DE1720611B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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DE1720611B2 DE1720611A DE1720611A DE1720611B2 DE 1720611 B2 DE1720611 B2 DE 1720611B2 DE 1720611 A DE1720611 A DE 1720611A DE 1720611 A DE1720611 A DE 1720611A DE 1720611 B2 DE1720611 B2 DE 1720611B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • Y10S526/905Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

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Description

eines Polymeren mit steigendem Molekulargewicht Raum-Zeit-Ausbeuten (Beispiel 1: 4,2 g/l h) liegen abnimmt und daher die Durchsatzleistung der Ma- bei diesem niedrigen Druck jedoch in einem technisch schinen herabgesetzt wird. Erniedrigt man die Dichte uninteressanten Bereich. Die für ein technisches Verdurch Mischpolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen, fahren erforderlichen Raum-Zeit-Ausbeuten werden so erhöht sich zwar die Spannungsrißbeständigkeit; 5 erst bei relativ hohem Druck (Beispiel 1: 70 atü) dafür vermindern sich aber Steifheit, Reißfestigkeit, erreicht Auf S. 13, Zeilen 4 bis 19, dieser Druckschrift Oberflächenhärte und Erweichungstemperatur. Es wird daher auch ausdrücklich betont, daß es bei der besteht daher das Bedürfnis nach Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen mit geringer Herstellung eines Polyäthylens bzw. eines Copolymers Kontaktkonzentration für das Erreichen hoher Raumdes Äthylens, das bei hoher Dichte und bei hoher io Zeit-Ausbeuten erforderlich ist, unter höherem als Durchsatzleistung des Extruders eine einwandfreie in der Ziegler-Technik üblichen Druck zu polymeri-Extrudatoberfiäche und hohe Spannungsrißbeständig- sieren. Als Vorzugsbereich bei der Polymerisation keit zeigt. von Äthylen wird ein Druck von 35 bis 70 atü ange-
Es ist ferner bekannt, daß man Polymere mit geben.
interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften 15 Die ausgelegten unterlagen des belgischen Patentes darstellen kann, wenn die Polymerisation in mehreren 6 65 702 vermitteln daher den Eindruck, daß ein Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedin- technisches Verfahren, bei dem mit kleinen Kontaktgungen durchgeführt wird. mengen und Regelung des Molekulargewichtes mit
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Pa- Wasserstoff hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei einem tentes. 6 02 679 wird ein Verfahren zur Herstellung 20 Druck kleiner als 6 atü erzielt werden, nicht möglich von schlagfesten hochschmelzenden Makromolekül- ist.
mischungen durch Polymerisation von Olefinen rait Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe einer
2 bis 18 Kohlenstoffatomen nach dem Ziegler- technisch einfach durchzuführenden Zweistufenpoly-Niederdruck-Polymerisationsverfahren in zwei Stufen merisation gelingt, Polymere darzustellen, die im beschrieben. In der ersten Stufe wird ein Polyolefin as Vergleich zu Einstufenpolymeren, die nach dem nicht mit einem harten Charakter und in der zweiten Stufe zum Stand der Technik zählenden Verfahren der ein Polymer mit vorwiegend weichem Charakter deutschen Auslegeschrift 15 95 666 hergestellt werden, hergestellt. Man arbeitet vorzugsweise in der zweiten neben hohen Durchsatzleistungen bei der Verarbeitung Verfahrensstufe ohne Regelung des Molekulargewich- und guten Oberflächen der Formkörper eine bedeutend tes. Für das Verfahren werden als Katalysatoren Salze 30 höhere Spannungsrißbeständigkeit besitzen, der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Perio- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
densystems der Elemente und als Aktivatoren metall- Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von organische Verbindungen der I. bis IH. Hauptgruppe Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren des Periodensystems der Elemente verwendet. «-Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoff atome enthalten,
In den ai sgelegten Unterlagen des belgischen 35 in Suspension oder in der Gasphase bei einer Tempe-Patentes 6 55 984 wird die Polymerisation von Äthylen, ratur von 50 bis 120°C in Gegenwart eines Misch-Propylen oder Buten-(1) mit Hilfe eines Katalysator- katalysator aus einer chlorhaltigen Titan(III)-versystems aus einer metallorganischen Verbindung der bindung und 0,1 bis 3 mMol pro Liter Dispergiermittel Hauptgruppen I bis HI des Periodensystems und einer oder Reaktionsgefäßvolumen eines Aluminiumtrialkyls Verbindung eines Übergangsmetalls der Neben- 40 der Formel AlR3, in der R einen Kohlenwasserstoffgruppen IV bis VI oder VIII des Periodensystems rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder kontinuierlich in einer Apparatur mit mindestens zwei einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminium-Reaktionszonen durchgeführt. In den einzelnen Zonen trialkyl oder Aluminiumalkylhydrid mit einem 4 bis werden dadurch Polymere mit unterschiedlichem 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin in einer Molekulargewicht hergestellt, daß die Polymerisation 45 Menge entsprechend 0,1 bis 3,0 mg-Atomen Aluminibzw. Cc polymerisation unter verschiedenen Reaktions- um pro Liter Dispergiermittel oder Reaktionsgefäßbedingungen abläuft. Die unterschiedlichen Molekular- volumen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gewichte werden durch verschiedene Wasserstoff- Polymerisation bei einem Druck kleiner als 10 atü in gehalte und/oder verschiedene Kontaktkonzentra- Gegenwart von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispertionen und/der verschiedene Temperaturen erhalten, 50 giermittel bzw. pro 0,5 1 Reaktionsgefäßvolumen einer wol ei mind Ostens zwei Reaktionsbedingungen geändert chlorhaltigen Titan(III)-verbindung, die durch Umsetwe den müssen, wenn in den verschiedenen Reaktions- zung einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)4-nCl», zonen Polymerisatanteile mit sehr unterschiedlichen in der η = 1 bis 4 und R einen Kohlenwasserstoff rest Viskositäten erhalten weiden sollen. mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Al-
Die durch diese Polymerisation in mehreren Zonen 55 kylaluminiumsesquichlorid und/oder einem Dialkylhergestellten Polymerisatgemische zeichnen sich durch aluminiummonochlorid und/oder Aluminiumisoprenyl eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus. Der gleiche in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur Effekt kann nicht durch nachträgliches Mischen von von —60 bis +700C sowie Wäsche mit einem inerten Polymeren mit stark unterschiedlichen Viskositäten Dispergiermittel erhalten worden ist, durchgeführt erreicht werden. Das Verfahren besitzt jedoch den 60 wird, und daß in zwei Reaktionsstufen mit untergroßen Nachteil, daß während der Polymerisation schiedlicher Wasserstoffkonzentration zur Regelung mehrere Reaktionsbedingungen geändert werden müs- des Molekulargewichts polymerisiert wird, wobei in sen.. der einen Stufe 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtin den ausgelegten Unterlagen des belgischen polymerisate bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum Patentes 6 65 702 wird die Durchführung von Poly- 65 von 0 bis 10 Volumprozent und in der anderen merisationen mit niedrigen Kontaktkonzentrationen Stufe 70 bis 95 Gewichtsprozent des Gesamtpolybeschrieben. Bei niedrigem Druck (Beispiel 1: 14 atü) merisats bei einem Wasserstoff gehalt im Gasraum von werden zwar hohe Kontaktausbeuten erzielt, die 20 bis 80 Volumprozent hergestellt werden.
172061ΐ
Für die Darstellung de! Polymeren ergeben sich der Wasserstoffgeha.«£der %*%"£? ™*$£
folgende bevorzugte Ausfübxungsformen: ^S höhere? Durchsatzieistungen bei der Extrusions-
a) In der einen Stufe werden durch Polymerisation verarbeitung bessere Oberflächen.
von Mischungen aus Äthylen mit bis zu 10Ge- s Außerdem können Polymere mit eineextrem
Wichtsprozent an höheren «-Olefinen mit 3 bis breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wer
15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichtsprozent, den> in denen die höhermolekularen Polymerisatketten
bezogen auf das Gesamtpolymerisat, eines Äthylen- auch einen höheren Verzweigungsgrad besitzen wenn
«,Olefin-Copolyraerisats bei einem Wasserstoff- in der einen stufe, in der der Wasserstoffgehalt m der
gehalt im Gasraum von 0 bis 10 Volumprozent 10 Gasphase 0 bis 10 Volumprozent betragt, ein «-Ulehn-
hergestellt, und in der anderen Stufe wird Äthylen Äthylen-Gemisch polymerisiert und^Je analen
allein bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum Stufej in der der Wasserstoffgehalt 20 bis 80 Volum-
von 20 bis 80 Volumprozent polymerisiert. prozent beträgt, entweder Äthylen allem oder ein
b) In der ersten Stufe werden durch Polymerisation Äthylen-a-Olefin-Gemisch mit einem geringeren «-uievon Mischungen aus Äthylen mit bis zu 10 Ge- 1S fingehalt polymerisiert wird.
wichtsprozent an höheren «-Olefinen mit 3 bis Infoige ihres besonderen Aufbaues (extrem oreite
15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichtsprozent Molekulargewichtsverteilung und höherer verzwei-
— bezogen auf das Gesamtpolymerisat — eines gungsgrad des hochmolekularen Anteils) eignen sicn
Äthylen-w-Olefin-Copolymerisats bei einem Was- die Polymeren besonders für die^Herstellung,von
serstoffgehalt im Gasraum von 0 bis 10 Volum- 20 Fiaschen, Rohren, Kabeln und Folien mit hoher
prozent hergestellt und in der zweiten Stufe wird Spannungsrißbeständigkeit. A„faiii„t-«it
die Polymerisation bei einem Wasserstoffgehalt Die Spannungsrißbeständ.gkeit ^zw. AntaliigKeit
im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent mit einem zur Spannungsrißbildung wird nach Ab IMU i0V:>"^,1
Äthylen-a-Olefingemisch mit einem geringeren gemessen (Beil-Test). Formkörper aus Athylen-^-uie-
«-Olenngehalt a,s in der ersten Stufe durchge- „ fin-Copolym^^ *%^°«£%Γ%
Die Polymerisation erfolgt in einem inerten Dispe, g^« *^ΓΑΑ5 Ζ» giermittel, wie beispielsweise einem aliphatischen oder O.95C»g/cm und einem fycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder Dieselöl. Βε»-Τε1η Ψ^η θη ρο^ο^ΓΑϋ5 Polymeren, in Es kann auch in der Gasphase gearbeitet werden. Die 3< > Dagegen «wa J^'X^ hochmolekularen Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 1200C, Vorzugs- *™^"2^η^^bei gleicher Dichte und weise 70 bis 800C. Als Titankomponente setzt man, Anteil emgebau wurde^De. g stunden
wie bereits gesagt, eine TitanjIID-verbindung ein, die Viskos, ^f »^80^βη werden bereits von durch Reduktion eines Chloralkoxytitanats der Formel Bell-lest werte von ίο
Ti(ORV»Cl„, worin η = 1 bis 4 und R einen Kohlen- 35 Fornjorpmi ^^„^ßbLändigkeit bewasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, erreicht. Be. «^^^^.„„λ^ Verfahren mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder sitzen daher "^dem erhndungsge eines Dialkylaluminiummonochlorids und/oder Alu- !^^SS^^SpS^ta mit staminiumisoprenyl in einem inerten Dispergierm.ttel bei Vergleich ™™W™££%inhaa ergeben sich als einer Temperatur von -60 bis +700C, vorzugsweise 4<> ^..gjÄTSu^ Oberflächenvon -30 bis 0°C, gegebenenfalls anschließende ther- Vorteil: höhere p^^J^™?^" ' Sehe Behandlung^ 60 bis 150°C sowie Wäsche ^g^^-^Sung g 'mäßen Verfahrens mit einem inerten Dispergiermittel hergestellt worden ^^^£2Γί!ί
iStIn einer der Stufen wird bei einem Η,-Gehalt im « ™^££%££f *£ i 0 Vlt lt
In einer der Stufen wird bei eine , ^££%££f £ S^ηΐηηΐη
Gasraum von 0 bis 10 Volumprozent polymerisat. ^"^.^J^iäStnissen und Reak-
Stufe wird die Polymerisation bei einem Wasserstoff- mit 4 bis 20 *οει°"3'^:· oorenvi eine hohe
gehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent durch- wie be.spielswe.se AhmjJiyjjJ po^risat
geführt. Es wurde festgesteHt,daß unter diesen Bed n- 55 ^TXfiÄS^uS^ndMmfttodudKh
gungen Polyäthylene bzw. Athylen-a-Olefin-Copoly- prol mMolTitenvermnaung,ve
merf mit einem RSV-Wert von 4,6 bis 1,5 dl/g ent- f^^/^^^Zt^, daß
MU Hilfe der erfindungsgemäßen Zweistufenpoiy- die Weiterverarbeitung ohne Katalysatorentfernung
merisation wird ein Polymerisat mit einem RSV-Wert 6o erfolgen kann. Verwendune der oben-
von 5 bis 30 dl/g mit einem Polymerisat mit einem J^*m«jJJ ^ MtTvato^KombinaUon
RSV-Wert von 1,5 bis 4,6 dl/g in situ zu einem homo- genannten Kategjator und^a . d h d-
genen Polymerisat vermischt. Das Gesamtpolymerisat in den angegebenen ^^3™^οη bei
weist dahyer eine extrem breite Molekulargewichts- ^^^J^S^ZSi^r
SS aus diesen Polymeren zeigen im ViAcW allein durch Än^ng d«, Wasserstoff-
sss £ΰ£Ά !S^ i2= Ars;
gelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 55 984 der Gasphase 45 Volumprozent beträgt. Der Kessel-
— um in beiden Stufen Polymere mit sehr unter- druck beträgt während der Polymerisation maximal
schiedlicher Viskosität zu erhalten — mehrere Reak- 6 atü.
tionsbedingungen, wie Wasserstoffkonzentration, Kon- Es werden 40 kg Copolymerisat mit einem RSV-
taktkonzentration und Polymerisationstemperatur, ge- 5 Wert von 2,9 dl/g (gemessen in 0,l%iger Dekahydro-
ändert werden. naphthalinlösung) und einer Dichte von 0,957 g/cm3
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also erhalten.
in technisch einfacher Weise Polymere herzustellen, Vergleichsversuch A
in denen 4 Strukturparameter (Molekulargewicht, (Einstufenpolymerisation) Molekulargewichtsverteilung, Dichte und Verteilung io
des Comonomeren) nach Wunsch variiert werden In einem Vergleichsversuch wird durch eine Ein-
können, so daß die von der Verarbeitungs- bzw. Stufenpolymerisation ein Copolymerisat mit einer
Anwendungstechnik gewünschten Eigenschaften ein- Dichte von 0,957 g/cm3 durch kontinuierliche Buten-(l)-
gestellt werden können. Zugabe hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskon- 15 In einem 100-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit
tinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Bei der einem Siedebereich von 130 bis 17O0C mit Stickstoff
kontinuierlichen Verfahrensweise wird die Polymeri- gespült. Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und
sation in zwei hintereinandergeschalteten Reaktions- mit Äthylen gesättigt.
gefäßen durchgeführt, in denen gemäß den Bedingun- Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl
gen der zwei Stufen gearbeitet wird. 20 (= 192 mg-Atome Aluminium) und 20 mMol Titan-
Die Versuche der folgenden Beispiele und Vergleichs- katalysator (hergestellt nach Beispiel 1 a) werden bei versuche werden in einem 150-1-Rührkessel durch- 850C Äthylen, 0,2 Gewichtsprozent Buten-(l) und geführt. Als Dispergiermittel gelangte eine Kohlen- so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 130 bis 170° C gehalt in der Gasphase 35 Volumprozent beträgt, zum Einsatz. 25 Unter diesen Bedingungen wird bei einem Druck
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die von 6 atü 8 Stunden polymerisiert. Es werden 44 kg
Polymerisatsuspension über ein Druckfilter unter Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 2,9 dl/g
Stickstoff filtriert; das Polymerisat wurde durch (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung)
Überleiten von 1200C heißem Stickstoff getrocknet. und einer Dichte von 0,957 g/cm3 erhalten. Die RSV-Werte wurden in O,l°/Oiger Dekahydro- 30
naphthalinlösung bei 1350C gemessen. Vergleichsversuch B
.. . . , „ (Einstufenpolymerisation)
Bei spiel 1
a) Herstellung der Titankomponente Λ In. e|?em, wfteren Vergleichsversuch wird unter
35 den m Vergleichsversuch A beschnebenen Polymensa-
In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter tionsbedingungen aus 40 kg Äthylen und 0,13 kg
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 100 ml einer Buten-(l) (= 0,33 Gewichtsprozent) ein Copolymerisat
olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 130 bis mit einem RSV-Wert von 2,9 dl/g und einer Dichte
1700C und 59,4 g (240 mMol) Äthylaluminiumsesqui- von 0,953 g/cm3 hergestellt.
chlorid vorgelegt. Bei 00C werden innerhalb von 4° Die Eigenschaften der Copolymeren werden in 120 Minuten unter Rühren 37,6 g (160 mMol) Dichlor- der Tabelle miteinander verglichen, titansäurediisopropylester in 120 ml Cyclohexan zugetropft. Es scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag Vergleichsversuch C ab. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz 4 Stunden (Zweistufenpolymerisation unter Verwendung unter Ruhren bei 0 C. Anschließend wird die Mutter- 45 von Aluminiumtriäthyl als Aktivator lauge abdekantiert und der Titanruckstand viermal
mit je 200 ml der obigen Dieselölfraktion gewaschen. Unter den in Beispiel Ib) angegebenen Bedingungen
,. _ „ . ν , , „ ,., „ „ , . wird eine Zweistufenpolymerisation unter Verwendung
b) Darstellung eines Athylen-Buten-(1)-Copolymerisats von 3oomMol Aluminiumtriäthyl an Stelle von
mit einer Dichte von 0,957 g/cm3 50 AiuminiumiSOprenyi durchgeführt.
(Zweistufenpolymensation) Nach 2 Stunden beträgt der Kesseldruck bereits
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit 6 atü. Anschließend wird nur so viel Äthylen einge-
einem Siedebereich 130 bis 1700C vorgelegt und die leitet, daß der Druck von 6 atü nicht überschritten
Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. wird.
Der Kesselinhalt wird auf 85° C geheizt und mit Äthylen 55 Es werden 14 kg Copolymerisat mit einem RSV-
gesättigt Wert von 17,6 dl/g erhalten. Das Produkt läßt sich
Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (ent- infolge des hohen Molekulargewichtes nicht zi
sprechend 192 mg-Atomen Aluminium, hergestellt Flaschen, Rohren u. a. verarbeiten. Das Pulver zeig
nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Pa- infolge der geringen Katalysatorausbeuten eine gelb
tentes 6 01 855) und 20 mMol Titankatalysator, herge- 60 liehe Farbe.
stellt nach (a), werden in 90 Minuten bei 85° C 8 kg Vergleichsversuch D
Äthylen, 0,13 kg Buten-(1) und so viel Wasserstoff /·»·♦* 1 ■ ♦· », _■
eingelegt, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase (Zweistufenpo ymensation unter Verwendung
2 Volumprozent beträgt. Eine Polymerisatprobe zeigt von Al(C1H1Wa als Aktivator)
einen RSV-Wert von 9,3 dl/g. 65 Unter den in Beispiel Ib) angegebenen Bedingungei
Anschließend werden bei der gleichen Temperatur wird eine Zweistufenpolymerisation unter Verwendun;
innerhalb von 6 Stunden 32 kg Äthylen und soviel von 300 mMol Diäthylaluminiummonochlorid an Stell
Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in von Aluminiumisop.enyl durchgeführt. Nach 90 Mi
cr.o km. irK
ίο
nuten beträgt der Kesseldruck bereits 6 atü. Anschließend wird nur so viel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck von 6 atü nicht überschritten wird. Es werden 12 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 13,4 dl/g erhalten. Das Produkt läßt sich infolge des hohen Molekulargewichts nicht zu Flaschen, Rohren u. a. verarbeiten.
Das Pulver zeigt infolge der geringen Katalysatorausbeuten eine schwach gelbbraune Farbe.
Beispiel 2
Darstellung eines Äthylen-Buten-(1)-Misch-
polymerisats mit einer Dichte von 0,948 g/cm3
(Zweistufenpolymerisation)
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich 130 bis 170°C vorgelegt; die Luft wird durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und mit Äthylen gesättigt. Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (= 192 mg-Atome Aluminium) und 20 mMol Titankomponente (hergestellt nach Beispiel 1 a) werden in 60 Minuten bei 85° C 6 kg Äthylen, 0,52 kg Buten-(l) und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 0,2 Volumprozent beträgt. Eine Polymerisatprobe zeigt einen RSV-Wert von 23,6 dl/g.
Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 6 Stunden 36 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 50 Volumprozent beträgt. Der Kesseldruck beträgt während der Polymerisation maximal 6 atü. Es werden 42 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 2,8 dl/g und einer Dichte von 0,948 g/cm3 erhalten.
Vergleichsvei such E
(Einstufenpolymerisation)
In einem Vergleichsversuch zu Beispiel 2 wird durch eine Einstufenpolymerisation ein Copolymerisat mit einer Dichte von 0,948 g/cm3 durch kontinuierliche Buten-(1)-Zugabe hergestellt.
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 130 bis 170°C mit Stickstoff gespült. Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und
mit Äthylen gesättigt.
Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (= 192 mg-Atome Aluminium) und 20 mMol Titankomponente (hergestellt nach Beispiel la) werden bei 85°C Äthylen, Buten-(l) (0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthyleneinsatz) und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff gehalt in der Gasphase 36 Volumprozent beträgt. Es wird bei einem Druck von 6 atü 8 Stunden polymerisiert. Es werden 44 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert vor. 2,8 dl/g und einer Dichte von 0,948 g/cm3 erhalten. Die Eigenschaften der Copolymeren werden in der Tabelle miteinander verglichen.
Copolymerisat Dichte RSV-Wert Kugeldruck K.ristallit- Spannungs Oberflächen der Relative Durch
hergestellt nach (Auftriebs (0,1% in härte (VDE schmelzpunkt rißbestän Flaschen satzleistung
methode) Decahydro 0302) (Polarisations digkeit (hergestellt bei der Extru-
naphthalin mikroskop) (Beil-Test unter gleichen sionsverarbei-
bei 135 0C) ASTMD Bedingungen) tung unter
1693-59 T) gleichen
Bedingungen
g/cm3 dl/g kp/cma 0C Stunden
Beispiel 1 0,957 2,9 580 130 bis 132 220 glatt 1
Vergleichs 0,957 2,9 580 130 bis 132 25 rauh; leichter 0,8
versuch A Schmelzbruch
Vergleichs 0,953 2,9 530 123 bis 131 60 rauh; leichter 0,83
versuch B Schmelzbruch
Beispiel 2 0,948 2,8 480 126 bis 129 500 glatt 1,3
Verlgeichs- 0,948 2,8 480 126 bis 129 120 rauh; 0,82
versuch E Schmelzbruch

Claims (3)

1 2 an höheren «-Olefinen als in der ersten Stufe Patentansprüche: durchgeführt wird.
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen .
oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Ge- 5
wichtsprozent an höheren a-Olefinen, die 3 bis
15 Kohlenstoff atome enthalten, in Suspension oder Die nicht zum Stand der Technik zählende deutsche in der Gasphase bei einer Temperatur von 50 bis Auslegeschrift 15 95 666 beschreibt em Venwen zur 1200C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen einer chlorhaltigen Titan(IlI)-verbindung und 0,1 io von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren bis 3 mMol pro Liter Dispergiermittel oder Reak- «-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, tionsgefäßvolumen eines Aluminiumtrialkyls der in Suspension oder in der Gasphase bei einer Tempe-Formel AlR3, in der R einen Kohlenwasserstoff rest ratur von 20 bis 250 0C in Gegenwart eines Mischmit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder katalysator aus einer chlorhaltigen Titan(III)-verbineinem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminium- 15 dung und 0,1 bis 3,0 mMol pro Liter Dispergier- oder irialky] oder Aluminiumalkylhydrid mit einem Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen einer 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin Aluminiumtrialkylverbindung der Formel AlR3, in in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3,0 mg-Atomen der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 40 Kohlen-Aluminium pro Liter Dispergiermittel oder Reak- Stoffatomen bedeutet, oder einem Umsetzungsprodukt tionsgefäßvolumen, dadurch gekenn- 20 aus einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumteich net, daß die Polymerisation bei einem alkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoff atome Druck kleiner als 10 atü in Gegenwart von 0,05 bis enthaltenden Diolefin in einer Menge entsprechend 0,3 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro 0,1 bis 3,0 mg-Atomen Aluminium pro Liter Disper-0,5 1 Reaktionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen gier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen Titan(lII)-verbindung, die durch Umsetzung einer 25 und unter Regelung des mittleren Molekulargewichts Titanverbindung der Formel Ti(OR)4^nCln, in der durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, w = 1 bis 4 und R einen Kohlenwasserstoffrest daß die Polymerisation bei einem Druck kleiner als mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 10 atü unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 mMol pro Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder einem Di- Liter Dispergier- oder Lösungsmittel bzw. pro 0,5 1 alkylaluminiummonochlorid und/oder Al .minium- 30 Reaktionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen Titan(III)-isoprenyl in einem inerten Dispergiermittel bei verbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid einer Temperatur von —60 bis f70°C sowie oder eines Chloralkoxytitanats der Formel Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel erhalten Ti(OR)4-nCl„, in der R einen Alkylrest mit 2 bis worden ist, durchgeführt wird, und daß in zwei 8 Kohlenstoffatomen und η = 1 bis 4 bedeutet, mittels Reaktionsstufen mit unterschiedlicher Wasserstoff- 35 eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder eines konzentration zur Regelung des Molekulargewich- Dialkylaluminiummonochlorids und/oder des Umtes polymerisiert wird, wobei in der einen Stufe 5 bis Setzungsproduktes von Aluminiumtriisobutyl mit Iso-30 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats bei pren (Aluminiumisoprenyl) in einem inerten Dispereinem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 0 bis giermittel bei einer Temperatur von —60 bis +700C 10 Volumprozent und in der anderen Stufe 70 bis 40 sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel 95 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats bei erhalten worden ist, durchgeführt wird,
einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht 80 Volumprozent hergestellt werden. darin, daß die Polymeren ohne Katalysatorentfernung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- direkt weiterverarbeitet werden können. Es werden zeichnet, daß in der ersten Stufe durch Polymeri- 45 Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung sation von Mischungen aus Äthylen mit bis zu nach einem Einstufenverfahren beschrieben. Die PoIy-10 Gewichtsprozent an höheren «-Olefinen mit meren ergeben bei der Verarbeitung hohe Fließ-3 bis 15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichts- geschwindigkeiten, und die Formkörper zeigen glatt« Prozent, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, Oberflächen. Bei der Copolymerisation werden die füi eines Copolymerisats von Äthylen und höheren ;>u Einstufenpolymere mit statistischem Comonomeren a-Olefinen bei einem Wasserstoffgehalt im Gas- einbau üblichen Spannungsrißbeständigkeiten erhalten raum von 0 bis 10 Volumprozent hergestellt Für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung vor werden und in der zweiten Stufe Äthylen allein bei Flaschen, Kabeln, Rohren usw. werden Polyäthylen: einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis bzw. Copolymere des Äthylens mit breiter Molekular 80 Volumprozent polymerisiert wird. 55 gewichtsverteilung benötigt, da Polyolefine mit enge
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Molekulargewichtsverteilung bei hohen Ausstoßlei zeichnet, daß in der ersten Stufe durch Polymeri- stungen des Extruders unregelmäßige Oberflächen a: sation von Mischungen aus Äthylen mit bis zu den Extrudaten zeigen (Schmelzbruch). Das Extru 10 Gewichtsprozent an höheren a-Olefinen mit sionsmaterial für Flaschen, Rohre und Kabelurr 3 bis 15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichts- 60 mantelungen muß sich außerdem durch eine gut Prozent, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, eines Spannungsrißbeständigkeit auszeichnen.
Copolymerisats von Äthylen und höheren «-Öle- Es ist bekannt, daß sich die Spannungsrißbeständij finen bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von keit eines Polyäthylens durch Erhöhung des mittlere 0 bis 10 Volumprozent hergestellt werden und in der Molekulargewichts und/oder Erniedrigung der Dicht zweiten Stufe die Polymerisation bei einem Wasser- 65 verbessern läßt.
stoffgehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volum- Zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigke
prozent mit einem Gemisch aus Äthylen und läßt sich die Erhöhung des mittleren Molekulargi höheren «-Olefinen mit einem geringeren Gehalt wichtes nur begrenzt heranziehen, da die Fließfähigke
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