf 94 bis 106°C beginnend mit b),
l) Erhöhung des Füllstandes im Reaktor auf 110 bis 115% des Normstandes für 15 bis 35 min nach i),
m) Einstellung des Normfüllstandes im Reaktor nach l).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe j) der Reaktorfüllstand in 1,5 Stunden schrittweise auf 92% des Normstandes gleichzeitig mit b) abgesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe l) der Füllstand im Reaktor auf 112% des Normstandes für 20 Minuten nach i) erhöht wird.