DE1595622A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung - Google Patents

Description

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Frankfurt (M}-Ho·***

Anlage I

Pm

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Verfahren zur He^teHüng von Folyolefinea mit Mo iekulargewicfrtstfer teilung -

Bs ist bekannt, daß man^^ Äthylen bei niedrigei&it mit aluiiiniiiiBorgauisGhen Verblödtingett uiid zu Polyäthylen polymerisiereü Raiia», ■

Ein technisch wichtiges KJatalyaatorsysteia. a) aus,dem festen ümsetzungaprodükt von DiOl.mit chlor-• haltigen Aluminiumalkylverbindungen wie^^ DiEthylaluminiummonoehloriii oder ithylalüminiumsesqiuichloMd und

h): aus Diäthylaluminiumlihbnochlorid als. Aktivator_t Zur Re-* . * gelung des MeÄekulargewichts benutgt «an in bekannter ■ Weise Wasserstoff» "' \ : * ■*] . ^:

Das mit Hilfe dieses KatalysätoröyBtenis .hergeät^llie ] " ^olyäthylen.:besitzt eine relativ breite ttol^kulargewieht^' ;

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verteilung. _t 1595623fc

i)ie Molekulargewichtsverteilung beeinflußt besondere das fließverhalten der Schmelze. Durch die Verbreiterung der Molekulargewichteverteilung XaBt sioh die flieSgesohwindigkeit der Schmelze erhöhen. BeitBxtrueioneverarbtitung *)der «ieht man daher in vielen fällen infolge der höheren Flietgeschwindigkeit Polymere mit breiter Molekulargewichtvrerteiluof solchen mit einer engeren Molekulargewichturrerteilung vor.

Eine höhere Fließgeschwindigkeit kann jedoch such durch Verwendung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht erhalten werden. Barunter leiden Jpdoch die von Molekulargewicht abhänigen mechanischen Eigenschaften.

lach der belgischen Patentschrift 655 984 erhalt man Polymer· mit breiter Molekulargewichteverteilung bei der Polymerisation in mindestens 2 Zonen bzw. Reaktoren, in denen «an verschiedene Reaktionsbedingungen innehält, wie verschiedene Mengen an Reglern, wie Wasserstoff, oder verschiedene Kontaktkonzentration. Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag erhält man ein Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, wenn man als titanhaltige Komponente eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen einsetzt, die '.'.

durch Reduktion von TiCl^ und Ti(OR)₂Cl₂ durch chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herateilung von Polyolefinen mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung/Mw ₁ ^ _q% und hoher Fließfähigkeit durch

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Polymerisation von 'Äthylen allein oder Äthylen mit bis zu ^T 5 Gew.i» Buten (1) oder_PreJylen nach dem Niederdruckverfahren ^{/ !} ^ in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von Ziegler-Miachkaialyaatoren, bestehend aus reduzierten Titanverbindungen und AluminiumdiäthylmonojLorid als Aktivator, wobei das Molekulargewicht durch Aasserstoff geregelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als reduzierte Titanverbindungen eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen bestehend

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a) aus 1 Teil dee festen Reaktionsprodukteβ von TiCl₄ mit chlorhaltigen Aluminluealky!verbindungen, wie DiäthylaluminiumaonoChlorid oder Xthylalumlniumsespuichlorid, und

b) aus 0, 1-1 feilen des festen Seaktionsproduktes von TiCl₄ mit Aluminium eingesetzt wird.

Zur Herstellung des erfindungßgemäßen Titankatalyaators kann man 0,1-1 Seil des festen Üeeeteungeproduktee von TiCl₄ und Aluminium, «lt; 1 feil des feeten Beaktlonsproduktes von'TiCl₄ mit chlorhaltigen AlkylaluoiniUBverbindungen in einen inerten Verdünnungsmittel »lachen und in*die Polymerisation ein-

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setzen.. '..*,, . *

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Die Barstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen -

kann aber au'öh in einen inerten YerdÜnnungeeittel erfolgen, indem 0,1-1 Teile des festen Uaeetüungsproduktes von TiCl, und Aluminium «it 0,75-1»5 Teilen Xthylaluminiumsesquiehlorid oder 0,7-1,5 Teilen Diäthylaluminiummonochlorid versetzt werden und su dieser Suspension die Lösung von 1 Teil TiCl in»einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0°-120°C vorzugsweise . 0°-25°0 augetropft wird.

Die Polymerisation erfolgt in an Bicn bekannter Weise in inerten Dispergiermitteln wie Hexan, Cyclohexan oder hydrierten ■ Bieselölfraktionen des Siedebereiches·von H0°-220°C bei Temperaturen zwischen 5O°-12O°C, vorzugsweise 70°-8i>°C und bei Drücken von 1-20 at, vorzugsweise 1-6 at.

Ala metallorganische chlorhaltige Aluminiumverbie&ung kommt für die Polymerisation Diäthylaluminiummonochlorid in Präge.

Als gasförmige Olefine «erden Xthylen oder Mischungen von Xthylen mit bis zu 5 Gew.f> Buten (1) bzw. verwendet.

Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt in bekannter Weiae durch Vasserstoff.

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BAD ORlGlNAt

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Die erhaltenen Polyolefine besitzen eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung; die Polymerschmelze zeigt daher eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eignet sich 'somit beacnderu für die Extrueionsverarbeitung. Die erhaltenen Kabel, Flaschen u3aV zeigen hervorragende anwendungetechnische Ei^tnachaften.

Ala Muii für die Breite der Molekulargewichtsverteiluag benutzt man den Grad der.molekularen Uneinheitlichkeit (U-«.ert)_f derOG.V.Schulz, J. makrom.Ch. 1 131^T9427 *) ^nach als Verhältnis ,& _—.. definiert ist.

Mn

Polyäthylen, d^3 vergleichsweise mit einem Katalysatorsyp.tem, bestehend

a) aus dem festen Umaetzungaprodukt von TiCl. mit chlorhaltigen Alkylaluminiu'mverbindungen und

b) aus Idäthylaluminiumaonochlorid hIs Aktivator, hergestellt wird, zeigt bei einem £red->Vert von.2,7 (gemessen in ,0,"fe Lüüung in Xylol) einen U—»ert von 6-8.

Io. lyäthylen, das vergleichsweise mit einem Katalysatoren stern astehend

a) aus dem festen ürasetzungsprodukt von TiCl-. mit -Alumihlum (TiCl₅AA von der Stauffer Chem. Company) und 1& aus Diathylaluminium.aonochlorid ils Aktivator hergestellt wird, zieigt bei einem ^ri red-wert von 2,7 (gemessen in 0,1 Jfiger Lösung in X.ylol) einen U-Wert^;-von 4-8.

Dagegen gelingt es mit der erfinclungsgemäßen Mischung der dreiwertigen Titanverbindungen, die

a) au- dem feston Umsetzungsprodukt von TiCl₄ mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbinduncen und

b) aus dem festen Umaetzungsprodukt von TiCl₇₅ mit Aluminium besteht, in Gegenwart tonftiLÄylaluminiummonochlorid als Aktivator, Polyäthylene bzw*. Mischpolymerisate aes Polyäthylens mit 5 Gew.,* Buten (1) oder Propylen herzustellen,

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/5.

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die¹ bei einem / red-Wert von 2,7 (gemessen in 0,1 #iger Lösung in Xylol) l--,Verte von 10-18 besitzen.

Ea ist überraschend und war für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß die MolekulSgewichtsverteilung,;die die Hysteme: festes Umsetzungsprodukt von TiCl. mit chlorhaltigen Alkyl-

■ν *

aluminiumverbindungen mit Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator bzw. festes Umsetzung::?produkt von TiGl. mit Aluminium in Verbindung mit Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator für sich allein ergeben, noch wesentlich verbreitert werden kann, wenn man die erfindungsgemäße TitankonJpcnente, d.h. eine Mischung aus dem festen ümsetzungsprodukt von TiCl. mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen und dem fasten Umsetzungsprodukt von TiCl. mit aluminium, in Verbindung -mit Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator,einsetzt.

Der große technische i'ortschritt des erfindungsgemäl3en Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinen teit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung besteht darin, daß wührend der Polymerisation keine Änderung der Polymerisationsbedingunge.:, wie sie in*belgischen Patent-^655 984 beschrieben werden, *der vorgenommen werden müssen, und daher eine technisch einfache, kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gewihrleir^iti is⁴,

Schrift

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Beispiele:

1) a) Herstellung des festen Umsetzungsproduktes von TiGl. mit Äthylaluminiumsesquichlorid

In einem 5oo cm -Viernalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer inerten olefin freien Dieselölfraktion von. Siedepunkt 180°-210°C und 37 g (150 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid vorgelegt und. bei 2ü°C 38 g (200 mMol) TiCl₄ innerhalb von 4Std. zugetropft. Es scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag aus. Zur Nachreakticn wird 10 Std. bei 20 C weitergerührt und dann die Mutterlauge dekantiert unU der Niederschlag 4 mal mit ⁵e 200 ml dieselöl gewaschen.

b) Polymerisation

In einem 10 1 Polymeripationsgefiß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 7 1 einer Dieselölfraktion (Sdp. 180-210 3) vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 16,8 g (Ί40 mJiol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2OC cm einer B.eseiölfraktion (Sdp. 180-210⁰G) zu^e^eben und auf GO C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werdan 71· mMol eines Tita*⁰ kwntaktes, der aus 35 mMol des unter 1a) beschriebenen festen Umsetzungsjjroduktes von TiCl. mit Athylaiu:iiiniumsesquichlorid und aus 35 mMol des festen Umsetzur^sproduktes von TiCl, "nit iluminium (TiCl^AA von rier Stauffer Chemical Conpany) besteht,zugegeben,una uie PoIymerisation^unter Einleiten von Äthylen und Wassergtoir" durchgeführt. >

Nach 5 vStd. wircKf7O^cC durch Zufuhr von 200 cm³ n-^utanol der Katalysator zersetzt und 3 mal mit .Yasser ausgerührt.

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*)»vird

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**)bei ... /7

-ψ-

Nach Filtration, Wasserdampfdestillation und Trockung erhält man 1 650 g Polyäthylen von einem ^red-Wert von 2,8 (gemessen in 0,1 #iger Lösung in

Xylol). Der U-Y/ert Mw _.. beträgt 17,5. Bei der Verarbeitung

Mn '
zu Flaschen nach dem Blasverfahren auf dem Extruder zeichnet sich das erhaltene Polyäthylen durch eine hohe Fließfähigkeit aus und die Flaschen zeigen eine glatte, narbenfreie Oberfläche.

2)a) Hersteilung dee 'Titankatalysators

In einen 1 000 cnr-Kolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 400 cm einer Dieselölfraktion CödUikt. 180-210⁰Q), 60 midol des festen Umsetzungsproduktes von TiGl. iait Aluminium (TiGl,AA von der Stauffer Chemical Company) und 57 g (230 tnidol) Äthylaluminiumsesquichlorid vorgelegt.

Bei O⁰C .«erden unter Rühren zu dieser Suspension innerhalb von 2 3td. 40 β (210 oiMol) TiUl₄ in 70 ml Varsol zügetropft, üur Nachreaktion hält man den Ansatz 2 Std. bei O⁰C und 2 9td. bei 2Q⁰C. Zum Auswaschen des abgeschiedenen Titankatalysators wird die überstehende Lösung dekantiert und der Katalysator viermal mit je 300 cm Dieselöl gewaschen.

b) Polymerisation

In einem 10 1 Polymerisationsgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 7 1 einer Dieselölfraktion (Sdp. 180-210⁰C) vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 16,3 g (140 mliol) Diäthylaluminium-

•5
monochlorid in 200 cnr Dieselöl zugegeben und auf 80⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werden 70 mMol des unter 2 a) beschriebenen Titankatalysators zugegeben, und die

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Polymerisation* )durch Einleiten von Äthyl ep und *) wird »vaaserstoff durchgeführt.

Nach 5 Jtd. wird der Katalysator bei 70^ Äurch Zufuhr von 2OC cm n-Butanol zersetzt unt ahsbhließend \\ird 3 mal niit i.asuer ausgerührt. Nach Filtration, Wasserdampfdestillation und Trocknung erhält'man 1 900 g Polyäthylen mit einem \ red-Wert von ϋ.,'1 in 0,1 /iiger Lösung in Xylol). Der U-Wfert M* _· ₁

beträgt 14,3.

0Q BBB k 11 f Jf ' BAD ORIGINAL

Claims (2)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer besonders breiten Aiolekulargewichtsverteilung und hoher Fließfähigkeit durch Polymerisation von Äthylen und Copolymerisation von Äthylen mit bis', au 5 Gew./ Buten {λ) oäer Propylen nach dem Niederdruckverfahren in inerten Lösiungsmitteln unter Verwendung von Z]Legler-Mischkata3-ysatoren, bestehend aus reduzierten Titanverbindungen unH uiltüvlaluminiummonochlorid als Aktivator, wobei das Molekulargewicht durch Wasserstoff geregelt wird-, uadurch gekennzeichnet, daß als reduzierte Titanverbimiung eine Mibcnun^ von¹ dreiwertigen Titanverbindungen bestenend

a) aus 1 Teil des festen fteaictionsproduktes vonj Ti'J.¹ , :ait chlorhaltigen Alurainiuraalkylvörbindungen und

b) aus 0,1 - 1 Teilen des festen Reaktioneprodulktes ivon TiCl. mit Aluminium eingesetzt wird.

2) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen edit ne^onaers breiter Molekulargewichtsvtrteilung und hoher Fließfähigkeit, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierte Titanverbindung ein Reaktionsprodukte eingesetzt, das gebildet wird, indem 0,1-1 Teile des festen Ums'etzungsproduktea von TiCl. und Aluminium mit 0,75-1,5 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid oder 0,7-1,5 Texien Dia%yhlaluminiummdnochlorid versetzt wird und zu dieser Suspension die Lösung von 1 Teil TiCl. bei Temperaturen vom u-120°C, vorzugsweise- 0-25 3 zugetropf-t wird.

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