DE2834755A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von aethylen

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DE2834755A1
DE2834755A1 DE19782834755 DE2834755A DE2834755A1 DE 2834755 A1 DE2834755 A1 DE 2834755A1 DE 19782834755 DE19782834755 DE 19782834755 DE 2834755 A DE2834755 A DE 2834755A DE 2834755 A1 DE2834755 A1 DE 2834755A1
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ethylene
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Description

PATENTANWALT
Dipl.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing.
Bereiteranger 8000 München Telefon 089/65 76
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES Tour Aurore - Cedex 5
92080 PARIS LA DEFENSE
Frankreich
909808/0926
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein geregeltes . Verfahren sur Polymerisation von Äthylen und insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe von Katalysatoren vom Typ Ziegler nach Patent . „ . (Patentanmeldung P 27 08 010.0).
Es ist bekannt, Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nach einem ionischen Mechanismus aufgrund eines katalytic chen Systems zu polymerisieren, das einerseits Titantrichlorid, eventuell mischpolymerisiert mit Aluminiumtrichlorids und andererseits ein Aktivierungsmittel wie ein Alkylaluminium oder ein Alkylsiloxalan umfaßt. In dem Haupt patent ist ein Polymerisationsverfahren für Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 340 C unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt,, das zumindest eine Reaktionszon© umfaßt, beschrieben, das mit Hilfe eines katalytischen Systems durch» geführt wird, welches ein Aktivierungsmittel (a) umfaßt;, das unter den Trialkylaluminium-Verbindungen und den Alkylsiloxalan-Verbindungen und aus einer Verbindung (b) der Formel(TiCl ) (MgCl ) (AlCl ) (RMgCl),
a « ^y όζ D
ausgewählt ist, bei welcher 2·^ a ^3, γ\ 2, O^ z^— , O^b^-1 und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Größenverhältnisse von (a) und (b) gewählt sind, um einAtomver-
Al
hältnis =t im Bereich von 1 bis einschließlich 10 zu erhalten. Dieses letztere Verfahren weist in bezug auf das erste Verfahren Vorteile au£s die in der geringen Empfindlichkeit des Katalysators auf den Einfluß von Wasserstoff und die Temperatur sowie der Möglichkeit der Herstellung von polymeren Produkten bei einer sehr hohen Temperatur mit guten mechanischen Eigenschaften zu sehen sind.
Dennoch haben beide Verfahren einen gemeinsamen Nachteil0 der darin besteht, daß sie nicht die Herstellung eines polymeren Produces gestatten,,
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welches eine breite Molekülmassenverteilung (Molekulargewichteverteilung) und in ausreichendem Maße sehr hohe Molekülmassen umfaßt, zwei Eigenschaften, die für die Umformung von Polyäthylen hoher Dichte mit Hilfe des Hohlkörperblas verfahrene notwendig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Möglichkeit für die Herstellung eines polymeren Produktes zu schaffen, das für diese Umformung tauglich ist, wobei diese Möglichkeit gestatten soll, die Flexibilität des Verfahrensablaufes beizubehalten oder gar zu verbessern, ohne daß beträchtliche Investitionen notwendig wären.
Man hat in überraschender Weise herausgefunden, daß die verbundene bzw. gemeinsame Anwendung einerseits der Verbindung (b) und andererseits des Titantrichlorides, das nicht an Magnesiumchlorid gebunden ist, in bestimmten Reaktionszonen das gestellte Problem zu lösen gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt mit zumindest einer Reaktionszone mit Hilfe eines katalytischen Systems,, das ein Aktivierungs mittel (a), das unter den Alkylaluminium-Verbindungen und den Alkyl s iloxalan-Ve lbindungen ausgewählt ist und eine Verbindung (b) der Forntiel
(TiCl )(MgCl.,) (AlCl.) (RMgCl), umfaßt, bei welcher 2^a<3, y>2, a -j ^V -j ζ D r
O^z^T-, 0^b jgll und R ein aliphatiseher oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Grdßenverhältnisse von (a) und (b) ge-
Al
wählt sind, um ein Atom verhältnis — im Bereich von I bis einschließlich
10 zu erhalten,, nach Patent . .. (Patentanmeldung P 27 08 010.0) und ist dadurch gekennzeichnet« daß die Anordnung der Reaktionsgefäße zumindest awei Reaktionszonen umfaßt, daß das katalytische System außerdem eine Verbindung (c) der Formel TiClJAlCl-) (E, TiCl.) umfaßt, bei welcher O^ ^0,03 und E ein Diisoamylather oder ein Di-n-Butyläther
ist, daß die Verbindung (c) in eine andere Reaktionszone als die Ver
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(9
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bindung (b) eingeführt wird und daß die Größenverhältnisse von (a) und
Al
(c) gewählt sind, um ein Atomverhältnis — im Bereich von 1 bis einschließlich 10 in der betreffenden Reaktionszone zu erhalten. Für einen guten Betriebsablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn in weiterer Ausgestaltung der Erfindung das Verhältnis der
(c)
Moldurchsätze /T\ im Bereich von 1 bis einschließlich 9 liegt.
( b)
Wie dies die Formel anzeigts kann die Verbindung (c) entweder das Titan·» trichlorid (wenn w = χ = 0), oder das Titantrichlorid gemeinsam auskristallisiert mit dem Aluminiumtrichlorid (wenn w = — und χ = 0) oder ein katalytisches Element sein,, das entsprechend der französischen Anmeldung Nr. 75/36 456 bereitet ist (wenn χ / O)0 Wie weiter oben angegeben, erfordert die vorliegende Erfindung das Vorhandensein von zumindest zwei Reaktionszonen : Es kann sich um ein einziges Re akt ions gefäß handeln, welches zumindest zwei Zonen aufweist, oder tarn zwei oder mehrere Reaktionsgefäße, die parallel zueinander angeordnet sind, wobei jedes Re akt ions gefäß zumindest eine Zone auf= weist. Die Aufenthaltsdauer eines jeden Katalysators in seiner Reak= tionszone liegt im Bereich von 1 bis einschließlich 150 see.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit den ©C -Olefinen, wie z.B. Prof>ylen8 sowie bei der Terpolymerisation von Äthylen mit einem Οζ, -Olefin wie z.B. Propen und mit einem Diolefin mit nicht konjugierten Doppelbindungen anwendbarο
In vollständig bekannter Weise kann man auch bei dem Verfahren nach der Erfindung ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel!, wie z.B.
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Wasserstoff, anwenden, um die Eigenschaften der polymeren Produkte einzustellen und zu überwachen. Das Reaktions gemisch kann auch noch ein inertes Verdünnungsmittel aufweisen; es kann sich um ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Propan oder Butan im Verhältnis von 1 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf die gasförmige Mischung handeln.
Daher muß man bei der Darstellung der Erfindung: und ihrer besonderen Aspekte verstehen, daß der Äthylenstrom eventuell ein oder mehrere Komonomere und/oder ein oder mehrere Übertragungsmittel und/oder ein oder mehrere Verdünnungsmittel umfaßt.
Ebenso wie in dem Haupt.patent ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung (b) an Ort und Stelle (In situ) durch die Reaktion von violettem Tit an trichlorid mit wasserfreiem Magnesiumchlorid hergestellt wird, die durch getrennte Leitungen, welche konzentrisch in die betreffende Reaktionszone einmünden, in diese eingebracht werden.
Die verschiedenen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung werden durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiele 1 bis 3
Man betrachtet ein als zylindrischen Autoklaven ausgebildetes Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt, welches umfaßt:
- eine Zone 1 mit einer Betriebstemperatur von 220 C, die mit 40 % des gesamten Äthylens beaufschlagt wird und mit einer Einführeinrichtung für den Katalysator versehen ist; ·
- eine Zone 2 mit einer Betriebstemperatur von 240 C, die mit 40 % des gesamten Äthylens beschickt ist und in welche kein Katalysator eingebracht wird;
- eine Zone 3 mit einer Betriebstemperatur von 260 C-, in welche 20 % des gesamten Äthylens eingebracht wird und die mit einer Einführ-
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vorrichtunp bzw. Einspritzvorrichtung für den Katalysator und einer Leitung für das Abführen des gebildeten Polymerisations Produktes versehen ist.
Die drei Reakt ionszonen sind im Volumen gleich und die Aufenthaltsdauer in dem Reaktionseefäß liegt in der Größenordnung von 60 see. Die Polymerisation von Äthylen wird dort unter einem Druck von 1200 bar und der Anwesenheit von Wasserstoff als Übertragungsmittel durchgeführt, dessen Konzentration in jedem Falle so eingestellt wird, daß die Schmelzindizes der erhaltenen Polymerisationsprodukte im wesentlichen gleich sind. Das in den drei Beispielen angewendete Aktivierungsmittel ist Trioetylaluminium .
Man betrachtet nun die nachfolgenden Katalysatoren:
- b ist eine Verbindung der Formel TiCl3(AlCl )/ (MgCl ),.
- c ist eine Verbindung der Formel TiCl- τ AlCl.,.
Jeder Katalysator wird mit Trioetylaluminium bis auf ein Atomver-
Al
hältnis von srr = 1 voraktiviert, dann mit Hexen-1 in einem Molverhältnis Hexen-1 = 5 vorpolymerisiert und schließlich mit Trioctyl-
Ti A1
aluminium bis auf Endatom verhältnis ^rr~ = 3 aktiviert.
Die Tabelle I zeigt die Beschaffenheit der in die Zonen 1 bzw. 3 einpeb rächt en Katalysatoren. Man sieht so, daß die Beispiele 1 und Vergleich8beis;piele ·. sind, während das Beispiel 3 der Erfindung entspricht. Das erhaltene Polymerisationsprodukt ist gekennzeichnet durch seine spezifische Masse (ausgedrückt in g/cm ), seinen Schmelzindex IF (ausgedrückt ing/10 min und gemessen nach der Norm ASTM 1239-62 T), sein durchschnittliches Molekulargewicht des Gewichts mittels M (gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie), sein Massenanteil B der Molekülmassen (Molekulargewichte) unter
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Mw
5000 und seinen Polydispersitätsindex —— (Mn ist die Molekülmasse nach dom Zuhinnmlttcii)'. DIo Tabollo I /tvljtt auch die katalytisch« Ausbeute bzw. Wirkeamkoit R ausgedrückt in Kilogramm des Polymeri-. sationsproduktes bezogen auf ein Milliatom des Titan.
TABELLE I
Beispiel Zone Zone
1 3		 "2 Rc 0,962
0,963
0,963		 IF M
W 		W/M
η 		B %
1
2
3		 C C
b b
c b		 0,3
0,1
0,1		 4,9
13,2
9,0		 0,60
0,70
0,55.		 135 000 .
128 000
190 000		 5,6
3,8
12,4		 5,2
3,5
5,3
TABELLE II
Beispiel Zone
1		 Zone
3		 7.
H2		 *c 8 0 ,964 IF ,80 Mw 1X ,2 4 I
4 b b 0,1 12, 3 0 ,962 0 ,65 130 000 5 ,5 6 ,5
5 C C 0,2 4, 5 0 ,962 0 ,4 150 000 6 ,2 5 ,3
6 C b 0,1 8, 0 183 000 13 ,2
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Ee sei festgehalten, daß sämtliche Polymerisationsbedineuneen im übrigen gleich sind und daß die gemeinsame Anwendung der beiden Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen den Wert Mw um mehr als 40 % und den Polydispersitätsindex in beträchtlicher Weise zu steigern erstattet.
Beispiele 4 bis 6
Man betrachtet ein als zylindrischer Autoklav aus gebildete s Reaktions- <*e£äß mit bewegtem Inhalt, umfassend:
- eine Zone 1 mit einer Betriebstemperatur von 220 , die mit der Hälfte des Äthylenflusses beschickt wird und mit einer Einführvorrichtung bzw. Einspritzvorrichtung für den Katalysator versehen ist;
- eine Zone 2, in welche kein Katalysator eingebracht wird und aus welcher das gesamte gebildete Polymer is at ions produkt abgeführt wird;
- Zone 3 mit einer Betriebstemperatur von 260 , in welche die Hälfte des gesamten Äthylenflusses eingeführt wird und die mit einer Einführvorrichtunof bzw. Einspritzvorrichtun? für den Katalysator versehen ist.
Die Polymerisationsbedincuneren sind die gleichen wie bei den vorhergehenden Beispielen. Man betrachtet die gleichen Katalysatoren b und c, deren Einführzone Inder Tabelle II näher angegeben ist. Man sieht auch, daß die Beispiele 4 und 5 Verpleichsbeispiele sind, während das Beispiel 6 der Erfindung entspricht. Das erhaltene Polymerisationsprodukt und die katalytische Ausbeute bzw. Wirksamkeit sind in gleicher Weise gekennzeichnet wie in den vorherpehenden Beispielen und die experimentellen Resultate sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
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Man stellt auch fest« daß sämtliche Polymerisations bedingungen im übrigen gleich sind und daß die gemeinsame Anwendung der beiden Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen eine Erhöhung insbesondere des Wertes Mw und eine beträchtliche Erweiterung der Verteilung der Molekülmassen gestattet.
Beispiele 7 und 8
Man betrachtet nun eine Anlage zur Polymerisierungf von Äthylen unter hohem Druck, die gebildet ist aus zwei Reaktionegefäßen, welche parallel zueinander angeordnet und mit gleichen Äthylenst römen beschickt sind.
- Ein Reaktionseefäß mit bewegtem Inhalt von 0, 9 1 Inhalt bildet die Zone 1 der Anlage und wird mit einer Temperatur von 220 C betrieben, sowie mit Äthylen beschickt und ist mit einer Einführvorrichtunc bzw. Einspritzeinrichtung für den Katalysator versehen;
- ein zylindrisches Reaktionscefäß mit bewertem Inhalt und einem
Rauminhalt von 3 1 umfaßt zwei Zonen: eine Zone 2 mit einer Be-
* ο
triebstemperatur von 235 C wird mit Äthylen beschickt und ist mit einer E inführ vorrichtung bzw. Einspritzeinrichtung für den Katalysator versehen; die Zone 3 weist eine Betriebstemperatur von 270 C auf und erhält weder zusätzlich Äthylen noch einen Katalysator und gestattet die Abführung des gebildeten Polymerisationsproduktes .
Die Polymerisation wird bei Anwesenheit von 2 Gewichts prozenz von Propan, das als Verdünnungsmittel angewendet wird, und eventuell bei Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, welches als Ubertragunpsmittel wirkt, um Polymerisationsprodukte mit einander im wesentlichen entsprechenden Schmelzindizes zu erhalten.
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Das angewendete Aktivierungsmittel in den beiden Beispielen ist Dimethyl· äthyl-Diäthylsiloxalan. Man zieht die Katalysatoren b und c der vorhergehenden Beispiele in Betracht, die nach der gleichen Methode voraktiviert sind. Man bringt den Katalysator b in die Zone 2; die Eigenschaft des in die Zone 1 eingebrachten bzw. eingespritzten Katalysators ist In dar unten «tohondun Tabollu ΠΙ ijfthur pi-iiiiluiurt. Muu aieht auch, tluß das Beispiel 7 ein Vergleichsbeispiel ist, während das Beispiel 8 der Erfindung entspricht. Das erhaltene Polymerisationsprodukt und die katalytische Ausbeute bzw. Wirksamkeit sind in gleicher Weise gekennzeichnet wie bei den vorhergehenden Beispielen und die experimentellen iind Inder Tabelle III zusammenßefaßt.
TABELLE III
Beispiel Zone 1 % H2 R
C 		6 ? 955 IF 1 M ,
w/		 \
7 b 0,2 9, 2 o, 947 1, 3 4, 3
8 C 0 6, o, l' 7,
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar in zumindest einem Reaktions gefäß mit bewegtem Inhalt mit zumindest einer Reaktionszone mit Hilfe eines katalytischen Systems, das ein Aktivie rungs mittel (a), das unter den Alkylaluminium-Verbindungen und den Alkylsiloxalan-Verbindungen ausgewählt ist und eine Verbindung (b) der Formel (TiC 1&)(MgCI^) (AlCl3)z(RMgCl)b umfaßt, bei welcher 2 ^a ^3, y.^2, O^ ζ ^r- , 0^b ^l und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Größenverhält-.
Al nisse von (a) und (b) gewählt sind, um ein Atom verhältnis =τ im Bereich von 1 bis einschließlich 10 zu erhalten, nach Patent ... (Patentanmeldung P 27 08 010.0), dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung der Reaktions gefäße zumindest zwei Reaktions zonen umfaßt, daß das katalytische System außerdem eine Verbindung (c) der Formel TiCl (AlCl ) (E, TiCl.) umfaßt, bei welcher O^w^r ,
03 und E ein Diisoamylätheroder ein Di-n-'Butyläther ist8 daß die Verbindung (c) in eine andere Reaktionszone als die Verbindung (b) eingeführt wird und daß die Größenverhältnisse von (a) und
Al
(c) gewählt sind, um ein Atomverhältnis — im Bereich von 1 bis einschließlich 10 in der betreffenden Reaktionszone zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis- der Moldurchsätze . im Bereich von 1 bis einschließlich 9 liegt.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltsdauer eines jeden Katalysators in seiner Reaktionszone im Bereich von 1 bis einschließlich'150 see beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) an Ort und Stelle (in situ) durch die Reaktion von violettem Titantrichlorid nait wasserfreiem Magnesiumchlorid hergestellt wird, die durch getrennte Leitungen, welche konzentrisch in die betreffende Reaktionszone einmünden, in diese eingebracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40 dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem <^> -Olefin mischpolymerisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4„ dadurch gekennzeichnet;, daß das Äthylen mit Propylen und einem Diolefin mit micht konjugier·= ten Doppelbindungen terpolymerisiert wird.
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