SE440083B

SE440083B - Forfarande for polymerisation av eten i minst tva reaktionszoner och vid forhojt tryck och forhojd temperatur

Info

Publication number: SE440083B
Application number: SE7808435A
Authority: SE
Inventors: J-P Machon
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1985-07-15
Also published as: GB2002399B; NO151417B; FR2400040A2; DE2834755A1; NO151417C; CA1106547A; NL7808323A; JPS5452192A; NO782698L; ES472337A2; US4210734A; SE7808435L; BR7805072A; AT362932B; ATA575978A; IT7868874A0; GB2002399A; CS211389B4; IT1160583B; FR2400040B2

Description

4, ,) 'il U 0 Hﬂïu-ﬂ» »ev-enl .~~ -n- -- spur”. _. _ '7808435-7 som består i katalysatorns ringa sensibilitet vid inverkan av väte och temperatur och möjligheten att framställa polymerer med goda mekaniska egenskaper vid mycket hög temperatur.

De två förfarandena har emellertid en gemensam olägenhet att icke tillåta framställning av en polymer med en vid molekyl- víktsfördelning och som tillräckligt innefattar mycket höga mole- kylvíkter, två egenskaper som är nödvändiga för omformning av _ polyeten med hög densitet genom sprutning-blåsning. Föreliggande uppfinning avser följaktligen ett medel för framställning av en polymer anpassad för denna omformning, varvid detta medel tillå- ter bevarande eller till och med förbättring av förfarandets funktionsanpassning utan att alltför betydelsefulla investeringar erfordras.

Det har överraskande visat sig att samtidig användning i två skilda reaktionszoner av föreningen (b) å ena sidan och titantriklorid, som icke är bunden med magnesiumklorid, å andra sidan tillåter lösning av det ställda problemet.

Föreliggande uppfinning avser följaktligen ett förfarande för polymerisation av eten vid en temperatur mellan 180 och BNOOC under ett tryck mellan 20 och 250 MPa i åtminstone en om- rörd reaktor som innefattar minst en reaktionszon med hjälp av ett katalytiskt system som innefattar en aktivator (a) vald bland alkylaluminiumföreningar och alkylsiloxalaner och en före- ning (b) med formeln (TiCla) (MgCl2)y(AlCl3)Z(RMgCl)b, vari Ešagß, y;2, 05251/3, OSb 51 och R betecknar en alifatisk eller aromatísk kolvätegrupp, varvid mängderna av (a) och (b) vïljes så, att ett atomförhållande Al/Ti mellan l och 10 erhål- les; förfarandet kännetecknas därav, att reaktoraggregatet inne- fattar minst två reaktionszoner, att det katalytiska systemet dessutom innefattar en förening (c) med formeln TiCl3 (AlCl5)w (E, TiClu)x, vari O:§wg§l/3, 0:§xs§0,05 och E betecknar en diiso- amyl- eller di-n-butyleter, att föreningen (c) icke insprutas i samma reaktionszon som föreningen (b) och att*mängder av (a) och (c) väljes så att ett atomförhâllande Al/Ti mellan 1 och 10 erhålles i ifrågavarande reaktionszon. För god funktion av förfarandet enligt uppfinningen skall molförhållandet (c)/(b) företrädesvis vara mellan 1 och 9. ¿ Såsom formeln visar kan föreningen (c) vara antinmcn títantriklorid (när w = x = 0) eller Litantriklorid samkrintallí- serad med aluminiumtriklorid (när w = l/3 och x = 0) eller ett Jfr.. »~_--__--_--~- 5 10 Lä 20 35 ho 7808435-7 som framställts enligt den franska patent- er- katalytiskt element, skriften 2 33ü H16 (75.36 H56) (när x # O). Såsom angivits, fordrar föreliggande uppfinning närvaron av minst två reaktions- zoner; det kan gälla antingen en enda reaktor som innefattar två eller flera reaktorer, som är kopplade Uppehâlls- minst två zoner eller parallellt och som var och en innefattar minst en zon. tiden för varje katalysator i dess reaktionszon är mellan 1 och 150 sekunder.

Föreliggande uppfinning är även tillämplig på sampolymeri- sation av eten och<2-olefiner, såsom propen, but-l-en, ävensom terpolymerisation av eten med en Q-olefin, såsom propen, och en icke-konjugerad diolefin.

Såsom är välkänt kan man även vid föreliggande förfarande använda ett eller flera kedjeöverföringsmedel, såsom väte, för reglering och kontroll av polymerens egenskaper. Reaktionsbland- ett inert spâdningsmedel, såsom ett i en mängd av l-50 viktprocent ningen kan även innefatta kolväte, t ex propan eller butan, av den gasformiga blandningen.

Det är på så sätt uppenbart att vid utövandet av uppfin- ningen och dess speciella utföringsformer etenströmmen even- tuellt innehåller en eller flera sammonomerer och/eller ett eller flera överföringsmedel och/eller ett eller flera inerta spädningsmedel.

Såsom enligt den franska patentskriften 2 3ü2 306 kan det vara lämpligt, att föreningen (b) framställes in situ genom reaktion mellan violett titantriklorid och vattenfri magnesium- klorid, som insprutas i skilda tillförselledningar, vilka mynnar koncentriskt i ifrågavarande reaktionszon.

De olika fördelarna med föreliggande förfarande åskådlig- göres i icke-begränsande exempel.

Exempel 1-3 En cylindrisk, omrörd autoklavreaktor innefattar: - en zon 1, som fungerar vid en temperatur av 22000 och som ma- tas med M0 Z av den totala etenströmmen och som är försedd med en insprutningsanordning för katalysator, - en zon 2, som fungerar vid en temperatur av 2UO°C och som matas med H0 % av totalflödet av eten och i vilken man icke in- sprutar katalysator, - en zon 3, som funrerar vid en temperatur av 26000 och som matas med 20 % av totalflödet av eten och som är försedd med _ ..___..__._._.__.._,._. _ 1.....,.....__._. - _...___...__ 10 15 20 78081135-'7 en ínsprutningsanordníng för katalysatorn och en ledning för av- dragning av bildad polymer.

De tre reaktionszonerna har samma volym och uppehållsti- den i reaktorn är av storleksordningen 60 sekunder. Polymerisa- tionen av eten utföres där under ett tryck av 120 MPa och i när- varo av väte såsom överföringsmedel, varvid koncentrationen där- av inställes i varje särskilt fall för uppnâende av väsentligen ekvívalenta smältindex hos polymeren. Den använda aktivatorn i de tre exemplen är trioktylaluminium.

Man använder å andra sidan följande katalysatorer: - b är en förening med formeln TiCl3(AlCl3)l/3 (MgC12)6. - c är en förening med formeln TiCl3.l/3 AlCl3.

Varje katalysator föraktiveras med trioktylaluminium till ett atomförhållande Al/Ti = l, varefter förpolymeriseras med hex-l-en i ett molförhållande hex-1-en/Ti = 5 och slutligen ak- tiveras med trioktylaluminium till ett slutligt atomförhållande Al/Ti = 3.

Tabell l visar egenskaperna hos katalysatorerna, som in- sprutas i zon l resp zon 3. Det framgår att exemplen l och 2 är jämförelseexempel, medan exempel 3 är enligt uppfinningen.

Den erhållna polymeren utmärkes av sin densitet (g/cm3), dess smältindex IF (uttryckt i g/10 min och mätt enligt ASTM 1238-62 T), dess medelmolekylvikt, viktmedeltal, MW (mätt kromatografiskt genom gelpermeabilitet), dess andel B i lägre molekylvikter än 5000 och dess polydispersítetsindex, MW/Mn (varvid Mn är medel- molekylvikten, talmedelvärdet)( Tabell l visar även det kataly- tiska utbytet Rc, uttryckt polymer per milliatom titan.

-ELELLLL Exem- _ _ ._ - pel Zïn Zän I H2 Rc Q IF M" _ M;}Mn B I 1 C Q ~ 0,3 0,9 0,962 0,60 135 000 5,6 5,2 2 b b 0,1 13,2 0,963 0,70 128 000 3,8 3,5 3 c b 0,1 9,0 0,963 0,55 190 000 12,0 5,3 Tabell 2 ššïm- Zon Zgn 1 H2 Rc Q IF MW M"/M B Z fl U b 0 0,1 12,8 0,960 0,80 130 000 5,2 0,5 5 e c 0,2 0,3 0,962 0,65 150 000 6,5 6,3 6 e b 0,1 8,5 0,962 0,0 183 000 13,2 5,2 7808435-'7 10 20 \;1 30 Det visar sig att då alla övriga polymerisationsbetingelser är lika den samtidiga användningen av de två katalysatorerna i olika reaktionszoner tillåter ökning med mer än H0 $ av värdet för MW och ökning av polydispersitetsindex i betydande grad.

Exempel U-6 En cylindrisk, omrörd autoklavreaktor innefattar: - en zon 1, som arbetar vid en temperatur av 220°C och som matas med hälften av det totala etenflödet och som är försedd med en insprutníngsanordníng för katalysator, - en zon 2, i vilken någon katalysator icke insprutas och från vilken all bildad polymer avdrages, - en zon 3, som arbetar vid en temperatur av 260°C och som matas med hälften av totalflödet av eten och som är försedd med en in- sprutningsanordníng för katalysator.

Polymerisationsbetingelserna är lika med dem i föregående exempel. Samma katalysatorer b och c användes och den zon, i' vilken insprutning sker, angives i tabell 2. Det framgår även att exemplen H och 5 är jämförelseexempel, medan exempel 6 är enligt uppfinningen. Den erhållna polymeren och det katalytíska utbytet utmärkes på samma sätt som i föregående exempel och för- söksresultaten sammanfattas i tabell 2.

Det framgår även att under i övrigt lika polymerísations- betingelser den samtidiga användningen av de två katalysatorerna i olika reaktionszoner tillåter betydande ökning av värdet på Mw och betydande breddning av molekylviktsfördelningen.

Exempel 7 och 8 En polymerísationsanläggning för eten hålles nu under högt tryck; den utgöres av två reaktorer anordnade parallellt och matade med väsentligen lika etenströmmar: - omrörd reaktor om 0,9 liter, som utgör anläggningens zon l och som arbetar vid en temperatur av 220°C och som matas med eten samt är försedd med en insprutningsanordning för katalysa- tor, ' - en cylindrisk, cmrörd reaktor om 3 liter, vilken innefattar två zoner: - zon 2 arbetar vid en temperatur av 235°C och matas med eten samt är försedd med en insprutningsanordning för katalysator, - zon 3 arbetar vid en temperatur av 2?0°C och mottar varken ytterligare eten eller katalysator och tillåter avdragning av bildad polymer. 1.0 15 78081135-7 6 Polymerisationen utföres i närvaro av 2 viktprocent propan, som användes såsom spädníngsmedel, och eventuellt väte såsom över- föringsmedel för bildning av polymerer med väsentligen lika smält- index.

Den i de två exemplen använda aktivatorn är dimetyletyl- Katalysatorerna b och c enligt föregående Man in- dietylsiloxalan. exempel och föraktiverade enligt samma metod användes. sprutar katalysatorn b i zon 2; egenskaperna hos den i zon l in- sprutade katalysatorn visas i tabell 3. Det framgår-att exempel 7 är ett jämförelseexempel, medan exempel 8 är enligt uppfinning- en. Den erhållna polymeren och katalysutbytet ntmärkes på samma sätt som i föregående exempel och försöksresultaten sammanfattas i tabell 3.

Tabell 3" Exempel Zon 1 5 H2 Rc ' Q "IF nu/Mn V 7 b 0,2 9,6 0,955 1,1 ü,} 8 e 0 6,2 ;n,9h7 1,3 7,6

Claims

7 '78081135-7 PATENTKRAV _

1. Förfarande för polymerisation av eten vid en tempera- tur menan 180 och s4o°c vid eu; :ryck meuan zo och zso MP3 i minst en omrörd reaktor, som innefattar minst en reaktionszonj' med hjälp av ett katalysatorsystem som innefattar en aktivator (a) som utgöres av ett alkylaluminíum eller en alkylsiloxalan, och en katalysator (b) med formeln (TiCla) (MgCl2)y(A1Cl3)Z, vari 2 aromatisk kolvätegrupp, varvid mängderna av (a) och(b) väljes så, att ett atomförhâllande Al/Ti mellan 1 och 10 erhålles, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktorn i sin helhet inne- fattar mínst två reaktionszoner, att katalysatorsystemet dess- utom innefattar en katalysator (c) med formeln TiCl3(AlCl3)w, vari 0 reaktionszon son1katalysatorn(b) och att mängderna av (a) och (c) väljes så att ett atomförhállande Al/Ti mellan 1 och 10 erhålles i ifrågavarande reaktionszon.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhàllandet (c)/(b) är mellan 1 och 9.

3. Förfarande enligt krav 1 eller Z, k ä n n e t e c k - n a t därav, att uppehállstiden för varje katalysator i dess reaktionszon är mellan 1 och 150 sekunder.

4. Förfarande enligt något av krav 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att katalysatorn (b) bildas in sítu genom reaktion mellan violett titantriklorid och vattenfri magnesiumklorid som insprutas i separata ledningar, vilka mynnar koncentriskt i ifrågavarande reaktíonszon.