DE1795044A1

DE1795044A1 - Einstellung des Molekulargewichts von alpha-Olefinpolymeren mit modifizierten Katalysatoren

Info

Publication number: DE1795044A1
Application number: DE19681795044
Authority: DE
Inventors: Dreyfuss Max Peter
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR1584090A; US3544533A; GB1242089A; NL6810733A

Description

Einstellung des Molekulargewichts von a-01efinpolymeren mit modifizierten Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von a-Olefinpolymeren, die mit reduzierten Metallkatalysatoren, die mit Metallsalzen von Carbonsäuren modifiziert sind, hergestellt werden.

Die Homopolymerisation und Copolymerisation von a-01efinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, mit reduzierten Metallkatalysatoren, die gewöhnlich als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet werden, sind allgemein bekannt. Polymerisationen mit reduzierten Metallkatalysatoren werden durchgeführt, indem die zu polymerisierenden Monomeren mit einer Übergangsmetallverbindung und einem als Reduktionsmittel dienenden Metallalkyl bei massigen Drücken zusammengeführt werden. "

Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren haben gewöhnlich sehr hohe Molekulargewichte, die so hoch sind, dass die Polymeren in vielen Fällen für Anwendungen ungeeignet sind, bei denen leichte Verarbeitbarkeit und schnelles Strangpressen erforderlich sind. In begrenztem Umfange wird das Molekulargewicht dieser a-Olefinpolymeren durch die Wahl des jeweiligen reduzierten Metallkatalysators

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oder durch Veränderung des Verhältnissos der Metallverbindung zum Reduktionsmittel eingestellt/

In dem Bemühen, die Möglichkeit der Einstellung des Molekulargewichts von Polymeren, die durch diesen Polymerisationstyp erhalten werden, zu erweitern, wurde kürzlich vorgeschlagen, die Polymerisationen in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die wachsenden Polymerketten zu beenden vermögen. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift j5 051 690 ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, wobei Wasserstoff als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet wird. Die britischen Patentschriften 889 852 und 9o2 845 beschreiben die Verwendung von metallorganischen Verbindungen, wie Zinkdiäthyl und Cadmiumdiäthyl, als Molekulargewichtsregler für die Homo- und Copolymerisation von Äthylen. Diese Verbindungen sind zwar wirksam, jedoch habein sie gewisse Nachteile. Metallorganische Verbindungen sind teuer und schwierig zu handhaben, da sie sich unter¹ der Einwirkung von Luft spontan entzünden. Mit Wasserstoff ist eine Explosionsgefahr verbunden, und seine begrenzte Löslichkeit in den Lösungsmitteln, die im allgemeinen für die Polymerisation verwendet werden, macht es auf Grund der Schwankungen der Wasserstoffkonzentration schwierig, das Molekulargewicht der Polymeren innerhalb der gewünschten Grenzen einzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das Molekulargewicht von a-Olefinpolymeren und «copolymeren, die durch Polymerisation mit reduzierten Metallkatalysatoren erhalten werden, innerhalb eines weiten Bereichs wirksam

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_ 3 —

eingestellt werden können, wenn der reduzierte Metallkatalysator mit Metallsalzen von Carbonsäuren modifiziert wird. Der zu modifizierende reduzierte Metallkatalysator besteht aus einer Übergangsmetallverbindung, die mit einem

als Beduktionsmittel dienenden Metallalkyl, vorzugsweise uanadin- ο ic.

einer 'Titanverbindung, die mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert ist, umgesetzt ist. Die modifizierten Katalysatoren gemäss der Erfindung sind wirtschaftlich und einfach in der Anwendung. Durch Veränderung der Menge des modifizierenden Metallcarboxylats können die Molekulargewichte der oc-Olefinpolymerisate innerhalb eines weiten ™ Bereichs variiert werden. Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist ihre Anwendung für die Polymerisation von Äthylen und Propylen und für die Interpolymerisation von Äthylen und Propylen mit dritten Monomeren, die Mehrfachbindungen enthalten, wobei mit Schwefel vulkanisierbare Polymere mit geregeltem Molekulargetvicht gebildet werden.

Im allgemeinen können beliebige reduzierte Metallkatalysatoren, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung, d.h. Verbindungen von Metallen der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems (gemäss "Fundamental Chemistry", 2. Auflage, von H.G. Deming), eines Reduktionsmittels, das λ eine organometallische Verbindung der Gruppen IA, HA oder IIIA dieses Periodischen Systems enthält, und eines Carboxylats eines Metalls der Gruppe HB hergestellt worden ist, für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendet werden. Zur Klarstellung seien nachstehend die Metalle genannt, die zu den vorstehend genannten Gruppen gehören:

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IA	- Li,	Na,	K
HA	- Mg,	Ca
HB	- Zn,	Cd,	Hg
IHA	- Al
IVB	- Ti,	Zn,	Hf
VB	- ν,	Nb,	Ta.
VIB	- Cr,	Mo,	W

Schon den Verbindungen von Metallen der Gruppe IVB, VB oder VIB werden für die Herstellung des Katalysators geraäss der Erfindung vorzugsweise Vanadin- und Titanverbindungen verwendet. Als Vanadin- oder Titanverbindungen eignen sich anorganische Salze, z.B. Halogenide, Oxyhalogenide u. dgl. , oder organische Komplexe und Salze. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinacetylacetonat, Vanadinoxyaoetylacetonat, Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Tltanacetylacetonat und Titanchloracetat.u.dgl.

Als Reduktionsmittel für die Übergangsmetal!verbindungen eignen sich organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, HA und IHA. Typische Reduktionsmittel sind beispielsweise Organoalkaliverbindungen, z.B. Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Fhenylcalium u. dgl., Organoerdalkal!verbindungen, z.B. Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumbromid oder -Chlorid, Diphenylmagnesium, Phenylmagnesiumbromid oder -Chlorid u.dgl., und Organoaluminiumverbimdungen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung einer Organoaluminiumverbindung als Reduktionsmittel, insbesondere eines Aluminiumtrialkyls der Strukturformel

R₁ R₂

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in der R,, R und R, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Methyl-,

u.dgl. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Amylreste, oder eines Alkylaluminiumhalogenids oder -hydrids der Strukturformel R¹ AlR¹' __ , in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R¹' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. Brom oder Chlor,'und χ eine Zahl über 0,5* aber unter 3 ist. Bevorzugte Verbindungen der letztgenannten Typen sind beispielsweise Aluminiumtriäthy1, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Kthylaluminiumchlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Ä'thylaluminiumdihydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.u.dgl.

Die Hetallcarboxylate, die als modifizierende Mittel

mit der Übergangsmetallverbindung und dem Reduktionsmittel

verwendet werden, haben die Strukturformel

0 0

in der R^ und R₁- gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 2J> Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl- oder Arylrest und M ein Metall der Gruppe HB des Periodischen Systems ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn als modifizierendes Mittel ein Zinksalz einer C₂- 0_r -Carbonsäure verwendet wird, z.B. Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkvalerat, Zinkcaproat, Zinkcaprylat, Zinkpelargonat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zink~

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palmitat, Zinkmargarat, Zlnkstearat und Zinkarachidat. Gegebenenfalls können Gemische von Metallcarboxylaten verwendet werden. Die genaue Rolle, die die Metallcarboxylate bei der Polymerisation spielen, d.h. der Mechanismus, nach dem das Molekulargewicht der a-Olefinpolymeren geregelt oder eingestellt wird, ist noch nicht geklärt. Pestgestellt worden ist nur, dass sie den Katalysator so modifizieren, dass Polymere hergestellt werden können, deren Molekulargewichte niedriger sind, als sie normalerweise ohne Verwendung eines modifizierenden Mittels erhalten fc werden.

Im allgemeinen können die Molverhältnisse der drei Komponenten des Katalysatorsystems gemäss der Erfindung innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, ohne die Fähigkeit des Katalysators, das Molekulargewicht zu verändern, zu beeinträchtigen. Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Übergangsmetallverbindung kann zwischen etwa 1:1 und etwa 5o:l oder darüber liegen, jedoch liegen sie im allgemeinen zwischen etwa 5:1 und 3o:l. Das Molekulargewicht der Polymeren nimmt mit zunehmender Menge des Metallcarboxylats im allgemeinen ab. Das Molverhältnis des modifizierenden Metallcarboxylate zur Übergangsmetallverbindung liegt im ψ allgemeinen zwischen etwa 0,05:1 und 7:1, jedoch werden ausgezeichnete Ergebnisse ohne Beeinträchtigung der Wirksamkeit des Katalysators erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen etwa 0,1:1 und 3:1 gehalten wird. Bei Verwendung einer Vanadinverbindung, einer Organoaluminiumverbindung als Reduktionsmittel und eines Zinkearboxylats als Katalysatorkomponenten erwies es sich als besonders vorteilhaft, das Al/V-Molverhältnis zwischen etwa 7:1 und 2o:l bei einem ZnA-Molverhältnis zwischen etwa 0,3:1 und'.lsi zu halten. Etwa

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, ο2 bis 0,65 mMol der Übergangsrnetallverbindung werden pro Liter des Verdünnungsmittels verwendet.

Die Erfindung ist auf die Polymerisation von ct-Oleften anwendbar, die die allgemeine Formel CHg=CHR haben, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt wird das Katalysat:.^system gemäss der Erfindung, wenn Äthylen oder Propylen zu polymerisieren sind. Ausser für die Herstellung von Homo polymeren ko'nnen die Katalysatoren auch für die Her- ^

3 tell ling von Co polymeren von zwei oder mehr a-Olefinen mit eingestelltem Molekulargewicht verwendet werden. Beispielsweise erwies sich der mit einem Metallcarboxylat modifiziert': Katalysator als vorteilhaftes Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts von Polymerisaten, die bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen erhalten werden, ."usgezeichnete Ergebnisse werden auch bei der Terpolymerisation -Or₁ Äthylen und Propylen mit dritten Monomeren erhalten, die Mehrfachbindungen enthalten, z.B. mit 1,4-Hexadien, 2-Methyl-l,4-hexadien, 1,4,9-Decatrien, Diinethyl-1,¹1,9-deeatriene, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Butenylcyclohexen, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Methylnorbornadien, Methyl- ™

tetrahydroinden u.dgl. Diese dritten Monomeren vermögen Mehrfachbindunoen in die gebildeten Terpolymeren einzuführen, wodurch reaktionsfähige Stellen für die anschliessende Vulkanisation eingeführt werden. Diese Terpolymeren enthalten im allgemeinen etwa 0,3 bis Io Gew.% des dritten Monomeren zusammen mit etwa 3° bis 3o Gew.fo Äthylen und etwa 2o bis ¹Jo Gew.fi Propylen.

Das Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung wird im allgemeinen in einer Flussigphase durchgeführt, jedoch

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ist dies nicht unbedingt notwendig. Als Flüssigphase eignen sich verdünnende inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Perchloräthylen. Das inerte Verdünnungsmittel kann ein Lösungsmittel für das Polymere sein, jedoch ist es häufig vorteilhaft, als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe zu fc verwenden, zu denen das gebildete Polymere keine Affinität zeigt, so dass die Polymerteilchen im Verdünnungsmittel suspendiert sind. Suspensionspolymerisationen haben den Vorteil, dass das Polymere keine kostspielige Ausfällung mit einem Alkohol erfordert, sondern direkt aus dem Reaktor gewonnen werden kann. Suspensionsverfahren, bei denen überschüssiges flüssiges Propylen als Verdünnungskohlenwasserstoff für Copolymerisationen und Terpolymerisationen mit Äthylen und Propylen verwendet wird, sind ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung.

Polymerisationen unter Verwendung des modifizierten Katalysators können chargenweise oder kontinuierlich P durchgeführt werden. Chargenweise wird im allgemeinen bei klein-technischem Betrieb gearbeitet, während kontinuierliche Polymerisationen bei grosstechnischem Betrieb für zweckmässiger gehalten werden.

Die Zuführungsmethoden für die Monomeren und das modifizierte Katalysatorsystem sind verschieden je nach der Betriebsweise, dem System (Lösung, Suspension oder Masse), den zu polymerisierenden Monomeren, dem jeweils verwendeten modifizierten Katalysator usw., wie dem Fachmann

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allgemein bekannt ist. Ebenso werden die Reaktionstemperatur und der Druck entsprechend variiert. Im allgemeinen werden die Polymerisationen Jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa -8o° bis 15o°C, vorzugsweise von etwa -5o° bis 7o°C durchgeführt. Die angewendeten Drücke liegen im allgemeinen im Bereich von

Normaldruck bis etwa l4o kg/cm . Falls gewünscht, kann

bei Drücken über I4o kg/cm gearbeitet werden, jedoch ist hiermit im allgemeinen kein besonderer Vorteil verbunden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Druck

zwischen Normaldruck und etwa 17,5 kg/cm gehalten wurde.

Der Katalysator gemäss der Erfindung wird durch Mischen der Ubergangsmetallverbindung, des Reduktionsmittels und des Metallcarboxylats in einem Inerten Verdünnungsmittel des gleichen Typs, wie es als Reaktionsmedium für die Polymerisation verwendet wird, hergestellt. Gegebenenfalls können die Katalysatorkomponenten auch ohne Verdünnungsmittel gemischt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen die Verwendung eines Verdünnungsmittels, da hierbei die einsetzende exotherme Reaktion besser gelenkt werden kann. Um die Wärmebildung durch die exotherme Reaktion weiter zu verringern, ist es zweckmässig, die Katalysatorkomponenten bei Temperaturen unter etwa O⁰C zu mischen. Die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten gemischt werden, ist nicht entscheidend wichtig. Die Metallsalze der Carbonsäuren können als solche zugesetzt oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Lösung zugesetzt werden. Die letztgenannte Arbeitsweise wird am häufigsten angewendet, da auf diese Weise ein gleichmässigerer und innigerer Kontakt der Katalysatorkomponenten erzielt wird. Bei gewissen weniger löslichen Metallcarboxylaten 1st es häufig vorteilhaft, das Salz mit einem Teil des Reduktionsmittels umzusetzen, bevor die reduzierte Ubergangsmetallverbindung

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- Io -

zugesetzt wird. Diese Herstellungsweise des Katalysators kann zweckmässig im Polymerisationsreaktor, der die Monomeren und das Verdünnungsmittel enthält, vor der Zugabe der Übergangsmetallverbindung erfolgen. Die Katalysatorkomponenten können gegebenenfalls vor der Reaktion gemischt und vor dem Einsatz einer kurzseitigen Alterung oder Formierung überlassen werden. Der Katalysator kann je nach dem angewendeten System kontinuierlichjportionsweise oder auf einmal eingeführt werden.

^ Das Molekulargewicht der Polymeren ergibt sich aus der ™ Viskosität der verdünnten Lösung (dilute solution viscosity (DSV) ), gemessen bei 25°C.an einer Toluollösung, die 0,2 g Polymeres/loo g Toluol enthält. Das Polymere wird im Toluol durch Erhitzen auf llo°C gelöst.

In den folgenden Beispielen, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben· Die Zusammensetzung der Äthylen-Propylen-Copolymeren und Terpolymeren wurde durch Infriirotanalyse bestimmt.

Beispiel 1

Propylen wurde unter Verwendung eines Alueiniumtriäthyl- P Titantetrachlorid-Katalysatorsystems polymerisiert. Um die Fähigkeit der modifizierten Katalysatoren zur Molekulargewichtsregelung zu veranschaulichen, wurden zwei Polymerisationsversuche durchgeführt. Bei einem dieser Versuche (A) wurde ein nicht modifizierter Katalysator verwendet, während die zweite Polymerisation (B) mit einem mit Zinkstearat modifizierten Aluminiumtrläthyl-Tltantetraoiilorid-Katalysator durchgeführt wurde. Die Polymerisationen wurden wie folgt durchgeführt: In PolymerisationsgefAsse, die alt

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Stickstoff gespült waren, wurden 500 ml trockenes Hexan gegeben. Beim Versuch (B) wurden o,21 g Zinkstearat als trockener Peststoff vor der Zugabe des Hexans in das Polymerisationsgefass gegeben. Das Hexan wurde dann mit Propylen gesättigt, indem der gasförmige Kohlenwasserstoff durch ein Tauchrohr mit konstanter Geschwindigkeit bei etwa 19°C eingeführt wurde. Die Katalysatorkomponenten wurden dann zugesetzt, und zwar zuerst 6,0 ml einer Hexanlösung (30 Minuten gealtert), die 25 VoI^ Aluminiumtriäthyl enthielt, und dann Io ml einer Aluminiumtriäthyl-Titantetrachlorid-Aufschlämmung, die 25 Minuten gealtert worden war. Diese Aufschlämmung war durch Mischen von 2o ml ™ Hexan, 0,^6 ψΐ Aluminiumtriäthyl und 0,58 ml Titantetrachlorid hergestellt worden. Das Gesamtverhältnis von Al/Ti in beiden Polymerisationssystemen betrug 4,6 , während beim Versuch (B) zusätzlich ein Zn/Ti-Verhältnis von o,l44 vorlag, wahrend der gesamten Polymerisation wurde das System bewegt. Propylen wwde In konstanter Menge so zu dosiert, dass ständig überschüssiges Propylen im System vorhanden war. Während der gesamten Polymerisation stieg die Temperatur in den Systemen nicht über 4o°C. Nach zwei Stunden wurden die Reaktionen durch Zusatz von 5 nil Äthanol abgebrochen. Die Polymeraufschlämmung wurde dann dreimal mit Je loo ml einer Lösung von Io fj Salzsäure in Methanol und dreimal mit a je loo ml Methanol gewaschen. Das unlösliche Polymere wurde dann vom Hexan abgetrennt.. Die Hexanlösung wurde auf etwa ^oo ml eingeengt und mit Äthanol behandelt, wobei zusätzliches Polymerisat, nachstehend als hexanlösliches Polymerisat bezeichnet, ausgefällt wurde. Die hexanlöslichen und in Hexan unlöslichen Polymeren wurden unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen, worauf die Viskosität der verdünnten Lösung (DSV) ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. Sie zeigen deutlich, dass die

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Viskosität sowohl des in Hexan unlöslichen als auch des in Hexan löslichen Polypropylens durch Modifikation des Katalysators mit Zinkstearat erniedrigt wird. Unterschiedliche Grade der Molekulargewichtsveränderung sind durch Veränderung des Al/Ti-Verhältnisses oder des Zn/TI-Verhältnisses möglich.

Tabelle 1

	Versuch A	Versuch B
Polymerausbeute, g	34,2	53,8.
in Hexan unlöslich	12,5	13,1
in Hexan löslich	21,7	2o,7
DSV
in Hexan unlöslich (a)	2,74	2,12
in Hexan löslich	o,87	o,57

(a) DSV in Decalin bei 135°C ermittelt.

Beispiel 2

Mit Zinkstearat und Zinkbenzoat modif!zierte Diäthylfc aluminiumchlorid-Vanadinacetylacetonat-Katalysatoren wurden für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen verwendet. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einigen Änderungen durchgeführt. Nach der Sättigung des Hexans mit Propylen bei -lo°C und unmittelbar vor der Zugabe des Katalysators wurde ein Gemisch von etwa 4o MoI^ Äthylen und etwa 60 Mol$ Propylen in den Reaktor gegeben. Dieses Gemisch von gasförmigen Monomeren wurde kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit während der gesamten Polymerisation zugesetzt. Die

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Temperatur im Reaktor vjurde mit Hilfe eines Kühlbades während des gesamten Versuchs bei etwa -lo°C gehalten. Die Polymeren wurden durch Koagulierung mit Alkohol abgeschieden. Die Versuchsbedingungen sowie die Viskositäten der Polymeren sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

1 t) 9 8 U ? / I ') ,) ο

Tabelle II

.'räch

Katalysator-Komponenten

Vanadin-Ace- Diäthyl- AlA Modifizierendes Mittel sylacetonat aluminium-(mMol) chlorid
(mMol)

Verbindung

mMol

Zn/V	Polymeraus- beute/Zeit (g/Min.)	% Propylen im Polymeren	DSV (Viokosität der verdünn ten Lösung)
ο	9.3/14	5o	4.57
0.5	12.9/14	59	3.67
ο	11.2/16	5o	4.05
0.5	170/10	68	2.39
ο	I0.5/I0.5	43	3.22 ^x
1	17.7/12	52	I.72 ·*=■
0	24.4/17	60	2.24 '
1	25.6/20	53	I.o4
1	26,7/25	52	I.65
1	15.8/30	49	1Ο4
1	I6.5/30	60	2.11

0.65	4
0.64	4
0.80	5
0.80	5
1.2	15
1,2	15
4.0	5o
4.O	5o
1,2	15
1.2	15
0.9	11

Zinkstearat (a) 0.08 Zinkstearat (a) 0.08 Zinkstearat (b) 0.08

Zinkstearat (a) 0.08

Zinkbenzoat (a) 0.08

Zinkbenzoat (b) 0.08

(a) als Feststoff vor der Zugabe der anderen Katalysator-Komponenten in den Reaktor gegeben

(b) vorher mit o,32 mMol'Diäthylaluminiumchlorid umgesetzt und in dieser Aufschlämmung in den Reaktor gegeben

CD O

Beispiel J>

Äthylen und Propylen wurden in üblicher V/eise der Terpolymerisation mit 5(6)-Methyltetrahydroinden unter Verwendung von Vanadinacetylacetonat-Diäthylaluminiumchlorid- und Vanadinoxytrichlorid-Diäthylaliiminium-Katalysatoren, die mit Zinkstearat modifiziert worden waren, unterworfen. Das dritte Monomere wurde unmittelbar nach dem Beginn der Zuführung des Äthylens und Propylens und vor der Zugabe des Katalysators in den Reaktor gegeben. Die Einzelheiten der Versuche sind

in Tabelle III angegeben. M

Mit den Äthylen-Propylen-Methyltetrahydroinden-Terpolymeren .werden nach üblicher Vulkanisation mit ochwefel wertvolle Vulkanisate erhalten. Wenn die Vulkanisation in einer tjrpischen Mischung durchgeführt wird, die 5o Teile Ruß und 5? Teile öl enthält, haben die Vulkanisate im allgemeinen zu Festigkeiten von etwa 175 bis 21o kg/cm einen 3>oo$-Modul

von etwa 84 bis Io5 kg/cm und eine Dehnung von etwa 5oo bis

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Tabelle III

Ver- Methyl- Katalysator-Komponenten Reaktions- Polymer- % Pro- Gew.% DSV

such tetra- Vanadin- Diäthyl-Al/V Zink- Zn/V · zeit ausbeute pylen Methyl- (Visko-

hydroinden Verbindung aluminium- stearat (a) (Min.) #g) im Poly- tetra- sität d. (ml) (mMol) chlorid (mMol) meren hydroin- verdün-

(mMol) den im nten

Poly- Lösung) meren

Io

Vanadin- /cetylace- tonat (o.l6)	1.2	7.5	0.I6	1	38	24.2	3	45	5.2	2.74
Vanadin- Acetylace- tonat (o.l6)	1.2	7.5	0.I6	1	55	32.	3 2	47	5.0	1.45 I
Vanadin- Oxytri- chlorid (o.l6) Vanadin- Oxytri- Ghlorid (o.l6)	1.2 1.2	7.5 7.5	0.08	0.25	60 60	12. 21.	1	'38 4o.	3.7 4.3	2.92 H i 2·21
Vanadin- Oxytri- chlorid (0.32)	2.4	7.5		60	28.	49	4.7	1.67

(a) in fester Form vor dem Zusatz der V- und Al-Verbindungen zugegeben.

Beispiel 4

Ein mit Zinkacetat modifizierter Diäthylaluminiumchlorid-Vanadinacetylacetonat-Katalysator wurde für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen verwendet. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Die Einzelheiten des Versuchs sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

__A B

Vanadinacetylacetonat (mMol) Diäthylaluminiumchlorid (mMol) Zinkacetat (mMol)
Reaktionszeit (Min.) Polymerausbeute (g) ^c;-j Propylen im Polymeren

Das Zinkacetat wurde mit o,32 mMol Diäthylaluminiumchlorid umgesetzt und vor dem Einsatz in diesem Versuch 24 stunden der Formierung überlassen. Das Äthylen-Propylen-Polymere, das mit dem mit Zinkacetat modifizierten Katalysator erhalten wurde, hatte eine DSV von 3,91, während die Viskosität der verdünnten Lösung des mit dem üblichen (nicht modifizierten) Eatalycator hergestellten Äthylen-Propylen-Copolymeren 7,66 betrug.

Beispiel 5

Äthylen und Propylen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene './ei;.;c copolymerisiert. Der verwendete Katalysator enthielt \ ,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid und o,l6 In₁MoI Vanadinacetylacetone und war mit o.o4 mMol Cadmiumstearat modi-

das mit einem Teil des Diüthylaluminiumchlorids dem iilinnatz umgesetzt worden v; ..r. flach einer ."¹OIy-

o.o8	0.08
0.56	0.56
-	0.08
Io	5
6.90	2.99
39	46

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merisationsdauer von etwa Io Minuten wurden 14,74 g eines Polymeren erhalten, das 39 .Mo1$ Propylen enthielt und eine DSV von 2,88 hatte. Wenn Äthylen und Propylen mit einem Katalysator copolymerisiert wurden, der die gleichen Molanteile Diäthylaluminumchlorid und Vanadinacetylacetonat, aber kein Cadmiumstearat als modifizierendes Mittel enthielt, hatte das Polymere eine DSV von 3,j52 und enthielt 59 fo Propylen.

Beispiel 6

Um die Vielseitigkeit der modifizierten Katalysatoren gemäss der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Äthylen, Propylen und Methyltetrahydroinden der Interpolymerisation mit einem mit Zinkacetat modifizierten Dläthylaluminlumchlorid-Vanadinacetylacetonat-Katalysator in einem Suspensionsverfahren unterworfen. Die Polymerisation wurde in einem als Reaktor dienenden Glasgefäss durchgeführt, das mit Vorrichtungen zur Druck- und Temperaturregelung versehen war. Der Reaktor wurde nach entsprechender Vorbehandlung mit Propylen bei -lo°C gefüllt, worauf Äthylen so zugesetzt wurde, dass das Äthylen/Propylen-Molverhältnis o,o4 betrug. Dann wurde Methyltetrahydroindeh so in den Reaktor eingeführt, dass das Molverhältnis des dritten Monomeren zu Propylen o,o5 betrug. Im Reaktor wurde ein Druck von 4,16 atü entwickelt. Die Katalysatorlösungen wurden dann zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt. Danach wurde in Abständen von 2 Minuten weiterer Katalysator zugesetzt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten wurde. Das Zinkacetat und das Diäthylaluminiumchlorid wurden vorher in Benzol umgesetzt. Die Benzollösung wurde in den Reaktor eingeführt. Äthylen und Methyltetrahydroinden wurden automatisch nach Bedarf so eingeführt, dass die ursprünglichen Molverhältnisse aufrechterhalten wurden. Die Temperatur wurde während der

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gesamten Reaktion bei -lo°C und der Druck bei einem konstanten Wert von 3*92 bis 4,23 atü gehalten. Nach etvia J6 Minuten wurde die Polymerisation durch Zusatz von 2oo ml Äthanol abgebrochen. Die Katalysatorkonzentration betrug zum Schluss pro Liter o,28 mMol Vanadinacets^lacetonat, 2,8 mMol Diäthylaluminiumchlorid und o,28 mMol Zinkacetat. Als Produkt wurden 171 g Terpolymerisat erhalten, Das Polymere hatte eine DSV von 1,76. Die Infrarotanalyse zeigte, dass es 47 % Propylen und 3*8 % Methyltetrahydroinden enthielt.

Pur Vercleichszwecke wurde eine Suspensionspolymerisation ä

in der gleichen V/eise durchgeführt, wobei jedoch ein

nicht modifizierter Diäthylaluminiumchlorid-Vanadinacetylacetonat-Katalysator verwendet wurde (2,8o mMol Al/Liter / o,28 mMol V/l). Das erhaltene Terpolymere enthielt 44 % Pro ps^len und 3>1 % Methyl te tr ahydroinden und hatte eine

DSV von 3*63.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich, dass es mit den durch Metallcarboxylate modifizierten Katalysatoren gemäss der Erfindung möglich ist, a-Olefinpolymere mit verringerten Molekulargewichten herzustellen. Die modifizierten Katalysatoren eignen sich für Homo- und Copolymerisationen von a-01efinen und können auch vorteil- \ haft für die Herstellung von Terpolymeren von Äthylen und Propylen mit dritten Monomeren, die Mehrfachbindungen enthalten, verwendet werden. Diese Terpolymeren sind mit Schwefel vulkanisierbar, und die Vulkanisate haben gute physikalische Eigenschaften. Der Katalysator ist äusserst vielseitig und kann mit gleicher Wirksamkeit für Lcsungs- und Suspensionspolymerisationen verwendet werden. Eine Vielzahl von Katalysatorkomponenten kann für die Herstellung des Katalysators verwendet werden, und die MoI-

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- 2ο -

Verhältnisse der verschiedenen Katalysatorkomponenten können innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Die Menge der modifizierenden Komponente, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, stellt ein einfaches und bequemes Mittel "dar, um das Ausmass zu bestimmen, in dem das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats erniedrigt wird..

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Claims

Patentanspruch e

1.) Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von oc-Olef inpolymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein oc-Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen ist, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der erstens eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVB, VB oder VIB, zweitens ein metallorganisches Reduktionsmittel eines Metalles g der Gruppen IA, HA oder IHA und drittens ein Metallsalz einer Carbonsäure eines Metalles der Gruppe HB enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ijbergangsmetallverbindung eine Vanadium- oder Titanverbindung, das metallorganische Reduktionsmittel eine alkaliorganische Verbindung, eine ördalkaliorganische Verbindung oder eine aluminiumorganische Verbindung ist, und das Metallcarboxylat der allgemeinen Formel

O O

II U _A

R -c-O-M-O-C-Rp- *

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entspricht, in der R₂^ und R^. Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten, und M Zink oder Cadmium ist, wobei das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Übergangsmetallverbindung zwischen etwa 1:1 und etwa 5o:l und das Molverhältnis des Metallcarboxylats zur Übergangsmetallverbindung zwischen etwa o,o5sl und 7:1 liegt.

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J5.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, ' dadurch gekennzeichnet, dass das Metallcarboxylat ein Zink- oder Cadmiumsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 2o C-Atomen ist.

4.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallorganisch^ Reduktionsmittel ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel der Formel

worin R^, Rp und R-, Alkylreste von 1 bis 8 C-Atomen sind oder der Formel H¹ „.AIR¹¹, _v. ist, worin R¹ ein Alkylrest von 1 bis 8 C-Atomen, R*' Wasserstoff, Chlor oder Brom und X eine Zahl über o,5"aber unter 3 ist.

5.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aluininiumorganiBehe Reduktionsmittel Alwrainiumtriäthyl, Aluminiuratrilgobutyl, Diätiiyialuminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die übergangsmetallverbindung Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumacetylacetonat oder Vanadiumtetrachlorid ist.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid, Titanacetylacetonat, Titanchloracetat oder Tetrabutyltltanat ist.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, daduPöh gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt wird.

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9·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet,

dass das Lösungsmittel Propylen ist.

lo.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ^.-Olefin Äthylen ist.

11,) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass das σ-olefin Propylen ist.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

dass Äthylen und Propylen mischpolymerisiert werden. (f

13·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen und Propylen mit einem dritten Monomer interpolyr^c. visiert vrerden, das Mehrfachbindungen enthält, um ein Polymer zu bilden, das etwa 0,3 bis Io Gew.^I des dritten Monomers., ungefähr 3° bis 80 Gew.fi Äthylen und ungefähr 2c bis 7c Gew.,£ Propylen enthält.

ΐΛ.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis I3, worin das dritte I-Ionomer 1,4-Hexadien, ein Dimethyl-l,4,9~decatrien, MethyI-norbornen, Dicyclopentadiene oder Methyl te tr ahydro inden r'.sr., die i^Toergangsmetnliverbindung Vanadiuraoxytrichlorid

oder Vanaaiunacetylacetonat ist, das metallorganische '

Reduktionsmittel Diäthylaluminiumchlorid, das Metallearbor.ylat Zinks teaiit- ist und das Mol verhältnis von Diätiiylalur.iiniurnchlorid zu der Vanadiumver'oindung zwischen etwa 5:1 und 3o:l liegt, und das Molverhältnis von Zinkscearat zur Vanadiumverbindung zwischen etwa o,l:l und 3:1 liegt und als Lösungmittel Propylen verwendet wird.

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15.) Katalysator,enthaltend erstens ein Übergangsmetall der Gruppen IVB, VB oder VIB, zweitens ein metallorganisches Reduktionsmittel der Metalle der Gruppen IA, HA oder IHA, drittens ein Salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

R₂^-C-O-M-O-C-R₅

worin R^ und R Alkylreste von 1 bis 25 C-Atomen, ein Cycloalkyl- oder Arylreste sind^und M ein Metall der Gruppe IIB ist, wobei das Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung etwa

1st
uhd das Molverhältnis des Metallearboxylats

zur Übergangsmetallverbindung etwa zwischen o,o5il und 7:1 liegt.

16.) Katalysator nach Anspruch 15, worin die Übergangsmetallverbindung eine Vanadium- oder Titanverbindung ist und das metallorganische Reduktionsmittel entweder die Formel

hat, worin R₁, R₂ und R, Alkylreste von 1 bis 8 C-Atomen sind oder die Formel R^! _XA1R**-*_κ hat, worin R¹ ein Alkylradikal von 1 bis"8 C-Atomen, R¹* Wasserstoff, Chlor oder Brom und χ eine Zahl über"ö,5 aber unter J5 ist.

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17.) Katalysator nach Anspruch 15 und 16, worin das Metallcarboxylat ein Zinksalz einer Carbonsäure mit 2 bis 2o C-Atomen ist.

18.) Katalysator nach Ansprüchen 15 bis IJ, worin die Übergangsmetallverbindung Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumacetylacetonat oder Vanadiumtetrachlorid ist.

19.) Katalysator nach Ansprüchen 15 bis 17* worin die Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid, Titanacetylacetonat, Titanchloracetat oder Tetrabutyltitanat ist. I

2o.) Katalysator nach Ansprüchen 15 bis 19* worin das aluminiumorganische Reduktionsmittel Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

21.) Katalysator nach Ansprüchen 15 bis 18 und 2o, worin das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Vanadiumverbindung zwischen etwa 5si und 3osl und das Molverhältnis des Metallcarboxylats zur Vanadiumverbindung zwischen etwa o,l:l und j5:l liegt.

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